压电材料、压电部件、压电元件以及压力传感器的制作方法

1.本发明涉及压电材料、压电部件、压电元件以及压力传感器。


背景技术：

2.使用压电元件的传感器或致动器被用于各种用途。并且，期待在数百℃以上的高温环境中也可以使用的压电材料，例如，引擎的燃烧压力传感器，平时监视火力发电厂的高温设备的超声波传感器等的应用。
3.可在高温环境下使用的压电材料所需的特性优选有(1)相变温度高，(2)高温下也具有高电阻率，(3)压电性的温度稳定性高，(4)焦电性小，(5)压缩强度高，但尚未发现满足这5个条件的材料。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特许第5966683号
7.专利文献2：日本特开2017-183550号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.钙铝黄长石(ca2al2sio7)作为黄长石型晶体的压电体已经被提出(参照专利文献1)，然而该晶体虽然满足燃烧压力传感器材料所需的耐高温性、焦电惰性、高绝缘性的要求，但具有压电常数d
14
为7.0pc/n时在满足要求的切割方位上压缩强度低，显示高压缩强度的切割方位上的压电常数d
36
为1.0pc/n较低的问题。另外，虽然钙镁黄长石(ca2mgsi2o7)作为黄长石型晶体的压电体也被提出(参照专利文献2)，但钙镁黄长石有在80℃左右会发生相变的问题。
10.本发明的一方面提供一种可在高温环境下使用的压电材料、压电部件、压电元件以及压力传感器。
11.解决问题的方案
12.本发明人们为了改善钙铝黄长石(ca2al2sio7)的压缩强度问题，着眼于与钙铝黄长石同属黄长石型晶体属(a2bt2o7)的钙镁黄长石(ca2mgsi2o7)，发现了克服了钙镁黄长石的问题(80℃左右的相变)的新型的压电单晶体。
13.本发明的压电材料是由以ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(0.1≤x≤0.6)表示的sr取代钙镁黄长石组成的压电材料。根据上述结构，能够防止钙镁黄长石的相变，成为满足上述5个条件的压电材料。
14.本发明的压电部件是含有上述压电材料作为主成分的压电部件。
15.根据上述结构，由于压电部件含有上述压电材料作为主成分，因此，其受所述压电材料的压电特性支配。因此，该压电部件从室温到高温环境的温度稳定性都很优异。
16.此外，压电部件也可以含有上述压电材料以外的材料作为副成分，也可以含有在
制造上不可避免的杂质。
17.优选地，在将sr取代钙镁黄长石的四方晶系晶体的单位晶格的2个a轴设为x轴和y轴，将c轴设为z轴时，在(zxt)θ(30
°
≤θ≤60
°
)的方位切割。根据上述结构，压电部件能够利用高压电效应。
18.本发明的压电元件具有：上述压电部件；以及至少一对电极，与所述压电部件的应力作用面正交并设在相互对向的面上。根据上述结构，压电元件能够有效地检测由压电横向效应产生的电荷。
19.本发明的压力传感器具有隔膜和上述压电元件。根据上述结构，压力传感器将经由所述隔膜作用的压力引起的应力传递到所述压电部件的应力作用面，检测由所述应力引起的在所述压电部件上产生的电荷，从而进行压力的测量。
20.发明效果
21.根据本发明的压电材料，提供一种满足(1)相变温度高，(2)高温下也具有高电阻率，(3)压电性的温度稳定性高，(4)焦电性小，(5)压缩强度高这5个条件的材料。因此，使用该压电材料的压电部件、压电元件以及压力传感器即使在高温环境下也可以使用。
附图说明
22.图1是表示本实施方式的压电元件的结构的示意图。
23.图2是用于说明用于本实施方式的压电元件的压电部件的切割方位的图。
24.图3是示出了本实施方式的压电元件的制造方法的流程的流程图。
25.图4是示出了本实施方式的压电元件所使用的压电材料的晶体培养装置的结构的示意图。
26.图5是示出了本实施方式的压力传感器的结构的示意图，(a)是纵剖面图，(b)是(a)的b-b线的横剖面图，(c)是(a)的c-c线的横剖面图。
27.图6是示出了各组成的样品的dsc测定结果的图。
28.图7是ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)的晶体的外观图。
29.图8是ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)的晶体的外观图。
30.图9是示出了ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)的c轴劳厄斑的图。
31.图10是示出了ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)的a轴劳厄斑的图。
32.图11是示出了针对本实施例的压电元件的样品测定的压电常数的温度依赖性的图。
33.图12是示出了针对本实施例和比较例的压电元件的样品测定的压电常数的温度依赖性的图。
34.图13是示出了针对本实施例和比较例的压电元件的样品测定的电阻率的温度依赖性的图表。
35.图14是示出了本实施例的压电元件的样品的压缩破坏强度试验结果的威布尔图的图。
具体实施方式
36.以下，适当参照附图说明本发明的实施方式。
37.[压电材料]
[0038]
本实施方式的压电材料是以ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(0.1≤x≤0.6)表示的压电材料。即，本实施方式的压电材料由用sr取代了钙镁黄长石(ca2mgsi2o7)的一部分ca的sr取代钙镁黄长石组成。
[0039]
钙镁黄长石(ca2mgsi2o7)具有d
36
＝4.3的高压电常数，但钙镁黄长石在80℃左右会因不一致的结构的产生而发生相变。虽然在高温相中压电常数也不会消失，但在该相变温度附近，压电常数会发生很大的变化，因此，在用于传感器应用时会成为一个问题。本发明人们通过用sr取代a位的ca来降低相变温度，抑制在工作温度范围附近发生相变，从而发现了满足前述5个条件(1)～(5)的有力的燃烧压力传感器用材料。
[0040]
具体地，本实施方式的压电材料具有以下效果。
[0041]
1.具有与石英同等程度的压电常数。
[0042]
2.不显示相变、焦电性。
[0043]
3.压缩强度高达1gpa左右。
[0044]
4.压电常数的温度变化与钽酸镓镧一样小。
[0045]
5.可以通过柴氏拉晶法来进行晶体培养。
[0046]
6.不使用稀有元素(镧系元素、过渡元素)。
[0047]
如上所述，本实施方式的压电材料具有高压电常数，并且，即使在高温下也不显示相变，压电常数(压电特性)的变化量小而稳定。也就是说，通过使用本实施方式的压电材料，可以提供即使在高温环境下也可以使用的压电元件。
[0048]
[压电元件的结构]
[0049]
接下来，参照图1和图2说明本发明的第1实施方式的压电元件的结构。图1所示的第1实施方式的压电元件1由压电部件2和电极3、4构成。
[0050]
压电元件1在以规定的晶体方位被切出(切割)的长方体形状的压电部件2的相互对向的两个面上设置有一对电极3和电极4。之后，压电部件2在应力的作用下而变形时，由于压电效应(piezo effect)，根据应力即变形量在压电部件2的表面产生电荷。之后，通过该电荷在电极3和电极4之间产生电压e。另外，若在电极3和电极4之间施加电压e，则由于逆压电效应(reverse piezo effect)，压电部件2根据所施加的电压而变形。
[0051]
该压电元件1通过利用压电效应，可以应用于压力传感器或超声波传感器等各种传感器。另外，压电元件1通过利用逆压电效应，也可以应用于振荡器和执行器等。
[0052]
另外，当压电元件1用作传感器时，通过电极3和电极4检测压电部件2的表面上产生的电荷。此外，其中“检测电荷”是指检测(测量)压电部件2在应力作用下产生的电荷所引起的物理量。例如，检测(测量)产生的电荷的电量，或者检测(测量)基于产生的电荷而在电极3与电极4之间产生的电压。
[0053]
另外，当本实施方式的压电材料用作压电部件2时，构成利用压电横向效应(d31模式)的压电元件1。压电横向效应是指，施加应力的方向与由于应力的作用而产生的电荷的极化方向相正交的压电效应。在本实施方式中，长方体形状的压电部件2的长边方向的端面(图1中的正面或背面)是应力作用面。因此，电荷在与应力作用面的法线正交的方向即应力作用方向(图1的上下方向)的压电部件2的表面上极化而产生。另外，电极3、4设在产生电荷的面上。
[0054]
此外，在压电横向效应中，电荷也在与应力作用方向正交的其他方向(图1中的左右方向)的压电部件2的表面上极化而产生。因此，代替设在上下面的电极3、4，或者除此之外，也可以在压电部件2的侧面(图1中的左右侧面)设置一对对向的电极。
[0055]
(压电部件)
[0056]
压电部件2是从本实施方式的压电材料的晶体块体中以规定的晶体方位切割的长方体形状(板状)的晶体片。具体地，在将sr取代钙镁黄长石的四方晶系晶体的单位晶格的两个a轴设为x轴和y轴，将c轴设为z轴时，在(zxt)θ(30
°
≤θ≤60
°
)的方位切割。
[0057]
图2是具有压电性以及解理性的四方晶系晶体的一例，示出了在(zxt)45
°
的方位切割具有解理性和压电性的四方晶系晶体，形成的大致长方体形状的压电部件2。
[0058]
将四方晶系晶体的单位晶格的两个a轴为x轴和y轴，将c轴设为z轴。此时，针对角度θ在(zxt)θ的方位切割是指，在以z轴为法线的面(z面)，以x轴绕z轴旋转θ之后的轴(xz轴)为法线的面(xz面)，以及以y轴绕z轴旋转θ之后的轴(yz轴)为法线的面(yz面)上切出晶体。图2所示的压电部件2以θ为45
°
时的方位，即(zxt)45
°
的方位被切割。
[0059]
通常，在(zxt)θ的方位切割具有解理性和压电性的四方晶系晶体而成的压电部件中，当应力作用在xz面(以x轴绕z轴旋转45
°
之后的轴为法线的面)时，在z面(以z轴为法线的面)上生成对应于应力的大小的量的电荷。此时，相对于作用在xz面上的应力而在z面上产生的电荷与压电常数d36以及{sin(2θ)}/2成正比。因此，在压电部件2中，为了使产生电荷量最大，将旋转角度θ设为45
°
。然而，θ不限于45
°
，对于相对于作用在xz面上的应力而在z面上产生的电荷，与θ为45
°
时相比，即使旋转角为30
°
～60
°
也可以确保85％以上的电荷量。因此，在将具有解理性和压电性的四方晶系晶体以(zxt)θ的方位进行切割的压电部件之中，θ在30
°
～60
°
的范围时，可以很好地用作压力传感器用的压电元件。此外，压电常数d36是压电部件2所用的四方晶系晶体特有的值。
[0060]
在具有解理性的四方晶系晶体中，与以四方晶系晶体的单位晶格的z轴(c轴)为法线的面相平行的任意面为解理面。因此，在压电部件2中，与以z轴为法线的面相平行的任意剖面为解理面。
[0061]
此外，在如上所述的压电横向效应中，当从应力施加轴的方向施加应力时，在与应力施加轴正交的另一方向即yz面(以y轴绕z轴旋转45
°
之后的轴为法线的面)上也产生极化的电荷。因此，也可以在以该轴为法线的面上设置电极以构成压电元件。
[0062]
另外，也可以使用通过其他晶体方位的切割而切出的晶体片作为压电部件2。另外，压电部件2不限于长方体形状，根据用途也可以是圆板状、棒状等各种形状。
[0063]
(电极)
[0064]
电极3、4分别设置在长方体形状的压电部件2的电荷产生面。优选地，电极3、4分别设置在作为压电部件2的电荷产生面的两个z面上。电极3、4可以使用熔点高于使用压电元件1的高温环境的金属材料。特别是在800℃以上的高温环境下也可以使用的材料可以是，例如，au、pt(铂)、pd(钯)、ag？pd合金等。另外，在较低温度下使用时，也可以使用银浆。
[0065]
电极3、4可以使用所述材料，通过涂敷法、蒸镀法、电镀法、溅射法等方法在压电部件2的各个表面和背面上形成。
[0066]
[压电元件的制造方法]
[0067]
接下来，参照图3(适当参照图1和图2)说明压电元件1的制造方法。
[0068]
如图3所示，压电元件1的制造方法包括：制造压电材料的晶体块体的晶体培养工序s10；从晶体块体以规定晶体方位切出压电部件2的晶体切出工序s11；以及在作为切出的压电部件2的电荷产生面的规定的面上形成电极3、4的电极形成工序s12，并且按照该顺序进行。
[0069]
(晶体培养工序)
[0070]
首先，在晶体培养工序s10中，制造作为压电材料的晶体块体。晶体块体可以通过柴氏拉晶法制造为棒状的单晶体。柴氏拉晶法作为半导体材料的制造方法被使用，本发明所使用的晶体块体也可以使用同样的晶体培养装置来制造。
[0071]
此处，参照图4来说明柴氏拉晶法的晶体培养装置的一例。如图4所示，晶体培养装置10包括：坩埚11、坩埚12、氧化铝泡13、石英管14、上盖15、下盖16、拉晶棒17、称重传感器18、气体导入部19、排气口20以及加热部21。
[0072]
坩埚11是储存投入原材料并通过加热部21加热的熔融原材料的熔液23的容器。坩埚11例如使用熔点高的金属ir(铱)制品(熔点约为2460℃)。
[0073]
坩埚12构成为包围坩埚11和拉晶区域，并且一部分构成为双重结构以获得良好的保温性。在本实施方式中，坩埚12使用氧化锆(zro2)制品。
[0074]
另外，坩埚11和坩埚12的间隙中填充有氧化铝泡13。
[0075]
氧化铝泡13是空心球形氧化铝(al2o3)颗粒。通过将氧化铝泡13填充在坩埚11和坩埚12之间，不仅可以防止ir制的坩埚11变形，还可以提高坩埚11附近的保温性。
[0076]
石英管14是用于覆盖作为反应部的坩埚11、12的外侧以隔绝外部气体并保持反应气氛的容器。石英管14的上下用上盖15和下盖16密封。
[0077]
上盖15和下盖16分别设置在石英管14的上端和下端，用于与石英管14一起保持反应气氛。
[0078]
在上盖15的中央有轴承，所述轴承保持拉晶棒17绕拉晶棒17的中心轴自由旋转并且可轴向移动。另外，上盖15的一部分上设有用于控制反应气氛的气体导入部19，其构成为供给ar(氩)气和氮气等。
[0079]
另外，下盖16上设有排气口20。
[0080]
拉晶棒17用于在前端(图中的下端)握持晶种22，从保持在坩埚11中的原材料的熔液23中拉出晶体。拉晶棒17的上部被称重传感器18握持，并被配置为能够通过未图示的电动机等驱动装置绕中心轴旋转并在上下方向上移动。
[0081]
称重传感器18是握持拉晶棒17的上部以测量拉晶棒17及其下端生长的晶体的重量的载荷计。当由称重传感器18测得生长的晶体的重量达到规定的重量时，控制晶体培养装置10以停止晶体生长。
[0082]
气体导入部19设于上盖15，是将用于控制反应气氛的气体导入石英管14内部的阀等气体的导入控制装置。
[0083]
此外，作为反应气氛被导入的气体可以使用惰性或反应性低的ar气或氮气。另外，为了抑制所制造的晶体中产生氧气缺陷，也可以在所述气体中混入少量的氧气并导入石英管14内部。
[0084]
另外，下盖16上设有排气口20作为从气体导入部19导入的气体流的出口。
[0085]
加热部21是用于使投入到坩埚11的原材料熔融的加热装置。在本实施方式中，rf
(高频)线圈作为加热部21被设置为包围配置有石英管14的坩埚11的区域的外侧。构成为通过向rf线圈供电，在rf线圈的内部产生磁场，通过该磁场在金属的坩埚11上产生感应电流将坩埚11加热到高温。由此，使保持在坩埚11内的原材料熔融。
[0086]
此外，加热部21不限于高频感应加热的方式，也可以使用加热器等其他加热方式。
[0087]
晶种22在从熔液23中拉出晶体时成为晶体生长的核。
[0088]
晶种22优选是待生长晶体的单晶体，也可以使用具有与待生长晶体相同组成的多晶体。另外，可以使用pt(铂)棒或ir棒等代替。
[0089]
晶种22可以是棱柱形状，但不限于此。晶种22的大小可以根据保持熔液23的坩埚11的大小或待生长晶体的大小来适当地决定。例如，在坩埚11为内径50mm、高50mm大小的圆筒形的情况下，晶种22可以为横截面3mm
×
3mm～5mm
×
5mm、长度20～50mm的棱柱形状。
[0090]
接下来，对制造压电材料的晶体块体的晶体培养工序s10进行说明。晶体培养工序s10可以使用图4所示的晶体培养装置10来进行。
[0091]
首先，称量混合作为原材料的粉末状的碳酸钙(caco3)等含ca化合物、碳酸锶(srco3)等含sr化合物、氧化镁(mgo)等含mg化合物、以及氧化硅(sio2)等含si化合物，使其形成ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(0.1≤x≤0.6)的组成，即摩尔比为2-x：x：1：2。
[0092]
接下来，将所述原材料的混合粉末放入坩埚11并设置在晶体培养装置10中。然后，从气体导入部19导入ar气或氮气以制备反应气氛。此时，可以混入少量的氧气并从气体导入部19导入。
[0093]
另外，拉晶棒17的前端安装有晶种22。
[0094]
此外，如上所述，晶种22优选为本实施方式的压电材料的单晶体，但也可以是相同组成的多晶体，也可以使用pt棒或ir棒等。
[0095]
接下来，从电源(未图示)向加热部21的rf线圈供电，高频感应加热坩埚11以使坩埚11内的原材料熔融。
[0096]
接下来，降下拉晶棒17，将晶种22浸入原材料的熔液23中。然后，一边以规定方向和规定旋转速度缓慢旋转拉晶棒17，一边以规定速度缓慢向上拉。此外，拉晶棒17的旋转速度以及上拉速度可以根据待生长晶体的大小适宜地设定。
[0097]
通过以上操作，制造本实施方式的压电材料的棒状单晶体块体。
[0098]
(晶体切出工序)
[0099]
接下来，在晶体切出工序s11中，从在晶体培养工序s10制造出的晶体块体中通过规定的晶体方位的切割切出压电部件2，例如，图2中ii所示的(zxt)45
°
切割的晶体片。压电材料的切出可以使用用于切割半导体晶片的线锯、刀锯等来进行。
[0100]
另外，也可以根据需要对切出的压电部件2的表面进行镜面抛光。
[0101]
(电极形成工序)
[0102]
接下来，在电极形成工序s12中，在晶体切出工序s11中切出的压电部件2的表面上形成电极3，背面上形成电极4。
[0103]
压电部件2上的电极3、4可以通过将粉末状的金属材料的浆料涂布在形成面上来形成。在涂布后可以进一步进行烧结处理。另外，根据用途，可以使用蒸镀法、电镀法、溅射法等来形成电极3、4。
[0104]
压电元件1通过以上工序制造。
[0105]
[压力传感器的结构]
[0106]
接下来，参照图5，说明利用本实施方式的压电元件的压力传感器的一例。
[0107]
如图5的(a)所示，压力传感器30由：外壳材料31、隔膜32、绝缘衬套33、底座34、压电元件1、氧化铝板35、密封材料36、固定螺钉37以及电线38、39构成。
[0108]
本实施方式的压力传感器30，例如直接安装到燃烧室以测量引擎的燃烧室压力。即，压力传感器30为在高温环境下也能够使用的传感器。因此，构成压力传感器30的各部件使用具有数百℃以上的耐热性的材料形成。
[0109]
压力传感器30将由施加在隔膜32上的压力而产生的应力通过底座34传递到压电元件1的压电部件2，通过连接到电线38、39的电量测量器或电压测量器等电荷检测装置(未图示)，检测根据传递到压电部件2的应力的大小在设有压电元件1的电极3、4的电荷产生面上产生的电荷，从而测量压力。
[0110]
在本实施方式中，压电元件1利用压电横向效应将施加在压电部件7的应力(压力)转换为电荷量。本实施方式的压力传感器30基于由该压电元件1的电极3、4检测到的电荷量，测量施加在隔膜32上的压力。
[0111]
外壳材料31是不锈钢制的圆筒形外壳。隔膜32设在外壳材料31的下端。隔膜32是不锈钢制的圆板状部件，其下面是承受测量对象压力的受压面。压电元件1通过玻璃制的底座34设置在隔膜32的上面侧。
[0112]
另外，压电元件1和底座34与外壳材料31的内周面之间设有氧化铝制的绝缘衬套33。
[0113]
本实施方式中的压电元件1使用图1所示的第1实施方式的压电元件1。另外，压电元件1设在底座34的上面，构成为由隔膜32在受压面上受到的压力而产生的应力通过底座34传递到压电部件2的应力作用面。
[0114]
另外，由于压电元件1利用压电横向效应，因此在压电部件2的侧面上，电极3、4对向设置在横向，即与压电部件2所承受的应力作用方向正交的方向，或横向以及垂直于纸面的方向。
[0115]
此外，如图1所示，压电元件1的形状可以是棱柱形状，也可以是与外壳材料31的形状匹配的圆柱形状。另外，也可以构成为使用多个板状的压电元件，将各压电元件的同极性的电极与对应极性的电线38、39电气连接。
[0116]
另外，压电元件1的电极3和电极4各自与电线38和电线39的一端电气连接。电线38、39优选是可在高温环境中使用的被具有耐热性的陶瓷毡被覆电线。另外，如图5的(a)、图5的(b)以及图5的(c)所示，电线38、39贯穿设置在氧化铝板35和密封材料36上的通孔，并且另一端从密封材料36的上面露出，与外部的电荷检测装置(未图示)连接。
[0117]
压电元件1的上面侧设有氧化铝板35作为绝缘部件，并且其上部设有不锈钢制的密封材料36。另外，外壳材料31在图6(a)中显示“白色
×
标记”的部位与隔膜32和密封材料36接合。另外，隔膜32与底座34之间也在中央部接合。
[0118]
另外，从平面看，固定螺钉37设在密封材料36的中央部并贯穿密封材料36，其前端被拧入到氧化铝板35的厚度方向的中间。通过该固定螺钉37固定配置在外壳材料31的内部的各部件的位置。固定螺钉37例如可以使用fe？ni系合金制的螺钉。
[0119]
此外，外壳材料31不限于圆筒形，也可以是四棱柱形，多棱柱形等。另外，压力传感
器30例如也可以构成为在外壳材料31的前端部的外周设置螺纹，并以与火花塞的安装相同的方法通过将其拧入与引擎燃烧室连通的规定的安装孔来安装。
[0120]
[压力传感器的操作]
[0121]
接下来，继续参照图5来说明压力传感器30的操作。
[0122]
压力传感器30以隔膜32的下面作为受压面来接受引擎的燃烧室等的压力。由隔膜32所受的压力而产生的应力通过底座34传递到压电元件1的压电部件2。压电部件2由于所传递的应力而变形，通过压电横向效应产生与变形量对应的电荷。压电部件2所产生的正负电荷通过经由电极3、4以及电线38、39连接的电荷检测装置(未图示)，测量由产生的电荷引起的电压、电量等物理量。隔膜32所受的压力可以基于测量的电压或电量等来求出。
[0123]
实施例
[0124]
通过dsc确定合成组成
[0125]
首先，通过dsc测量来调查各组成的样品的相变的存在。
[0126]
针对ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0，0.05，0.10，0.30，0.60)的组成进行粉末样品的制造。原料使用了纯度99.99％的caco3、srco3、mgo、sio2。
[0127]
进行原料的称量，在玛瑙乳钵中进行湿法混合，用铂坩埚在1250℃、升温速度15℃/min、保持时间4h的条件进行煅烧。将煅烧粉末在玛瑙乳钵中湿式粉碎，进行100mpa的cip成型为棒状。用铂板在1350℃、升温速度15℃/min，保持时间4h的条件进行烧制，用低速金刚石刀具将烧结体切成更细的棒状，通过co2激光的聚光来加热，使一部分溶融并重结晶。在玛瑙乳钵中将重结晶部湿式粉碎，通过粉末xrd确认晶相并得到目标晶体结构，并且没有确认到异相。因此，使用该粉末进行dsc测量。
[0128]
针对制造的样品ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0，0.05，0.10，0.30，0.60)，各样品在粉碎后于120℃的干燥炉中充分干燥后进行了测量。标准样品使用al2o3粉末，分别放入铝制容器中在密封状态下进行测量。测量分2次进行，第一次为了把握各样品的倾向而在室温～400℃的范围内在升温速度20℃/min下测量，第二次基于第一次的结果，针对成为候选的样品，在500℃～-60℃的范围内用液化氮以20℃/min降温测量。在图6中示出了第二次的dsc曲线。
[0129]
从这个结果可以看出，x在0.10以上发生了相变的峰值的钝化，x在0.30以上没有发现相变的峰值。基于这个结果，将进行单晶体生长的组成确定为x＝0.10，0.30。
[0130]
czochralski(cz)法单晶体培养
[0131]
以ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10，0.30)的组成进行原料制备。原料使用与dsc样品相同纯度99.99％的caco3、srco3、mgo、sio2。进行原料的称量，用铂板以1250℃、升温速度15℃/min、保持时间4h进行煅烧。用球磨机粉碎煅烧粉末，在100mpa下进行单轴加压成型为的粒状。用铂板以1350℃、升温速度15℃/min，保持时间4h进行烧制，填充在单晶体培养用的ir坩埚中。利用单晶体培养装置的加热部位，在ar气氛下熔化ir坩埚内的原料。确认完全熔化之后缓慢冷却，加入烧结体。如此重复，准备ir坩埚容积的80％左右的熔体。
[0132]
将制造的熔体在完全熔化的状态下保持1小时，目视确认液面没有气泡存在后，使以15rpm旋转的晶种与液面接触。由于在x＝0.10的单晶体培养中不能准备sr取代钙镁黄长石的单晶体作为晶种，因此，使用了相同组成的多晶体。通过在接触后晶种熔化时降低高频振荡器的输出，相反地当大量熔体结晶时增加输出，确认了可预期稳定生成的输出。在培养初始阶段，调节输出使培养晶体的粗细约为5mm左右，以1.5mm/h的上拉速度培养5小时左
右。
[0133]
接下来，调节高频振荡器的输出，轴的上拉速度为1mm/h，使从称重传感器的值推测的单晶体的直径以2mm/h变粗，在直径为20mm左右之后使直径保持恒定来进行培养。在这种直胴部的培养中，每30分钟调节输出以使直径恒定。
[0134]
直胴部的培养一直持续到称重传感器的值显示出不自然的变化为止，培养结束时将上拉速度变更为1.5mm/h，并调节输出以使培养晶体的直径变化为-3mm/h，将晶体从熔体中分离出来。
[0135]
图7中示出了培养的晶体ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)的外观。
[0136]
ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)可以培养出无色透明的晶体。
[0137]
从x＝0.10的单晶体沿a轴方向切出长条棒作为x＝0.30的单晶体培养用晶种。在这种组成中同样也进行了单晶体培养。
[0138]
图8中示出了培养的晶体ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)的外观。
[0139]
ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)也可以培养出无色透明的晶体。
[0140]
通过背面劳厄法确定和切出晶轴
[0141]
关于ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)，由于单晶体之间的边界由平面构成，因此使用金刚石刀具沿着边界面进行切割。将切出的单晶体固定在测角仪上，使用背面反射劳厄x射线装置(rigaku，geiger flex)拍摄切出面的劳厄照片。x射线的曝光时间设置为1分钟左右，将用于产生x射线的管电压和管电流的设定值分别设为40kv、25ma。使用钨作为靶以获得高强度连续x射线。在图9中示出了拍摄的劳厄斑。由于在平行于边界面的任何切出面上斑点均显示四重对称性，因此可知边界面是c面。
[0142]
在ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)中，由于在将a轴培养的晶体的侧面分成4部分的方向上确认了平面，因此，对其中一个面拍摄了劳厄照片。在图10中示出了拍摄的劳厄斑。由于斑点显示二重对称性，因此，可知该面是a面。
[0143]
此外，由此也确认了培养出的晶体ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10，0.30)均为单晶体。
[0144]
确定各样品的方位后，通过线锯切出垂直于c轴的厚度为1mm的z切割板状样品。此外，从该样品切出(zxt)45
°
的压电测量用板状样品(1
×3×
12mm3)作为压电部件。用#2000防水砂纸抛光去除切出时产生的碎屑，在5ma10min的条件下进行以au为靶的溅射，在切出的压电部件的表面和背面形成电极。
[0145]
通过以上步骤制造压电元件。
[0146]
接下来，针对制造的压电元件的样品，测量室温下的压电常数d’31
作为压电元件的特性值。在压电常数d’31
的测量中，使用阻抗分析仪(agilent，4294a)测量共振/反共振频率，并且基于测量的频率确定压电常数d’31
。表1示出了获得的压电常数。
[0147]
[表1]
[0148] 压电常数d’31
[pc/n]ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)2.6ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)2.1
[0149]
该结果确认到，在ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10，0.30)中，得到了与石英的压电常数d
12
(＝2.3pcn)同等程度的值，作为压电元件是足够的压电常数。
[0150]
接下来，在将样品放入电炉的状态下进行阻抗测量，在室温至400℃范围内测量压
电常数。图11示出了对实施例的压电元件的样品测量的压电常数的温度依赖性。此外，在图11中还一并记载了chuanying shen等(2015)j.appl.phys.117，064106所示的ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7的温度依赖性。
[0151]
ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.10)(图11中记作csms010)与钙镁黄长石同样，在低温侧看出了d’31
的上升，认为残留有相变的影响。另一方面，ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30(图11中记作csms030))的d’31
呈线性且其变化量约为10％，可知其温度依赖性低。因此，可以说sr取代钙镁黄长石在压电性方面满足条件，特别优选x＝0.30以上。
[0152]
接下来，针对作为实施例制造的压电元件的样品，以及作为比较例使用其他压电材料制造的压电元件的样品，改变温度来测量作为压电元件的特性值的压电常数d
ij
和电阻率。
[0153]
比较例中使用的压电材料为gapo4(磷酸镓)、ctgs(ca3taga3si2o
14
)、ctas(ca3taal3si2o
14
)、ltga(la3ta
0.5
ga
5.5-xal
xo14
)、ltg(la3ta
0.5
ga
5.5o14
)、lgs(la3ga5sio
14
)、ycob(yca4o(bo3)3)。
[0154]
此外，在各特性值的测量中使用hewlett-packard公司制造的阻抗分析仪(hp4294a)。此外，压电常数d
ij
是通过共振/反共振法测量每个样品的机电耦合系数(k
ij
和kp)并计算求出的。另外，电阻率通过三端法测量。之所以记为d
ij
，是因为只有csms030被评价为d
31
，其他晶体被评价为d
11
。相对较好的理由是，其是用于作为设备使用的性能指数。
[0155]
图12是示出了对作为实施例和比较例而制作的压电元件的样品测量的压电常数的温度依赖性的图。其中，在图12所示的图表中，横轴表示温度(摄氏度)，纵轴表示相对压电常数(relative piezoelectric constant)d
ij
*。其中，相对压电常数d
ij
*是指相对于室温(room temperature)下的压电常数d
ij
的相对值，由式(1)算出。
[0156]
d*＝(各温度下的d
ij
)/(室温下的d
ij
)
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0157]
此外，室温是指15～35℃范围内的温度。
[0158]
如图12所示可知，使用作为实施例的ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)(图12中记为csms030)的样品从室温到高温区域的压电常数d
31
的变化量很小，获得了稳定的压电特性。该压电特性的温度稳定性表现出与温度变化大的硅酸镓镧型晶体相同程度的稳定性。
[0159]
另外，如图13所示可知，本实施例的样品与比较例相比，即使在高温区域也显示出高电阻率，即使在高温区域也保持优异的绝缘性。
[0160]
对从ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)的晶体块体中在(zxt)45
°
方位切出(1
×1×
2.5mm3)的棒状的样品，使用压缩试验机进行压缩破坏强度测量。压缩速度为1mm/min。测量样品数为16个，在室温下测量。图14示出了ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)的压缩破坏强度试验结果的威布尔图。对威布尔图线性拟合，从其x切片处ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(x＝0.30)的压缩强度显示为830mpa。这个值大约是报道的钙铝黄长石系压电晶体(xzt)45
°
的4倍左右，大大超过了300mpa的目标，其是汽油引擎内部压力的10倍。
[0161]
如以上所说明的，通过使用ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(0.1≤x≤0.6)表示的sr取代钙镁黄长石作为压电材料，能够制造可以在高温环境下使用的压电元件。
[0162]
另外，制造的压电元件可以用作压力传感器或超声波传感器等传感器。这种压力传感器可以用作所述引擎的燃烧室的燃烧压力传感器。另外，超声波传感器例如可以安装在火力发电所的高温高温设备中的锅炉、蒸汽管道、涡轮机等的外壁上，以监测高温设备。
[0163]
此外，本发明的压电元件的用途不限于此。由于ca
(2-x)
sr
x
mgsi2o7(0.1≤x≤0.6)表示的sr取代钙镁黄长石直到熔点都不相变且没有居里点，因此，将sr取代钙镁黄长石用作压电材料的压电元件原理上可以作为从室温到低于sr取代钙镁黄长石的熔点的宽温度环境下可以使用的元件被广泛应用。
[0164]
附图标记说明
[0165]1…
压电元件，2
…
压电部件，3
…
电极，4
…
电极，10
…
晶体培养装置，30
…
压力传感器，31
…
外壳材料，32
…
隔膜，33
…
绝缘衬套，34
…
底座，35
…
氧化铝板，36
…
密封材料，37
…
固定螺钉，38，39
…
电线。