一种复合隔膜及其制造方法与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，尤其是动力电池及储能电池中使用的关键隔膜材料及其制造方法。


背景技术：

2.锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定位置使用的储能用电池均要求提高循环寿命和安全性。
3.部分企业生产的动力电池或储能电池为了提高能量密度，在电芯的负极活性材料中掺混入硅系材料的纳米线或硅系材料的纳米颗粒，由于充电时硅系材料的巨大体积膨胀，常常会出现隔膜被局部微刺穿形成的微短路，影响电池的自放电和一致性，严重地甚至导致短路发热、着火爆炸等恶性事故；常规动力或储能锂离子电池主流使用湿法pe基膜加上陶瓷涂层复合隔膜或采用厚度25-30微米的干法pp隔膜；陶瓷涂层虽然有一定的抑制微短路的能力，但是这种陶瓷涂层复合隔膜在厚度方向基本不具备压缩弹性，无法适应充电时负极材料的体积膨胀，电芯内部应力积累和疲劳，常会导致极片的活性材料局部剥离，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。干法pp隔膜由于横向强度低和容易撕裂，目前只能通过加大厚度至25微米以上，电池的抗微短路能力和安全性才能勉强接受，导致影响电池的能量密度和功率特性；干法pp隔膜同样没有压缩弹性功能，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。
4.为适应充电时负极材料的体积膨胀、放电时负极材料出现体积收缩行为，在常规湿法pe基膜组合单面陶瓷涂层复合隔膜基础上有的电池厂家继续在隔膜的表面喷淋或印刷pvdf共聚物的点阵涂层，期望在吸收电解液后pvdf共聚物出现适度溶胀，形成凝胶态的弹性体以补偿和适应负极的体积膨胀/收缩行为；但是这种旋转喷涂或印刷的pvdf共聚物点阵很难做到微观分布均匀，电池还是会出现微短路、自放电等不一致问题，从而影响电池的循环寿命和安全性，另外与干法pp隔膜相比，这种湿法pe基膜组合陶瓷涂层及pvdf-hfp点阵复合隔膜的成本太高，越来越难以适应降低电池成本的市场趋势。
5.现有湿法pe隔膜的抗拉强度和抗撕裂及抗微短路性能均优于干法pp隔膜，湿法pe隔膜普遍采用石蜡油作为pe的高温相容剂，二者高温混炼后经热致相分离低温铸片，然后经双向热拉伸强化，在线二氯甲烷萃取，干燥后，继续进行二次横拉及热定型处理，湿法pe隔膜的生产流程长，生产线设备投资巨大，生产运行能耗高，另外还存在二氯甲烷溶剂及废气的排放和治理难题。湿法pe隔膜目前还不能单独用到需要5年以上长期使用寿命的动力电池和储能电池领域，因为pe存在高电压氧化逐渐强度降低的老化问题，因此普遍采用陶瓷涂层将pe与正极极片隔离开，导致湿法陶瓷涂层复合隔膜的成本远远高于干法pp的成本，市场竞争力不佳。
6.为克服现有技术的以上种种局限性，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明提出一种高性能兼具经济性的复合隔膜，能够自适应负极材料体积膨胀/收缩的具有压缩弹性的经济型的新型复合隔膜及其制造方法。
8.一种复合隔膜及其制造方法，其特征在于，复合隔膜主要包括高分子量聚乙烯-癸二酸二辛酯为主要原料经热致相分离法铸片后双向热拉伸强化得到的高强度的含油基膜(a)，本发明的含油基膜(a)其中的“油”特指癸二酸二辛酯，在含油基膜(a)的表面单面复合超细纤维熔喷布形成的具有压缩弹性的微多孔层(b)；含油基膜(a)的主要原料包括如下组合物：(a1)，重均分子量介于40-150万的聚乙烯，15-40重量份，过低的分子量和原料中过低的聚乙烯含量不利于含油基膜的高强度，过高的分子量和过高的聚乙烯含量导致熔体粘度过大，不利于混炼均匀性和挤出量；(a2)，癸二酸二辛酯dos，50-100重量份，过低的含量导致与聚乙烯一起混炼后的高温熔体粘度太大，过高的含量不利于含油基膜的高强度；(a3)，重均分子量介于10-40万的二元乙丙橡胶，0-6重量份，过低的分子量和过低的含量不利于为含油基膜提供适度的压缩弹性，也不利于热定型去除应力，过高的分子量和过高的含量不利于熔体的混炼均匀性；(a4)，重均分子量小于10万，熔点介于95-110℃的丙烯-乙烯共聚物，0-4重量份，低熔点(a4)有助于改善后续与超细熔喷布之间的热压复合加工，尤其是复合隔膜宽度边缘处的局部点阵状热压粘合；以上高温下相容的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用80-95℃的冷却液达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到100-120℃后采用同步双向热拉伸进行拉伸成膜并高强度化，然后进行热定型处理和冷却后得到含油基膜(a)，其纵向和横向的拉伸强度均大于160mpa，断裂伸长率均大于160％；在未经萃取的状态下将厚度介于5-16微米的含油基膜(a)与超细纤维熔喷布进行热压复合，含油基膜(a)的表面形成具有压缩弹性的微多孔层(b)；超细纤维熔喷布采用高温下相容的热塑性弹性体和聚丙烯为主构成的橡塑原料，原料主要包括如下组合物，(b1)：塑料组份，熔融指数mfr介于300-2100的均聚聚丙烯，100重量份，过低的熔指不利于熔喷，过高的熔指纤维的强度低；(b2)：热塑性弹性体组份，重均分子量介于10-25万的sebs或seps或丙烯-乙烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物或其组合物，15-50重量份，过低的分子量不利于超细纤维的强度，过高的分子量不利于熔体的混炼均匀性容易导致断丝，过低的含量不利于压缩弹性的提供，过高的含量不利于纤维的热拉伸变细；(b3)：热塑性调节材料，重均分子量小于10万，熔点介于95-110℃的丙烯-乙烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物，3-15重量份，采用热塑性调节材料有助于后续的热压复合工艺；以上主要原料经高温混炼成均匀热力学溶液，然后采用超细熔喷工艺在微多孔工艺载体的表面形成超细纤维熔喷布，超细熔喷工艺采用的喷丝孔的直径介于0.10-0.20毫米，喷丝孔的长径比介于40-100，喷丝孔出口处的熔体初始速度v0小于等于0.25m/s，喷丝孔两侧的热风出口速度介于150-330m/s；超细纤维的直径介于0.20-1.5微米，其每平米的克重介于3-8克，超细纤维熔喷布从微多孔工艺载体剥离后与含油基膜(a)热压复合在一起形成具有压缩弹性的微多孔层(b)，具有压缩弹性的微多孔层(b)的孔隙率控制在70％
±
15％；在室温20-30℃环境条件下，对复合隔膜在厚度方向均匀施加0.25mpa压强并保压1小时，然后将压力释放，以第3次压缩/释放后测试的复合隔膜的厚度作为初始值(t0)，经压缩/释放循环5000次后，复合隔膜的厚度可以弹性恢复到不低于初始值(t0)的80％。
9.本发明的复合隔膜实际生产时，高强度的含油基膜(a)预先制备好，不必采用常规
湿法pe隔膜生产常用的二氯甲烷萃取和干燥工序，这样高强度含油基膜(a)的生产线固定资产摊销成本和能耗成本均得到大幅度降低，也没有二氯甲烷的环保负荷难题；本发明采用癸二酸二辛酯作为pe的高温相容剂，在生产后癸二酸二辛酯作为“油”相直接弥散保留在高强度含油基膜的三维缠结的纤维骨架中，在电池注入电解液后，癸二酸二辛酯能够和电解液中的小分子酯类溶剂互溶，对电池的性能没有不利影响。
10.由于超细纤维熔喷布的拉伸强度低，为保证生产的顺畅进行，本发明将高强度的含油基膜(a)与超细纤维熔喷布在线热压复合，形成具有压缩弹性的微多孔层(b)，超细纤维熔喷布从微多孔的微多孔网帘或负压滚筒的表面剥离后与含油基膜(a)一起在95-118℃下进行精密热压复合，更优选调节微多孔层(b)的孔隙率至60-80％；过低的孔隙率容易导致负极膨胀时的内应力大，过高的孔隙率不利于压缩后的弹性恢复。
11.与pe相比，本发明的超细纤维熔喷布及其热压复合后形成的具有压缩弹性的微多孔层材料具有较好的抗高电压氧化性能，采用本发明的复合隔膜制造锂离子电池时，复合隔膜的微多孔层(b)一侧与锂离子电池的正极极片接触，含油基膜(a)一侧与负极极片接触。
12.具有压缩弹性的超细熔喷布其中采用的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物sebs原料作为以聚苯乙烯为末端，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，具有良好的热塑性和高弹性，无需硫化即可用于弹性用途。氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物seps，与sebs的结构类似，同样是以聚苯乙烯为末端，以聚异戊二烯加氢后得到的乙烯-丙烯交替结构的共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，同样具有优越的热塑性和高弹性，无需硫化即可使用。sebs和/或seps同均聚聚丙烯pp或乙烯-辛烯热塑性弹性体poe或丙烯-乙烯共聚物类的聚烯烃热塑性弹性体之间均具备优越的高温相容性，这些热塑性弹性体和塑料以及低分子量的热塑性温度调节剂之间很容易在210-250℃之间高温混炼成均匀的热力学溶液即均匀的高温熔体，通过调节橡/塑组分比例及不同高、中、低分子量的聚合物材料相搭配，可以调节好熔体在具有高温下适宜熔喷的粘度，在保证熔体拉伸流动能力的前提下，新型弹性纤维不容易被热风吹断，本发明的原材料组合可以得到适合超细熔喷工艺的熔体材料，组合以合适的熔喷工艺，关键是通过控制喷丝孔的直径以及长径比和热风的牵引速度和熔体从喷丝孔出口的速比，可以得到比常规熔喷pp纤维(2-10微米)更加精细的新型弹性纤维，新型弹性纤维的直径可以控制到2微米以下，甚至控制在1.5微米以下，0.2微米以上。
13.本发明的熔喷布微多孔层采用具有压缩弹性和良好电解液相容性的橡/塑互穿网络微观结构的新型弹性纤维构成，其中的缠结区的弹性体材料提供压缩弹性，其中的pp塑料部分为新型弹性纤维提供耐电解液中的酯类有机溶剂的溶解的化学稳定性，这种微观互穿网络结构新型弹性纤维在具有压缩弹性的同时，其中的微观塑料相pp可以保证即使新型弹性纤维中分布的微观橡胶相sebs或seps中的聚苯乙烯结晶段在吸液溶胀后仍不至于材料出现明显的流变，注液后的熔喷布微多孔层仍具有合适的抗压强度，不至于复合隔膜的孔隙率在负极膨胀受压后急剧下降、阻力增大，影响电池的充/放电功率特性，本发明的熔喷布微多孔层在负极材料收缩后可以弹性恢复，这样可以保证正负极片之间的电解质通路保持良好，不至于出现极片和隔膜之间出现局部贫液的现象，本发明的熔喷布微多孔层以橡/塑互穿网络微观结构的新型弹性纤维材料在锂离子电池中使用时具有合适的强度和形
态，优越的压缩弹性可以自适应负极活性材料的体积膨胀和收缩，保证了复合隔膜在锂离子电池的电芯内部与电解液之间具有良好的化学相容性和稳定性，复合隔膜和极片之间压缩应力分布均匀，防止电池出现微短路，从而提升了锂离子电池一致性，安全性和使用寿命。本发明的熔喷布微多孔层采用热压复合后具有70％左右的高孔隙率和微米级别的孔径，在复合隔膜应用到电池中时，与传统的纳米级微孔的湿法pe隔膜或者干法pp隔膜相比，本发明的复合隔膜有利于电解液快速渗透，不容易产生局部气泡和局部贫液的问题。
14.为了更好地阐释本发明，以下为部分实施例。
实施例
15.实施例1：
16.在理解本发明的精神要义下，本发明的材料配方和组织结构可以作不同的组合，例如可以采用以下的配方组合：一种复合隔膜及其制造方法，复合隔膜主要包括高分子量聚乙烯-癸二酸二辛酯为主要原料经热致相分离法铸片后双向热拉伸强化得到的高强度的含油基膜(a)，在含油基膜(a)的表面单面复合超细纤维熔喷布形成的具有压缩弹性的微多孔层(b)；含油基膜(a)的主要原料包括如下组合物：(a1)，重均分子量介于70-80万的高密度聚乙烯，26重量份；(a2)，癸二酸二辛酯dos，71重量份；(a3)，重均分子量介于15-20万的二元乙丙橡胶，2重量份；(a4)，重均分子量小于10万，熔点介于95-110℃的丙烯-乙烯共聚物，1重量份；以上高温下相容的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用92-95℃的冷却液达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到108-112℃后采用8*8倍的拉伸比进行同步双向热拉伸，拉伸成膜并高强度化，然后进行118℃下的双向热定型去应力处理和冷却后得到含油基膜(a)，其纵向和横向的拉伸强度均大于180mpa，断裂伸长率均大于250％；在未经萃取的状态下将厚度介于10-12微米的含油基膜(a)与超细纤维熔喷布进行热压复合，含油基膜(a)的表面形成具有压缩弹性的微多孔层(b)；超细纤维熔喷布采用高温下相容的热塑性弹性体和聚丙烯为主构成的橡塑原料，原料主要包括如下组合物，(b1)：塑料组份，熔融指数mfr为1800的均聚聚丙烯，100重量份；(b2)：热塑性弹性体组份，重均分子量介于12-15万的sebs，15重量份；(b3)：热塑性调节材料，熔点介于96-98℃的丙烯-乙烯共聚物vistamaxx 8380，5重量份；以上主要原料经高温混炼成均匀热力学溶液，然后采用超细熔喷工艺在微多孔工艺载体的表面形成超细纤维熔喷布，超细熔喷工艺采用的喷丝孔的直径为0.15毫米，喷丝孔的长径比为60，喷丝孔出口处的熔体初始速度v0小于等于0.20m/s，喷丝孔两侧的热风出口速度介于280-310m/s；超细纤维的直径介于0.40-1.2微米，其每平米的克重为5克，超细纤维熔喷布从微多孔工艺载体剥离后与含油基膜(a)热压复合在一起形成具有压缩弹性的微多孔层(b)，具有压缩弹性的微多孔层(b)的孔隙率控制在70％
±
10％；在室温20-30℃环境条件下，对复合隔膜在厚度方向均匀施加0.25mpa压强并保压1小时，然后将压力释放，以第3次压缩/释放后测试的复合隔膜的厚度作为初始值(t0)，经压缩/释放循环5000次后，复合隔膜的厚度可以弹性恢复到不低于初始值(t0)的85％。