EUV图案化抗蚀剂形成方法与流程

euv图案化抗蚀剂形成方法
技术领域
1.本发明涉及新颖的负性光致抗蚀剂合成物及其使用方法。本发明进一步涉及多触发光致抗蚀剂工艺，这些工艺在一些系统中可改善对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度，而对灵敏度不会产生任何影响。对于使用紫外线辐射、极紫外线辐射、超极紫外线辐射、x射线和带电粒子的精细图案加工，本发明的光致抗蚀剂合成物及其使用方法是非常理想的选择。本发明进一步涉及适用于所公开合成物及其使用方法的增敏材料。
2.相关专利申请的交叉引用
3.本技术请求2018年2月24日提交的第62/634,827号美国临时专利申请(专利名称为“增强型euv光致抗蚀剂材料、配方及工艺”)在《美国专利法》119(e)项下的权益，所述第62/634,827号美国临时专利申请通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。


背景技术：

4.euv(极uv)光刻(euvl)技术(即波长为13.5nm)是最有望代替现有193nm光刻工具的一种候选技术，可满足未来的半导体生产需求，使线和空间越来越小，从而使半导体特征越来越小。
5.为了满足新型euv适用光致抗蚀剂材料的要求，光致抗蚀剂制造商最初通过调整配方、加入添加剂和光致酸产生剂(pag)来改进现有193nm抗蚀剂系统，来适应euv。虽然这是一种具有成本效益的方法，但也带来了线宽粗糙度(lwr)、灵敏度和分辨率限制。lwr是指图案化光刻特征宽度沿其长度的随机波动。由于使用光致抗蚀剂材料来打印越来越小的图案，侧壁缺陷成为图案化错误的主要原因。此外，在先前的多项研究中，这些高lwr值均归因于将聚合物用于光致抗蚀剂基质。lwr值的其他影响因素包括散粒噪声(例如，通量变化，由于各光子剂量在euv状态下显著增加，因此，其越来越重要)、pag在大块薄膜中的位置(相对于酸敏感保护基团)、化学放大工艺过程中的酸扩散以及显影剂选择性水平。因此，为支持所述新技术，已引进各种新材料，但是，迄今为止，没有一种光致抗蚀剂可以同时满足国际半导体技术发展路线图中所列的分辨率、线宽粗糙度和灵敏度(rls)要求。
6.除满足下一代装置的当前抗蚀剂目标之外，新材料平台还应满足超出简要规范要求，以便确保下一代光刻技术的使用寿命。传统化学放大型抗蚀剂(car)材料已得到扩展，尽力满足这一需求，但是，分辨率提高已导致灵敏度显著降低，在14nm半节距(hp)时的典型car剂量在30-40mj/cm2的范围内。为了增加euv光子的吸收，对金属抗蚀剂材料进行了大量研究，还进行了大量工作，试图缓解有关将金属抗蚀剂整合到所进行的生产友好型工艺中的行业忧虑。据报告，在16nm半节距时，剂量少于25mj/cm2，在13nm hp时，剂量少于35mj/cm2。行业越来越需要采用新方法和更完整的化学方法以便解决rls问题。已对传统化学放大型抗蚀剂的金属添加剂增加光密度的情况进行了研究，结果表明，对于22nm半节距接触孔，接触孔图案化灵敏度从50mj/cm2增至43mj/cm2，但代价是孔径可变性增加。pscar工艺使用整片uv曝光来放大通过早euv曝光产生的酸，此工艺证明，在18nm hp时，剂量需要量从30mj/cm2显著降至17mj/cm2，据报告，曝光宽容度显著降低，而lwr增加。
7.几年来，极短紫外光(euv)光刻技术一直被称为下一代可促进实现光刻图案化的技术。但是，某些技术障碍(即euv光学元件、光掩模基础设施和光致抗蚀剂材料问题)阻碍了该技术的广泛引进和实现。例如，用于图案化系统和光掩模的扫描仪光学元件已从透射光学元件更改为反射光学元件。事实证明，这种变化面临着具有挑战性的过渡过程，但是现在已经取得了巨大的进展，并且euv扫描仪的发货速度正在加快。euv薄膜开发也正在进行中(解决缺陷问题的一个必要缓解步骤)，并且正在商家和内部掩模店处开发掩模基础设施。
8.极少出现商用材料的lwr低于约3nm的情况。正在开发可满足这些lwr参数需求的光致抗蚀剂，同时提高光致抗蚀剂灵敏度。例如，大多数商业光致抗蚀剂系统均需要35-40mj/cm2来打印合理的接触孔(使用可用工艺窗口)。
9.由于半导体尺寸降至纳米级，需要重新审视和重新评价关于材料、配方和机制的传统思维。
附图说明
10.图1为与适用于本发明的xmt分子结构有关的图表。
11.图2显示了适用于本发明的替代xmt分子。
12.图3显示了覆盖受t-boc保护的酚红外光谱的酚红外光谱。
13.图4显示了比较当前工艺前及过程中的材料的红外光谱。
14.图5显示了当前合成物在当前工艺各个阶段的红外光谱。
15.图6显示了交联剂在所述工艺各个阶段的红外光谱。
16.图7显示了各个工艺(包括当前工艺)的拟定机制。
17.图8比较了当前工艺b与标准工艺a的sem。
18.图9显示了示例所用成分的化学结构。
19.图10进一步比较了当前工艺b与标准工艺a的sem。
20.图11显示了使用当前合成物和当前工艺的接触孔图案的sem。


技术实现要素：

21.本发明涉及满足并超出当前灵敏度、线边缘粗糙度和分辨率要求的新材料、新配方、新添加剂和新工艺。
22.在第一个实施例中，公开并要求保护一种图案化的抗蚀剂形成方法，包括：提供一个衬底；涂覆多触发抗蚀剂合成物(包括：至少一种聚合物、寡聚物或单体，每种分别包含两种或多种可交联官能团，其中，所有官能团基本上均被连接到酸不稳定保护基团；至少一种酸激活交联剂；至少一种光致酸产生剂；以及至少一种溶剂，其中，所述合成物不含任何其他的酸扩散控制成分)；加热涂层衬底，形成充分干燥且厚度符合要求的涂层；以成影像的方式使涂层衬底在光化辐射下曝光；使用水性显影剂、溶剂显影剂或组合水性-溶剂显影剂合成物来去除涂层的未曝光区域，其中，可加热剩余的光成像图案。
23.在第二个实施例中，公开并要求保护上述方法，其中，将至少约90％的可交联官能团连接到酸不稳定保护基团。
24.在第三个实施例中，公开并要求保护上述任意一种方法，其中，至少一种光致酸产
生剂包含鎓盐化合物、锍盐、三苯基锍盐、磺酰亚胺、含卤化合物、砜、砜酰亚胺、磺酸酯、醌二叠氮化物、重氮甲烷、碘鎓盐、肟磺酸盐、二甲酰亚胺基硫酸酯、亚基氨氧基磺酸酯、磺酰基重氮甲烷或其混合物，在至少曝光于uv、深uv、极uv、x射线或电子束光化辐射之一时可产生酸。
25.在第四个实施例中，公开并要求保护上述任意一种方法，其中，至少一种酸激活交联剂包含脂肪族、芳族或芳烷基单体、寡聚物以及树脂或聚合物，其中至少包含以下一项：缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧杂环丁烷、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲氨基、二烃基甲基氨基、二丁氧基甲基氨基、二羟甲基甲基氨基、二羟乙基甲基氨基、二丁基甲基氨基、吗啉基甲基、乙酸基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基，其中，所述酸不稳定保护基团包含叔烷氧羰基。
26.在第五个实施例中，公开并要求保护上述任意一种方法，其中，所述聚合物、寡聚物或单体至少为一种xmt酯。
27.在第六个实施例中，公开并要求保护上述任意一种方法，其中，所述合成物进一步包含至少一种金属成分，其中，所述金属成分具有较高的euv光吸收横截面、中高等非弹性电子散射系数和中低等的弹性散射系数。
具体实施方式
28.在本文中，除非另有说明，否则连词“和”具有包含性，连词“或”不具有排他性。例如，“或者”一词具有排他性。
29.在本文中，术语“具有”、“包含”、“包括”、“由
……
组成”等属于开放式术语，表明存在规定元素或特征，但不排除其他元素或特征。除非上下文另有明确说明，否则冠词“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”既包括单数也包括复数。
30.在本文中，术语“干燥”、“干燥的”和“干燥涂层”系指残留溶剂少于8％。
31.在本文中，术语“受保护聚合物”系指包含能够与交联剂进行相互交联的官能团，此类官能团受酸不稳定官能团的保护，不会与交联剂发生反应，因此，当暴露于酸时，所述酸不稳定官能团被去除。
32.在本文中，术语“金属”包括中性、未氧化种类以及任何一种典型的金属氧化状态。
33.在本文中，线边缘粗糙度(ler)系指光定义线上未与线的其余部分对准的区域，也系指线几何和线宽粗糙度。
34.传统半导体材料基于化学放大型抗蚀剂(car)材料。在正性系统中，典型配方包含一种光致酸产生剂(pag)、一种聚合物(其中至少一部分显影剂敏感基团被酸不稳定基团阻断)和一种碱基淬灭剂。当涂层配方曝光于光化辐射时，pag会释放酸性官能团，此类酸性官能团将与酸不稳定基团发生反应，促使显影剂敏感官能团去保护。然后涂覆显影剂，显影剂通常为碱性水溶液，将与目前去保护的聚合物反应，溶解并去除此类聚合物，留下所需的线、空间和通道等。由于辐射生酸需要活化能才可与传统的酸不稳定基团反应，使显影剂敏感基团去保护，因此需要曝光后烘烤(peb)。显影剂敏感基团通常为酚羟基，很容易与碱性水溶液反应。
35.多年以来，随着更细的线和空间变得越来越可取，人们发现，光生酸的酸迁移已成为一个问题。在本文中，在peb期间，使聚合物去保护所需的热量也会激发光生酸，使其在整
个系统中迁移，尤其是进入掩模下方等非期望区域，然后促使未曝光于辐射下的区域中的聚合物去保护，从而获得不良结果。这也称为“暗反应”。这会导致线比预期更薄(在正性抗蚀剂中)。为纠正此类不良影响，众所周知，也通常需要抗蚀剂配方中包含一种成分，与其结合后可减少酸迁移作用，此类成分通常是一种酸扩散控制剂，一般以碱的形式存在。
36.在基于包含反应性官能团(受酸不稳定基团保护)的聚合物的负性抗蚀剂中，也出现类似问题。在这些抗蚀剂中，在通过光生酸去保护时获得的反应性官能团旨在与配方的交联剂成分进行交联。在这些抗蚀剂中，所述交联剂通常受酸不稳定保护基团保护，如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)，或由光生环氧树脂和氧杂环丁烷等激活。当这些抗蚀剂进行曝光和peb时，已曝光区域在显影剂中进行交联且不溶解，这将去除未曝光区域。在这些抗蚀剂中，酸迁移导致线增长，因为酸扩散到掩模下方，并开始在非预期区域内发生交联反应，特别是影响线宽增加和粗糙度以及线边缘粗糙度。
37.在本发明中，我们惊奇地发现，单独或与本文其他创新结合时，去除碱基淬灭剂导致分辨率、线边缘粗糙度和灵敏度提高。这种结果很出乎意料，因为所有现有抗蚀剂均包含碱基淬灭剂，并且研究表明，所述碱基淬灭剂对于获得较小光刻特征是绝对必要的。
38.我们还发现，如果不进行曝光后烘烤(peb)，则光生酸的热迁移将减少，这会提高线宽增长和粗糙度以及线边缘粗糙度。这种结果也很出乎意料，因为所有抗蚀剂工艺均包括peb。
39.基于这些发现，在不拘泥于理论的前提下，我们认为本文公开的工艺和配方已充分体现纳米特征的物理和化学特点，这些到目前为止尚未解决；就像在宏观世界一样，现有材料、配方和工艺也遇到了线边缘粗糙度以及线宽增加和粗糙度问题。但是，在纳米世界中，这些问题日益突显，并且现有技术无法解决纳米特征问题。我们发现，使用现有材料时，基于酚羟基的叔丁氧基羰基(t-boc)保护，需要进行peb来去保护。
40.此外，我们还发现，受t-boc保护的酚羟基(oh)作为自淬灭剂，因为光生酸理论上可与高电子密度的分子配合，如碳酸盐官能团中的任何氧，以形成亚稳络合物(一个可能示例如图式1所示)。当未加热所述络合物时，其将保持亚稳态，或恢复为非反应性光产物，而加热时，t-boc将使酚去阻断。
[0041][0042]
适用于本发明的衬底是本领域广泛用于生产电子元件的各种衬底，包括涂有其他材料(如二氧化硅、其他氧化物、有机和/或无机涂料等)的硅衬底。
[0043]
多触发抗蚀剂合成物包含至少一种聚合物、寡聚物或单体，每种分别包含两种或多种可交联官能团。此类聚合物、寡聚物或单体在本领域众所周知，包括酚醛树脂和聚羟基
苯乙烯等。适用于所公开方法的两种或多种可交联官能团在业内已众所周知，包括羟基、氨基和肟等。在存在酸和酸激活交联剂时，所述官能团将发生交联反应。这些官能团连接到包含此类基团(如芳基)的聚合物、寡聚物或单体，这些基团可能是取代或未取代二价芳基，此类芳基包括亚苯基(-c6h
4-)、稠合二价芳基(如亚萘基(-c
10h6-)、亚蒽基(-c
14h8-)等)以及杂芳基，如含氮杂环化合物：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪及本领域众所周知的其他含氮芳杂环化合物；含氧杂环化合物：呋喃、恶唑及其他含氧芳杂环化合物；以及含硫芳杂环化合物，如噻吩。也可以使用三价和四价芳烃。
[0044]
所述芳基可采用寡聚物或聚合物的形式，其分子量约在1000道尔顿到100,000道尔顿之间或更高，具体取决于固化负性抗蚀剂图案所需的特性，如抗蚀刻性。示例包括基于酚的酚醛树脂、甲酚、间苯二酚、邻苯三酚等，还包括由其制成的共聚物。也可将基于聚羟基苯乙烯的聚合物及其衍生物或共聚物用于这些光致抗蚀剂合成物中。
[0045]
如上所述，所述可交联官能团受酸不稳定保护基团阻断或保护。酸不稳定保护基团包括取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧羰基、酰基和环状酸可解离基团。所述取代甲基包括甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、a-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴代苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基和叔丁氧基羰基甲基。所述1-取代乙基包括1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-双苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-n-丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-n-丁氧基羰基乙基和1-叔丁氧基羰基乙基。所述1-取代烷基包括异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲丙基、1-甲基丁基和1，1-二甲基丁基。
[0046]
所述酸不稳定保护基团可能包含甲硅烷基官能团，包括三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。所述甲锗烷基包括三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙基二甲基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、甲基二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯基二甲基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基和三苯基甲锗烷基。
[0047]
其他酸不稳定保护基团包括烷氧羰基酸不稳定保护基团，其中包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基和叔丁氧基羰基。可使用酰基酸不稳定保护基团，包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、异酞酰基、对酞酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基
和甲磺酰基。
[0048]
其他酸不稳定保护基团包括环状酸不稳定保护基团，包括环丙基、环戊基、环己基、环己醇基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢硫代呋喃基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基和3-四氢噻吩-1，1-二氧基。
[0049]
适用于本发明的酸激活交联剂构成化合物，此类化合物可在所述工艺过程中与上述可交联官能团进行交联，因此，在去保护以提供酚或类似基团时，所述交联剂将与酚或类似基团上目前去保护的羟基发生反应。所述交联剂可能是聚合物、寡聚物或单体。在不拘泥于理论的前提下，人们认为，因曝光于光化辐射而产生的酸不仅与所述聚合物、寡聚物或单体的酸不稳定保护基团发生反应，而且在两种材料足够近时，将所述交联剂作为第二触发剂，引起固化反应。此类固化反应可能会降低已曝光且目前已反应区域的显影剂溶解度，产生固化材料图案。交联剂示例包括至少包含一种取代基团的化合物，其与羟基具有交联反应性，如来自所述聚合物、寡聚物或单体的酚、氨或类似基团。所述酸激活交联剂的特定示例包括缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基和异丙烯基。
[0050]
包含上述酸激活交联剂的化合物示例包括双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、酚醛树脂型环氧化合物、甲阶酚醛树脂型环氧化合物和聚(羟基苯乙烯)型环氧化合物。
[0051]
基于三聚氰胺的酸激活交联剂适用于本发明，包括含羟甲基三聚氰胺化合物、含羟甲基苯代三聚氰胺化合物、含羟甲基脲类化合物、含羟甲基酚类化合物、含烷氧基烷基三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基苯代三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基脲类化合物、含烷氧基烷基酚类化合物、含羧甲基三聚氰胺树脂、含羧甲基苯代三聚氰胺树脂、含羧甲基脲树脂、含羧甲基酚树脂、含羧甲基三聚氰胺化合物、含羧甲基苯代三聚氰胺化合物、含羧甲基脲类化合物、含羧甲基酚类化合物、含羟甲基酚类化合物、含甲氧基甲基三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基酚类化合物、含甲氧基甲基甘脲化合物、含甲氧基甲基脲类化合物和含乙酰氧基甲基酚类化合物。所述含甲氧基甲基三聚氰胺化合物已投入商用，如cymel300、cymel301、cymel303和cymel305(由mitsui cyanamid生产)，所述含甲氧基甲基甘脲化合物已投入商用，如cymel1174(由mitsui cyanamid生产)，所述含甲氧基甲基脲类化合物已投入商用，如mx290(由sanwa chemicals生产)。
[0052]
其他酸激活交联剂包括环氧树脂交联剂。本发明范围内所使用的环氧树脂示例包括聚合物、寡聚物和单体脂肪族和芳族环氧树脂，包括脂环族环氧树脂、双酚a环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基羧酸盐等，还包括基于第5,514,729号美国专利所述的对氨基酚缩水甘油醚的环氧树脂配方。可用于本发明实践的其他适用环氧树脂包括但不限于双酚s型、双酚f型、酚醛树脂的衍生物以及从双酚a型和表卤代醇的反应中获得的环氧树脂。第5,623,031号美国专利充分阐述了此类环氧树脂。第5,602,193号、第5,741,835号和第5,910,548号美国专利公开了可用于本发明实践的其他适用环氧树脂。适用于本发明的其他环氧树脂示例包括酚醛基聚合物、寡聚物和单体的缩水甘油醚和缩水甘油酯以及氧杂环丁烷。
[0053]
适用于本发明多触发负性光致抗蚀剂的光致酸产生剂(pags)包括鎓盐化合物、砜
2，3-二羧基酰亚胺、n-(4-氟苯磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、n-(4-氟苯磺酰氧基)双环[2.2.l]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、n-(4-氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺和n-(九氟丁基磺酰氧基)萘酰亚胺。
[0056]
含卤化合物示例包括含卤代烷基的碳氢化合物和含卤代烷基的杂环化合物。含卤化合物的特定示例包括(聚)三氯甲基-s-三嗪衍生物(如苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪和l-萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪)以及l，l-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
[0057]
砜化合物示例包括β-酮砜和β-磺酰基砜及其α-重氮化合物。砜化合物的特定示例包括苯苯甲酰甲基苯基砜、莱基苯甲酰甲基砜、双(苯磺酰基)甲烷、l，l-双(苯磺酰基)环丁烷、l，l-双(苯磺酰基)环戊烷、l，l-双(苯磺酰基)环己烷和4-三苯甲酰甲基砜。
[0058]
磺酸酯化合物示例包括烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸盐。磺酸酯化合物的特定示例包括苯偶姻甲苯磺酸盐、邻苯三酚三(三氟甲磺酸盐)、邻苯三酚三九氟丁烷磺酸盐、邻苯三酚甲磺酸三酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸盐、α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸盐、α-羟甲基苯偶姻辛烷磺酸盐、α-羟甲基苯偶姻三氟甲磺酸盐和α-羟甲基苯偶姻十二烷基磺酸盐。
[0059]
醌二叠氮化合物示例包括含1，2-醌二叠氮磺酰基的化合物，如1，2-苯醌二叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘酚醌二叠氮化物-5-磺酰基和1，2-萘醌二叠氮化物-6-磺酰基。醌二叠氮化合物的特定示例包括(聚)羟基苯基芳基酮(如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4
′‑
四羟基二苯甲酮、2，2
′
，3，4-四羟基二苯甲酮、3
′‑
甲氧基-2，3，4，4
′‑
四羟基二苯甲酮、2，2
′
，4，4
′‑
四羟基二苯甲酮、2，2
′
3，4，4
′‑
五羟基二苯甲酮、2，2
′
3，4，6
′‑
五羟基二苯甲酮、2，3，3
′
4，4
′
，5
′‑
六羟基二苯甲酮、2，3
′
4，4
′
，5
′
，6-六羟基二苯甲酮)的1，2-醌二叠氮磺酸酯；双[(聚)羟基苯基]烷烃(如双(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，4-二羟基苯基)丙烷和2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷)的1，2-醌二叠氮磺酸酯；(聚)羟基三苯基烷烃(如4，4
′‑
二羟基三苯基甲烷、4，4
′
，4
″‑
三羟基三苯基甲烷、2，2
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，5，5
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四甲基-2
″
，4，4-三羟基三苯基甲烷、3，3
′
，5，5
′‑
四甲基-2
″
，4，4
′‑
三羟基三苯基甲烷、4，4
′
，5，5
′‑
四甲基-2，2
′
，2
″‑
三羟基三苯基甲烷、2，2
′
，5，5
′‑
四甲基-4，4
′
，4
″‑
三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，l-双(4-羟基苯基)-l-苯基乙烷、l，l-双(4-羟基苯基)-l-[4-{l-(4-羟基苯基)-l-甲基乙基}苯基]乙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷和1，3，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷)的1，2-醌二叠氮磺酸酯；以及(聚)羟基苯基黄烷(如2，4，4-三甲基-2
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，4
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，7-三羟基-2-苯基黄烷和2，4，4-三甲基-2
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，7-五羟基-2-苯基黄烷)的1，2-醌二叠氮磺酸酯。
[0060]
重氮甲烷化合物的特定示例包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺
酰基重氮甲烷、l-环己基磺酰基-l-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
[0061]
本发明的合成物可能包含上述一种或多种光致酸产生剂。
[0062]
适用于本发明的溶剂示例包括醚、酯、醚酯、酮和酮酯，更具体地说，乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羟基乙酸酯、乳酸酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、(非)环酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯和丙酸酯。这些溶剂的特定示例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶剂可单独或作为两种或多种的混合物使用。此外，可向上述溶剂中添加至少一种高沸点溶剂，如苄基乙醚、二己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯。
[0063]
在典型的抗蚀剂配方中，添加酸扩散控制剂的各种添加剂，旨在防止酸迁移到涂层的未曝光区域。我们发现，在正确选择酸不稳定保护基团以及正确选择酸激活交联剂时，无需此类酸扩散剂。即，所述酸不稳定保护基团和酸激活交联剂将与无迁移的光生酸络合。并非所有酸不稳定保护基团或酸激活交联剂均能够与光生酸络合，因此需要作为酸扩散控制剂。
[0064]
可交联官能团酸全部被不稳定保护基团阻断，阻断范围约为90％至100％。选择的所述酸不稳定基团应具有可与所述光生酸络合的特性。
[0065]
所述光致抗蚀剂合成物可涂覆在衬底(如硅片或涂有二氧化硅、铝、氧化铝、铜、镍的晶片)、任何一种半导体材料、氮化物、半导体行业中熟知的其他衬底或其上附有一层有机薄膜(如底层抗反射膜等)的衬底上。通过旋涂、淋涂、缝涂、浸涂、辊涂、刮涂等工艺涂覆所述光致抗蚀剂合成物。涂覆后，将溶剂去除至一定水平，其中，所述涂层可适当曝光。在一些情况下，涂层中可残留5％的溶剂，而在其他情况下，需要少于1％。通过热板加热、对流加热、红外加热等完成干燥。通过包含所需图案标记以成影像的方式使所述涂层曝光。
[0066]
适用于所述光致抗蚀剂合成物的辐射包括紫外线(uv)，如汞灯(254nm)、krf准分子激光(248nm)和arf准分子激光(193nm)的明线光谱；极紫外线(euv)，如来自等离子体放电和同步加速器光源的13.5nm；超极紫外线(beuv)，如6.7nm曝光；x射线，如同步加速器辐射。也可以使用离子束光刻和带电粒子射线(如电子束)。
[0067]
在本方法实施例中，在曝光后，已曝光涂层衬底不进行曝光后烘烤，这可防止光生酸迁移，从而防止发生会导致线边缘粗糙度及其他不利图案缺陷的暗反应。
[0068]
然后，使用显影剂去除未曝光区域。此类显影剂通常包括有机溶剂。所述显影溶剂的腐蚀性比用于制备光致抗蚀剂合成物的溶剂小。
[0069]
显影后，可进行最终烘烤步骤，进一步增强固化目前已曝光和显影的图案。所述加热工艺可采用约30至300℃的温度，持续约10到120秒，可通过热板加热、对流加热、红外加热等完成。
[0070]
在进一步公开中，我们开发了新材料xmt，这些材料适用于所公开方法的合成物。第9,122,156号、第9,229,322号和第9,519,215号美国专利充分阐述了此类材料，所述美国专利通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
[0071][0072]
其中，至少x或y包含
[0073]-(烷基)
j-(芳基)
k-(o)
p-(coo)
q-lg
[0074]
其中，j、k、p和q采用下面图1中的数值；其中，烷基是一种支化或未支化、取代或未取代二价烷基链，在所述链中，1-16个碳原子取代了0-16个杂原子，芳基是一种取代或未取代二价苯基、二价杂芳基或二价稠合芳基或稠合杂芳基，其中，lg是一种叔烷基或叔环烷基、脂环基、缩酮或环状脂肪缩酮，或乙缩醛是一种离去基团。
[0075]
令人惊奇的是，经证明，此类材料可显著提高分辨率、灵敏度和线几何，如线边缘粗糙度和灵敏度。适用于本发明的其他更多新开发的xmt材料甚至更好地改善了ler和灵敏度，包括图2中的各项。两种变体均旨在光反应前后加强分子来减少ler，其中，它们将与添加的交联剂进行交联。一种变体(图8b)包括旨在增加光灵敏度的其他官能团。适用于本发明的xmt材料基于受保护丙二酸酯和脒的反应产物(如以上引用中所述)。
[0076]
适用于本发明的金属成分包括具有较高的euv光吸收横截面、中高等的非弹性电子散射系数和中低等的弹性散射系数的金属，包括从元素周期表的第3-17列第3-6行(包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、镧系元素、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金，水银、铅、铋、钋)以及第13-17列第3行(包括铝、硅、磷、硫和氯)或所选金属的一种盐、配位络合物或含单体、寡聚物或聚合物配体的所选金属中选择的金属。第9,632,409号美国专利对这些材料进行了说明，所述美国
专利通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
[0077]
在一些实施例中，已曝光抗蚀剂可能经过曝光后烘烤步骤。此可选步骤包括在所选时间内保持所选温度。在显影前，选择时间和温度，以优化曝光固化，具体取决于显影剂的腐蚀性，也取决于因光生酸与各成分之间发生的络合作用而产生的络合物的强度，如至少一种聚合物、寡聚物或单体，每种分别包含两种或多种可交联官能团，其中，将至少约90％的官能团连接到酸不稳定保护基团；和/或至少一种酸激活交联剂。
[0078]
示例
[0079]
使用pag(光致酸产生剂)配制受t-boc保护的酚，并曝光于euv辐射。持续15分钟后，极少或没有t-boc与光生酸反应，并且未产生酚羟基(oh)。图3显示了酚和受t-boc保护的酚的红外光谱，在t-boc官能团的1774cm-1
羰基部分，出现突出延伸。图4表明，在uv曝光并持续15分钟后，t-boc官能团的羰基未发生反应。t-boc官能团的1774cm-1
突出延伸基本相同。图5显示了进一步的证据，即，在受保护的酚和pag曝光并持续15分钟后，正如预期的那样，如果t-boc已与光生酸发生反应，使酚氧去阻断，红外中并未出现酚羟基(oh)，在强烈吸收酚羟基(-oh)的约3000cm-1
延伸处发生极少变化或无变化就证明了这一点。
[0080]
此外，我们惊奇地发现，在负性光致抗蚀剂中发现的典型交联剂(如环氧树脂)也需要加热来完成其固化步骤。图6显示了典型环氧树脂交联剂与典型pag混合的红外光谱(线a)。从图中可以看到，在uv曝光后，一些环氧树脂发生反应(线b)，但是在peb反应完成之后(线c)。
[0081]
在不拘泥于理论的前提下，根据上述内容，我们认为，t-boc官能团和环氧树脂用作自淬灭材料，因为所述光生酸将与受t-boc保护的材料和交联剂的氧或与电子密度较高的这些分子的任何其他位置配合。
[0082]
图7a-e显示了拟定机制。此示意图说明了新公开的工艺。在图7a中，所述光生酸将与t-boc形成亚稳络合物，只有在加热的情况下，才会产生酚。所述光生酸也将与交联剂形成亚稳络合物(如图7b所示)。但是，一些环氧树脂将打开并部分交联(如图7b所示)。人们认为，在环境温度下，仅产生小链，并使用pag的光产物，以通过链转移机制的链终止结束(如图7c所示)。在典型的光致抗蚀剂机制(图7d)中，涂覆peb，t-boc使酚去保护，然后与热激活链增长交联剂增长链发生反应。在涂覆peb后，由于几乎无法控制反应，所述链和交联以及酸迁移决定了线边缘粗糙度以及线宽增长和粗糙度。在新的非预期过程(图7e)中，亚稳材料不发生反应，直至t-boc络合物和交联剂络合物足够近，此时，他们可以发生反应，在环氧树脂的情况下，所述链开始增长。由于需要两个事件同时发生，多触发工艺、线和空间几何都是受控的。图8a显示了使用典型方法的标准光致抗蚀剂(含其他酸扩散控制成分)的sem，图8b显示了使用本文公开的非peb合成物和工艺抗蚀剂。线和空间几何改进显而易见。光生酸将激活基质分子，但是，仅在碱分子和交联剂相互接近同时激活时，才继续发生反应。因此，令人惊奇的是，通过光致抗蚀剂配方，消除peb的新工艺可获得出色的结果。
[0083]
在本发明的某些实施例中，高z金属和/或非金属以及xmt材料均可在所公开的抗蚀剂合成物中单独或组合使用。
[0084]
示例1
[0085]
示例材料如图9所示。
[0086]
合成物1
[0087]
图9中的xmt分子树脂化合物与分子交联剂和光致酸产生剂在乳酸乙酯中以0.2∶2∶1重量比的比例混合。将所述合成物旋涂在专用涂碳硅片上，并在75℃的热板上加热5分钟，形成约25nm的薄膜。然后，在13-14nm的波长下，以成影像的方式使所述涂层晶片曝光于基于同步加速器的euv光，并在90℃下进行曝光后烘烤3分钟。在50∶50的氯苯和异丙醇混合物中，通过持续20秒的水坑式显影去除未曝光区域，然后用异丙醇冲洗。
[0088]
合成物2
[0089]
重复合成物1，但添加了2.5％的淬灭剂。
[0090]
结果如图10所示，其中比较了合成物1(图10a)和合成物2(图10b)。如图10a所示，无淬灭剂和有淬灭剂的抗蚀剂的灵敏度分别为18.9mj/cm2和40.4mj/cm2，同时，线边缘粗糙度基本相同。在相同的曝光下，合成物1的线边缘粗糙度约比合成物2高50％。
[0091]
示例2
[0092]
极少商用材料的lwr低于约3nm，需要开发较高灵敏度的光致抗蚀剂。例如，大多数商业光致抗蚀剂系统均需要35-40mj/cm2来打印合理的接触孔(使用可用工艺窗口)。
[0093]
合成物1用于使用劳伦斯伯克利国家实验室的微场曝光工具打印带有接触孔图案的样品(见图11)，该工具是世界上分辨率最高的一款euv光刻工具(0.3数值孔径)。特别是，这种曝光的图案化剂量低于17mj/cm2，临界尺寸目标为25nm接触孔致密结构。
[0094]
结果表明，使用当前工艺及所公开的合成物，可完全分离接触孔。当使用曝光后烘烤时，接触孔未分离，或分辨率极差。