耐热涂料组合物、耐热涂膜、附有耐热涂膜的基材及其制造方法与流程

1.本发明的一个实施方式涉及耐热涂料组合物、耐热涂膜、附有耐热涂膜的基材或其制造方法。


背景技术：

2.在成套设备构造物等的配管中，为了防止向外部空气的散热或来自外部空气的吸热并抑制能耗，多数情况下在配管(钢管)的周围设置保温材料。然而，有时侵入至上述保温材料与钢(例如：碳钢、低合金钢)管的间隙的雨水或在该位置凝集的水分在钢管表面形成水膜而发生保温材料下腐蚀(cui：corrosion under insulation)。该cui是指因上述水膜而在钢管表面形成腐蚀电池，发生局部的腐蚀浸蚀。由于其腐蚀速度比在屋外大气中发生的全面腐蚀更快，在成套设备构造物的保养管理中成为大问题。
3.另外，关于上述cui，由于腐蚀浸蚀位置在保温材料下(被保温材料包围)，有时一次侵入的水分容易残留而长期维持湿润状态，因成套设备的运转条件而使配管暴露于高温中，因此，能够促进作为氧化反应的腐蚀的进行，另外，由于成套设备构造物多数情况下设置于可形成腐蚀因素的海盐颗粒丰富的海滨地域，因该海盐颗粒促进腐蚀的进行等，上述腐蚀浸蚀容易严重化也成为了问题。
4.因此，以防止上述腐蚀等为目的，对于用于成套设备构造物等的配管，在其外表面设置有防蚀涂膜(耐热涂膜)。该防蚀涂膜不仅在保温材料下，与上述相同的以防止腐蚀等为目的，也设置于配管外面的没有设置保温材料的部分。这样的设置于配管外面、特别是没有设置保温材料的部分的防蚀涂膜，从其设计性等方面考虑，优选使用银色的防蚀涂膜(金属涂膜)。
5.另外，用于成套设备构造物等的配管因其成套设备等的运转条件而被暴露于各种各样的温度环境中，因此，用于该配管的防蚀涂膜(耐热涂膜)所要求的耐热温度或耐加热冷却循环条件也遍及较宽的范围，例如，有时也要求对遍及－198℃至500℃以上的较宽的温度范围的耐性。
6.作为能够形成具有耐热性和防蚀性的金属涂膜的组合物，在专利文献1中公开了含有聚硅氧烷、钛酸烷基酯、滑石、铝片的涂布组合物。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特表2009－522388号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.形成金属涂膜的涂料组合物通常使用铝颜料，但本发明的发明人进行精心研究后发现，由含有铝颜料的现有的涂料组合物形成的防蚀涂膜有时防蚀性不充分。已知根据配
管的种类和用途，在配管上形成涂膜(金属涂膜)时，有时无法使其充分加热固化，在这种情况下，特别是防蚀性不充分。
12.另外，对于钢管等各材料形成耐热涂膜时，有时也能够进行加热干燥(烘烤)，但由于工序数的增加和用于加热的能量等，制造成本增加。因此，寻求即使通过常温(5～40℃)干燥而形成涂膜也能够形成具有所要求的充分的防蚀性等涂膜性能的耐热涂膜的涂料组合物。
13.另外，在能够暴露于500℃以上的超高温的成套设备构造物等的配管的外面所形成的耐热涂膜为膜厚100μm以上的厚膜时，该耐热涂膜因高温的温度环境、温度变化的反复而容易发生膨胀和裂纹。更具体而言，由于耐热涂膜暴露于高温下，有时产生因该涂膜中的残留溶剂的挥发以及构成该涂膜的有机硅树脂成分的反应和分解等所产生的气体而导致的膨胀，还产生因该有机硅树脂成分的反应和分解等所致的涂膜的内部应力增大而导致的裂纹。这些涂膜缺陷特别是在涂装成厚膜时容易产生，因此，由现有的有机硅树脂系耐热涂料得到的耐热涂膜的膜厚通常小于80μm，难以形成100μm以上的厚膜的涂装规格。
14.然而，已知在成套设备构造物等的配管中，cui成为保养管理上的大问题，相对于其严酷的腐蚀环境，如上所述的小于80μm的薄膜无法维持长期的防蚀性。
15.本发明的一个实施方式提供一种耐热涂料组合物，其在形成涂膜时，即使不加热也显示优异的防蚀性，即使在包括高温下的大范围的温度下，也能够形成能够维持充分的耐热性、防蚀性和对基材的密合性的耐热涂膜(金属涂膜)。
16.用于解决技术问题的技术方案
17.发现利用以下的构成例，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
18.本发明的构成例如下所述。
19.＜1＞一种耐热涂料组合物，其包含硅氧烷系粘合剂(a)、铝粉(b)和含有磷酸镁系化合物的防锈颜料(c)。
20.＜2＞如＜1＞所述的耐热涂料组合物，其中，上述防锈颜料(c)还含有磷酸锌系化合物。
21.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的耐热涂料组合物，其还包含固化促进剂(d)。
22.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的耐热涂料组合物，其中，颜料体积浓度(pvc)为25～55％。
23.＜5＞一种耐热涂膜，其由＜1＞～＜4＞中任一项所述的耐热涂料组合物形成。
24.＜6＞一种附有耐热涂膜的基材，其包含基材和＜5＞所述的耐热涂膜。
25.＜7＞一种附有耐热涂膜的基材的制造方法，其包括下述工序[1]和[2]。
[0026]
[1]在基材上涂装＜1＞～＜4＞中任一项所述的耐热涂料组合物工序；
[0027]
[2]使涂装后的耐热涂料组合物干燥而形成耐热涂膜的工序。
[0028]
发明效果
[0029]
利用本发明的一个实施方式，能够提供一种耐热涂料组合物，其在形成涂膜时，即使不加热也显示优异的防蚀性，即使在包括高温(例如：500℃以上)下的宽范围的温度下，也能够形成能够维持充分的耐热性、防蚀性和对基材的密合性的耐热涂膜(金属涂膜)。
附图说明
[0030]
图1是用于实施例的防蚀性评价的带有划线的试验片的概略俯视图。
具体实施方式
[0031]
《耐热涂料组合物》
[0032]
本发明的一个实施方式所涉及的耐热涂料组合物(以下也简称为“本组合物”。)含有硅氧烷系粘合剂(a)、铝粉(b)和含有磷酸镁系化合物的防锈颜料(c)。
[0033]
本组合物中，与上述(b)一起含有上述(a)和(c)，因此是含有铝粉的金属涂料组合物，并且即使通过常温干燥而形成涂膜，也能够得到具有充分的防蚀性的耐热涂膜，另外，利用本组合物，能够得到如下的耐热涂膜：干燥膜厚为100μm以上的厚膜，并且即使暴露于超过500℃的高温环境后，也能够维持防蚀性和对基材的密合性。
[0034]
另外，利用本组合物，特别能够形成对与碳钢相比线膨胀系数大的、假定暴露于400℃以上的高温环境中的情况所适用的不锈钢(例如：sus304、sus316l等)等的密合性良好的耐热涂膜。
[0035]
因此，本组合物适用于假定在各种温度条件下运转且设置有保温材料的成套设备构造物用等的配管外面，适合用作能够形成适于抑制cui的耐热/防蚀涂膜的涂料。
[0036]
本组合物只要含有上述(a)～(c)，就没有特别限制，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述(a)～(c)以外的其它添加剂，例如固化促进剂(d)、上述(b)和(c)以外的颜料、分散剂、消泡剂、防流挂、防沉降剂、脱水剂、有机溶剂。
[0037]
本组合物可以为单成分型的组合物，也可以为双成分型以上的组合物。
[0038]
从即使常温干燥也能够容易地得到防蚀性优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物优选含有固化促进剂(d)，此时，优选为由含有上述(a)～(c)的主剂成分和含有固化促进剂(d)的成分形成的双成分型的组合物。
[0039]
本组合物为双成分型以上的组合物时，该组合物所使用的各成分通常各自在分开的容器中保存、贮藏、搬运等，在使用之前混合使用。
[0040]
＜硅氧烷系粘合剂(a)＞
[0041]
作为上述硅氧烷系粘合剂(a)，只要是具有硅氧烷键的化合物，就没有特别限制。该硅氧烷系粘合剂(a)也是硅氧烷系结合剂。
[0042]
在本组合物中，使用硅氧烷系粘合剂(a)作为粘合剂，因此能够得到耐热性特别优异的耐热涂膜。
[0043]
本组合物中所含的硅氧烷系粘合剂(a)可以为1种，也可以为2种以上。
[0044]
作为硅氧烷系粘合剂(a)，例如可以列举分子中通过硅氧烷键而具有反应性基团、通过该反应性基团彼此反应而形成高分子量化或三维交联结构并固化的化合物。
[0045]
其中，作为上述反应，例如可以列举缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可以列举脱水反应、脱醇反应等。
[0046]
硅氧烷系粘合剂(a)例如优选为下述式(i)所示的化合物，优选含有下述有机硅树脂(a1)、有机硅低聚物(a2)和/或硅酸乙酯(a3)。
[0047]
特别而言，关于本组合物，从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，作为硅氧烷粘合剂(a)，优选含有有机硅树脂(a1)，以涂料性状或涂膜性能的调整为
目的，更优选与重均分子量低的有机硅低聚物(a2)和硅酸乙酯(a3)组合使用。
[0048]
硅氧烷系粘合剂(a)可以是直链状，也可以是支链状。
[0049][0050]
(式(i)中，r1分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基或－or(r为碳原子数1～8的烃基)，r2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基或氢原子。另外，n表示重复数，以硅氧烷系粘合剂的重均分子量处于200～300,000的范围的方式进行选择。)
[0051]
作为上述r1和r2的碳原子数1～8的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
[0052]
上述r1和r2的碳原子数6～8的芳基可以是芳香环上具有烷基等取代基的基团，例如可以列举苯基、甲基苯基、二甲基苯基。
[0053]
作为上述r1的－or，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基。
[0054]
硅氧烷系粘合剂(a)的利用gpc(凝胶渗透色谱)法测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也简称为“mw”。)优选为200以上，更优选为400以上，优选为300,000以下，更优选为200,000以下。
[0055]
具体而言，该mw可以按照下述实施例所记载的方法测定。
[0056]
从能够得到防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，硅氧烷系粘合剂(a)的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，特别优选为35质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。
[0057]
＜有机硅树脂(a1)＞
[0058]
上述有机硅树脂(a1)只要是后述的硅酸乙酯(a3)以外的化合物，就没有特别限制，优选为上述式(i)所示的化合物，更优选式(i)中的r1为甲基、乙基、丙基或苯基的化合物，另外，更优选式(i)中的r2为甲基、乙基、苯基或氢原子的化合物。
[0059]
本组合物含有有机硅树脂(a1)时，该有机硅树脂(a1)可以为1种，也可以为2种以上。
[0060]
有机硅树脂(a1)优选为甲基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂等具有耐热性的树脂，更优选含有选自下述二甲基硅氧烷单元(a1)、二苯基硅氧烷单元(a2)、单甲基硅氧烷单元(a3)、单丙基硅氧烷单元(a4)和单苯基硅氧烷单元(a5)中的1种以上的结构单元。
[0061][0062]
(式(a1)～(a5)中，si－o－中的与o结合而不与si结合的“－”表示键，si－o－不一定表示si－o－ch3。)
[0063]
从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，有机硅树脂(a1)的mw为15,000以上，优选为18,000以上，为300,000以下，优选为200,000以下。
[0064]
mw大于上述范围的有机硅树脂(a1)的粘度高，因此，考虑操作性时，为了降低含有这样的有机硅树脂(a1)的本组合物的粘度，多数情况下需要利用有机溶剂等进行稀释。作为其结果，有时本组合物中的溶剂部分增加，无法降低本组合物中的voc(volatile organic compounds，挥发性有机化合物)。
[0065]
有机硅树脂(a1)可以按照目前公知的合成方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举“silres ren60”、“silres ren80”(均为瓦克旭化成有机硅(株)制造)、“silikophen p80/x”(evonik公司制造)。
[0066]
本组合物含有有机硅树脂(a1)时，从能够得到防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，该有机硅树脂(a1)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为42质量％以下。
[0067]
＜有机硅低聚物(a2)＞
[0068]
上述有机硅低聚物(a2)只要是后述的硅酸乙酯(a3)以外的化合物，就没有特别限制，优选为具有与上述有机硅树脂(a1)栏所列举的结构相同的结构的化合物。
[0069]
有机硅低聚物(a2)的mw小于15,000，优选为400以上，优选为12,000以下。
[0070]
本组合物含有有机硅低聚物(a2)时，该有机硅低聚物(a2)可以为1种，也可以为2种以上。
[0071]
有机硅低聚物(a2)可以按照目前公知的合成方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举“silres mse100”(瓦克旭化成有机硅(株)制造)、“kr－401n”(信越化学工业(株)制造)。
[0072]
本组合物含有有机硅低聚物(a2)时，从能够得到防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，该有机硅低聚物(a2)的含量优选为
0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0073]
＜硅酸乙酯(a3)＞
[0074]
上述硅酸乙酯(a3)是由具有乙氧基的硅氧烷构成的化合物，由下述式(ii)表示。
[0075]
本组合物含有硅酸乙酯(a3)时，该硅酸乙酯(a3)可以为1种，也可以为2种以上。
[0076][0077]
(式(ii)中，n为1～10。)
[0078]
硅酸乙酯(a3)可以按照目前公知的合成方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举作为具有以五聚体为中心的分子量分布的低聚物的“ethyl silicate 40”(colcoat(株)制造)、“wacker silicate tes 40wn”(瓦克旭化成有机硅(株)制造)。
[0079]
本组合物含有硅酸乙酯(a3)时，从能够得到涂装作业性、低价格化和贮藏中的脱水效果优异的涂料组合物等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，该硅酸乙酯(a3)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0080]
本组合物含有上述(a1)和/或(a2)以及(a3)时，从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物中的有机硅树脂(a1)和有机硅低聚物(a2)的合计含量与硅酸乙酯(a3)的含量的比率(a1 a2︰a3)优选为95︰5～60︰40。
[0081]
另外，本组合物含有上述(a1)以及(a2)和/或(a3)时，从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物中的有机硅树脂(a1)的含量与有机硅低聚物(a2)和硅酸乙酯(a3)的合计含量的比率(a1︰a2 a3)优选为90︰10～30︰70，更优选为90︰10～40︰60。
[0082]
＜铝粉(b)＞
[0083]
作为上述铝粉(b)，没有特别限制，可以是鳞片状铝粉，也可以是鳞片状以外的非鳞片状铝粉，从能够更容易地得到金属感的耐热涂膜等方面考虑，优选鳞片状铝粉。另外，通过使用鳞片状铝粉，也能够形成耐盐水性和耐湿性等更优异的防蚀涂膜。
[0084]
另外，作为制备本组合物时的原料，不仅是粉末状，也可以使用膏状的铝。
[0085]
本组合物中所含的铝粉(b)可以为1种，也可以为2种以上。
[0086]
上述“鳞片状”是指形成形状为鳞片的形状，不存在特别规定的范围，通常其纵横比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，优选为150以下，更优选为120以下。
[0087]
另外，上述“非鳞片状”是指具有形状为球形、泪滴形、纺锤形等鳞片状以外的形状，不存在特别规定的范围，通常其纵横比优选小于5，更优选为1以上，更优选为3以下。
[0088]
上述纵横比能够利用电子显微镜进行测定。能够通过使用扫描电子显微镜(sem)、例如“xl－30”(商品名；philips公司制造)观察铝粉，测定数10～数100个的粉末颗粒的厚
度和主面的最大长度(或长轴的长度和短轴的长度)，求出它们的比(主面的最大长度/厚度或长轴的长度/短轴的长度)的平均值来算出。
[0089]
其中，上述铝粉的厚度能够通过从水平方向对该粉末的主面(面积最大的面)进行观察来测定，另外，上述铝粉的主面的最大长度例如在主面为四角形状时是指对角线的长度，在主面为圆状时是指直径，在主面为椭圆状时是指长轴的长度。具体而言，上述铝粉的长轴的长度是该粉末的中心附近的截面图中的最长长度，上述铝粉的短轴的长度是上述截面图中在该截面图的中心与上述长轴正交的线的长度。
[0090]
从能够得到防蚀性更优异的涂膜等方面考虑，上述鳞片状铝粉的中值粒径(d50)优选为100μm以下，更优选为5μm以上，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。
[0091]
从能够以低voc量得到涂装作业性优异的组合物等方面考虑，上述非鳞片状铝粉的中值粒径(d50)优选为50μm以下，更优选为5μm以上，更优选为30μm以下，特别优选为15μm以下。
[0092]
上述d50是使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“sald2200”((株)岛津制作所制造)进行3次测定得到的平均值。
[0093]
上述鳞片状铝粉可以是叶浮(leafing)型，也可以是非叶浮型，从能够抑制涂膜的变质和与基材的密合性下降等的方面考虑，优选使用叶浮型。另外，使用上述鳞片状铝粉时，可以并用叶浮型和非叶浮型。
[0094]
上述非鳞片状铝粉优选为利用雾化法(喷雾法)制造的铝粉末。
[0095]
从能够得到防蚀性和与基材的密合性更优异的金属感的涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，本组合物中的铝粉(b)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0096]
＜防锈颜料(c)＞
[0097]
上述防锈颜料(c)只要含有磷酸镁系化合物，就没有特别限制。
[0098]
本发明的发明人进行精心研究后发现，在防锈颜料中，仅在使用磷酸镁系化合物的情况下，通过常温干燥而形成涂膜时，才能够由含有铝粉的金属涂料形成防蚀性优异的耐热涂膜。
[0099]
本组合物中所含的防锈颜料(c)可以为1种，也可以为2种以上。即，本组合物可以含有2种以上的磷酸镁系化合物。
[0100]
作为上述磷酸镁系化合物，例如可以列举磷酸镁、磷酸铵镁、磷酸一氢镁、磷酸二氢镁、磷酸钙镁、磷酸钴镁、磷酸镍镁、磷酸锌镁、磷酸铝镁、二氧化硅改性磷酸镁、亚磷酸镁、亚磷酸铝镁、亚磷酸钙镁、次磷酸镁、聚磷酸镁、三聚磷酸镁、偏磷酸镁、焦磷酸镁。
[0101]
从能够容易地得到与基材的密合性更优异的耐热涂膜等方面考虑，防锈颜料(c)中，优选与上述磷酸镁系化合物一起含有磷酸锌系化合物(磷酸镁系化合物以外的化合物)。
[0102]
作为该磷酸锌系化合物，例如可以列举磷酸锌、亚磷酸锌、次磷酸锌、聚磷酸锌、三聚磷酸锌、偏磷酸锌、正磷酸锌、焦磷酸锌、磷钼酸锌、硅磷酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌。
[0103]
作为防锈颜料(c)，还可以使用除磷酸镁系化合物和磷酸锌系化合物以外的其它防锈颜料，作为该其它防锈颜料，例如可以列举锌粉末、锌合金粉末、磷酸钙系化合物、磷酸
铝系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸铝系化合物、亚磷酸锶系化合物、三聚磷酸铝系化合物、钼酸锌系化合物、钼酸铝系化合物、氰氨化锌系化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物。
[0104]
从能够得到防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，防锈颜料(c)的利用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制造、sald－2200)测得的d50优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
[0105]
防锈颜料(c)可以是市售品，作为含有磷酸镁系化合物的市售品，例如可以列举pigmentan e(banner chemicals group uk公司制造)、lf bowsei mpz－500、lf bowsei pmg(以上均为kikuchi color(株)制造)、np－1802、np－1902(以上均为东邦颜料工业(株)制造)，作为含有磷酸锌系化合物的市售品，例如可以列举lf bowsei zp－n(kikuchi color(株)制造)。
[0106]
从能够得到防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，本组合物中的防锈颜料(c)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0107]
从即使常温干燥也能够容易地形成防蚀性优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，本组合物中的磷酸镁系化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
[0108]
本组合物中并用磷酸镁系化合物和磷酸锌系化合物时，从能够容易地得到与基材的密合性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，磷酸镁系化合物和磷酸锌系化合物的合计含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0109]
另外，从能够容易地得到与基材的密合性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于磷酸锌系化合物的含量100质量份，磷酸镁系化合物的含量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。
[0110]
从能够容易地得到防蚀性、与基材的密合性、涂膜强度等平衡更优异的金属感的涂膜等方面考虑，相对于铝粉(b)和防锈颜料(c)的合计含量100质量％，本组合物中的铝粉(b)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为80质量％以下。
[0111]
从即使常温干燥也能够容易地形成防蚀性优异的金属感的耐热涂膜等方面考虑，相对于铝粉(b)和磷酸镁系化合物的合计含量100质量％，本组合物中的磷酸镁系化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
[0112]
本组合物含有磷酸锌系化合物时，从能够容易地得到与基材的密合性更优异的金属感的耐热涂膜等方面考虑，相对于铝粉(b)和磷酸锌系化合物的合计含量100质量％，本组合物中的磷酸锌系化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
[0113]
＜固化促进剂(d)＞
[0114]
作为上述固化促进剂(d)，没有特别限制，优选为具有促进上述硅氧烷粘合剂(a)的交联反应的效果的材料，例如可以列举：氨基硅烷；烷氧基钛、钛螯合物等钛系固化催化剂；铝的金属皂等铝系固化催化剂；锌的金属皂等锌系固化催化剂；磷酸、磷酸酯等磷酸系固化催化剂；二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡系固化催化剂；2－乙基己酸铋、环烷酸铋等铋系固化催化剂；癸酸锂等锂系固化催化剂。这些之中，从在常温干燥本组合物时能够容易地得到防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，优选氨基硅烷。另外，也优选为氨基硅烷与醇的混合物。
[0115]
作为上述氨基硅烷，优选含有氨基的硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，没有特别限制，能够使用目前公知的化合物，优选为同一分子内至少具有2个官能团并且能够有助于提高对基材的密合性的化合物，例如更优选为式：“x－sime
ny3-n”[n表示0或1，x表示能够与有机物反应的含有氨基的基团(例如：氨基、烃基的一部分被氨基取代的基团、或者烃基的一部分被醚键等取代的基团的一部分被氨基取代的基团。)，me为甲基，y表示水解性基团(例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基)。]所示的化合物。
[0116]
固化促进剂(d)可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举作为磷酸系固化催化剂的“d－220”、“x－40－2309a”、作为钛系固化催化剂的“d－25”、“d－20”、“dx－175”、作为铝系固化催化剂的“dx－9740”、“cat－ac”、作为氨基硅烷的“kp－390”(含有氨基的烷氧基硅烷的正丁醇溶液)、作为锌系固化催化剂的“d－15”、“d－31”(均为信越化学工业(株)制造)。
[0117]
本组合物含有固化促进剂(d)时，从即使常温干燥也能够容易地形成防蚀性优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，该固化促进剂(d)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
[0118]
＜其它添加剂＞
[0119]
本组合物只要含有上述(a)～(c)，就没有特别限制，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，例如也可以含有除上述(b)和(c)以外的其它颜料(例如：体质颜料、着色颜料)、分散剂、消泡剂、防流挂、防沉降剂、脱水剂、有机溶剂等其它添加剂。
[0120]
这些其它添加剂分别可以为1种，或者也可以为2种以上。
[0121]
＜其它颜料＞
[0122]
作为上述体质颜料，没有特别限制，优选为具有耐热性的体质颜料，例如可以列举滑石、二氧化硅、钾长石、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、高岭土、氧化铝。
[0123]
本组合物含有体质颜料时，从能够容易地形成防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，该体质颜料的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
[0124]
作为上述着色颜料，没有特别限制，优选具有耐热性的着色颜料，例如可以列举pigment black 28(铜铬黑(copper chromite black spinel))、不锈钢薄片、钛白、炭黑、铁红。
[0125]
上述其它颜料优选以本组合物中的颜料体积浓度(pvc：pigment volume concentration)成为下述范围的量使用。
[0126]
从能够得到防蚀性更优异、对基材的密合性更优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物中的pvc优选为25％以上，更优选为30％以上，优选为55％以下，更优选为50％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为43％以下，特别优选为40％以下。
[0127]
pvc低于上述范围时，存在所形成的耐热涂膜的防蚀性下降的倾向，存在所形成的涂膜对基材的密合性也下降的倾向。另外，pvc高于上述范围时，存在所形成的耐热涂膜的防蚀性下降的倾向。
[0128]
上述pvc是指相对于本组合物中的固体成分(不挥发成分)的体积的、包括上述(b)、(c)和其它颜料等在内的全部颜料的合计的体积浓度，具体能够利用下述式求出。
[0129]
pvc[％]＝本组合物中的全部颜料的体积合计
×
100/本组合物中的固体成分的体积
[0130]
其中，在本说明书中，本组合物的固体成分是指按照jis k 5601－1－2(加热温度：125℃、加热时间：60分钟)得到的加热残留部分。另外，本组合物的固体成分也能够作为除去所使用的原料的溶剂和上述有机溶剂后的量来算出。
[0131]
上述本组合物中的固体成分的体积能够由本组合物的固体成分的质量和真密度算出。上述固体成分的质量和真密度既可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。
[0132]
上述颜料的体积能够由所使用的颜料的质量和真密度算出。上述颜料的质量和真密度既可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。例如，能够通过从本组合物的固体成分分离颜料和其它的成分，测定所分离的颜料的质量和真密度来算出。
[0133]
＜分散剂＞
[0134]
作为上述分散剂，没有特别限制，优选为能够使上述(b)、(c)、其它颜料均匀分散而制备稳定的分散体的分散剂。
[0135]
上述分散剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“disperbyk－180”、“disperbyk－2022”(均为bykchemi japan(株)制造)。
[0136]
＜消泡剂＞
[0137]
作为上述消泡剂，没有特别限制，优选为本组合物的制造时或涂装时能够抑制泡的产生的材料、或者能够使本组合物中所产生的泡破裂的材料。
[0138]
上述消泡剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“byk－320”、“byk－066n”、“byk－1790”(均为bykchemi japan(株)制造)。
[0139]
＜防流挂、防沉降剂＞
[0140]
上述防流挂、防沉降剂没有特别限制，优选为能够抑制上述(b)、(c)、其它颜料沉降而提高其贮藏稳定性的材料、或者能够提高涂装时或涂装后的涂料组合物的防流挂性的材料。
[0141]
作为防流挂、防沉降剂，例如可以列举酰胺系触变剂、氢化蓖麻油系触变剂、氧化聚乙烯系触变剂等有机系触变剂、膨润土等粘土矿物、合成微粉二氧化硅等无机系触变剂，这些之中，优选酰胺系触变剂、氧化聚乙烯系触变剂、合成微粉二氧化硅和膨润土等粘土矿物。
[0142]
特别是通过含有酰胺系触变剂，触变性优异，利用含有该酰胺系触变剂的组合物，能够利用1次涂装容易地形成干燥膜厚100μm以上的厚膜，并且能够容易地得到如下的耐热涂膜：即使涂装对象的基材为sus304、sus316l等这样的不锈钢，对基材的密合性也优异，并
且即使在暴露于400℃以上的高温环境后，也维持优异的密合性。
[0143]
作为上述酰胺系触变剂，例如可以列举由植物油脂肪酸和胺合成的触变剂。
[0144]
上述防流挂、防沉降剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举作为酰胺系触变剂的“disparlon a630－20x”、“disparlon 6650”(均为楠本化成(株)制造)、“a－s－a t－250f”(伊藤制油(株)制造)、“flownon rcm－300tl”(共荣社化学(株)制造)、作为有机改性膨润土系粘性调整剂(锂蒙脱石/季胺)的“bentone 38”(elementis specialties inc.公司制造)、作为二氧化硅系触变剂的“aerosil r972”(日本aerosil(株)制造)、作为氧化聚乙烯系触变剂的“a－s－a d－120”(伊藤制油(株)制造)。
[0145]
本组合物含有防流挂、防沉降剂时，相对于本组合物的固体成分100质量％，该防流挂、防沉降剂的含量优选为0.1～10质量％。
[0146]
＜有机溶剂＞
[0147]
将本组合物施工于处于成套设备运转中的高温状态的成套设备构造物、特别是配管外表面等的基材等时，由于基材表面的热，有机溶剂部分容易挥发，形成良好的涂膜容易变得困难。因此，作为上述有机溶剂，优选含有沸点比较高的有机溶剂。作为这样的高沸点有机溶剂，例如可以列举矿油精(松节油)、异丙醇。此外，也可以适用常用于涂料的溶剂类。作为这样的有机溶剂，例如可以列举二甲苯、甲苯、正丁醇。
[0148]
《耐热涂膜和附有耐热涂膜的基材》
[0149]
本发明的一个实施方式所涉及的耐热涂膜(以下也称为“本耐热涂膜”。)由上述的本组合物形成，本发明的一个实施方式所涉及的附有耐热涂膜的基材是包含本耐热涂膜和基材的叠层体。
[0150]
作为上述基材，没有特别限制，例如可以列举由钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、合金钢等)、非铁金属(铝等)、不锈钢构成的金属基材和表面被预涂底漆等覆盖的金属基材。另外，作为上述基材，可以列举成套设备构造物、陆上构造物、海洋构造物、船舶等，从进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选为成套设备构造物，成套设备构造物中更优选成套设备配管。作为上述基材，特别而言，更优选成套设备配管、船舶、海洋构造物所使用的碳钢、或适用于要求耐冷和耐热性的部位的sus304、sus316l等不锈钢。
[0151]
本耐热涂膜的膜厚只要是能够防止基材腐蚀的程度的厚度，就没有特别限制，优选为30μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选100μm以上，特别优选为150μm以上，优选为400μm以下，更优选为280μm以下。
[0152]
由于使用本组合物，即使在基材上形成这样的膜厚的涂膜，该涂膜也不容易发生膨胀和裂纹，特别而言，即使暴露于500℃以上的高温和急剧的温度变化时，也不容易发生膨胀和裂纹，因此，能够长期防止基材腐蚀。
[0153]
另外，若考虑防蚀性，则更希望为厚膜的状态，但为过度的厚膜时，该涂膜所含的残留溶剂等因加热而挥发，从而涂膜发生膨胀，或者因硅氧烷系粘合剂(a)和来自该粘合剂的成分的反应或分解而导致的结构变化所产生的涂膜内部应力增大时，存在容易伴随之而产生裂纹和剥离的倾向。
[0154]
本耐热涂膜由上述的本组合物形成，具体而言，能够经由包括下述工序[1]和[2]的工序来制造。
[0155]
[1]将本组合物涂装于基材的工序；
[0156]
[2]使涂装于基材上的耐热涂料组合物干燥而形成耐热涂膜的工序。
[0157]
另外，本方法通过包括下述工序[3]，能够形成防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜。
[0158]
[3]对上述工序[2]中得到的耐热涂膜进行加热的工序。
[0159]
＜工序[1]＞
[0160]
作为将本组合物涂装于基材上的方法，没有特别限制，能够没有限制地使用目前公知的方法，优选常用的无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂等。从作业性和生产率等优异、能够对大面积的基材容易地进行涂装、能够进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选喷涂。
[0161]
另外，本组合物为含有固化促进剂的双成分型的组合物时，优选在即将涂装之前将主剂成分和含有固化促进剂的成分混合来进行喷涂等。
[0162]
上述喷涂涂装的条件根据所要形成的耐热涂膜的厚度适当调整即可，例如在无空气喷涂时，可以将涂装条件设定为1次(空气)压力：0.4～0.8mpa左右、2次(涂料)压力：10～26mpa左右、喷枪移动速度：50～120cm/秒左右。
[0163]
此时，可以利用稀释剂调整所使用的本组合物的粘度，利用b型粘度计(“tvb－10m”、东机产业(株)制造)测定时，该粘度优选在23℃为1.8～2.5pa
·
s左右。作为上述稀释剂，优选为能够溶解或分散本组合物中的成分的有机溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、矿油精、环己烷等脂肪族烃系溶剂、正丁醇、异丙醇等醇系溶剂。所使用的稀释剂可以为1种，也可以为2种以上。
[0164]
将本组合物涂装于成套设备配管等时，也能够在不停止成套设备的运转的状态下涂装于温度比较高的配管等，但在这种情况下，所喷涂涂装的涂料在基材表面形成均匀且平滑的涂膜之前固化，容易涂装成粉尘状。为了抑制这种情况等，能够使用高沸点溶剂作为上述稀释剂。
[0165]
将本组合物涂装于基材上时，为了除去基材上的锈、油脂、水分、尘埃、盐分等，并且为了提高所得到的耐热涂膜与基材的密合性，根据需要，优选对上述基材表面进行处理(例如喷砂处理(iso8501－1sa21/2)、利用脱脂除去油分、粉尘的处理)等。另外，为了1次防锈，也可以在上述基材上涂装预涂底漆等。
[0166]
作为形成上述膜厚的耐热涂膜的方法，可以通过1次涂装形成所希望膜厚的涂膜，也可以通过2次以上的涂装(涂2次以上)形成所希望的膜厚的涂膜。若考虑膜厚管理的观点和涂膜中的残留溶剂，优选通过2次以上的涂装形成所希望膜厚的涂膜。
[0167]
其中，2次涂装(涂2次)是指在进行工序[1]和[2]、根据需要的工序[3]后，在所得到的涂膜上进行工序[1]和[2]、根据需要的工序[3]的方法，3次以上的涂装是指进一步重复一系列的工序的方法。
[0168]
利用2次以上的涂装进行涂膜形成时，例如优选第一次进行涂装的涂料和涂膜的色调与接着进行涂装的涂料和涂膜的色调不同。这是在涂装作业中用于容易地判断涂装遗忘或膜厚不足等的措施。另外，为了将最终的外表面的色调加工成指定的色调，也可以进行面漆涂装。
[0169]
＜工序[2]＞
[0170]
本组合物能够在常温下干燥和固化，这样，即使在常温下干燥和固化，也能够得到
耐热性和防蚀性优异的耐热涂膜。另外，根据需要，为了短缩干燥时间，也可以在加热下干燥。
[0171]
作为上述干燥条件，没有特别限制，可以根据本组合物、基材、涂装场所等适当设定。干燥温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，优选40℃以下，更优选30℃以下。干燥时间优选为18小时以上，更优选为24小时以上，优选为14天以下，更优选为7天以下。
[0172]
＜工序[3]＞
[0173]
通过进行上述工序[3]，能够形成物理上、化学上更具有耐性的耐热涂膜。即，能够形成涂膜硬度更高、或防蚀性更优异的耐热涂膜。
[0174]
作为上述工序[3]的加热条件，没有特别限制，加热温度优选为150～250℃，加热时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，优选为3小时以下，更优选1小时以下。
[0175]
实施例
[0176]
以下，利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不受这些实施例限制。
[0177]
[实施例1～9和比较例1～2]
[0178]
以表1所记载的量(质量份)向容器中添加表1的主剂栏所记载的各原材料，利用高速分散机进行搅拌，使其均匀分散，从而制备主剂成分。
[0179]
其中，表1所记载的各成分的详细内容如表2所示。另外，表2中的各成分的固体成分(质量％)是制造商目录值。
[0180]
[表1]
[0181][0182]
[表2]
[0183][0184]
＜密合性评价＞
[0185]
将100质量份的所制备的主剂成分和1.5质量份的作为固化促进剂的kp－390混合，从而得到涂料组合物，利用间隙700μm的膜涂机，将所得到的涂料组合物涂装在ss400喷砂(相当于iso8501－1sa2 1/2)钢板上，使得干燥膜厚成为250μm。
[0186]
将涂装于钢板上的涂料组合物以23℃干燥7天，从而制作试验片(附有涂膜的基材)。另外，为了消除未涂装涂料组合物的部分的影响，使用利用环氧系防蚀涂料涂装了试验片的背面和边缘部后的试验片，按照jis z 2371，对各试验片进行3周中性盐水喷雾试验(35℃)后，水洗，接着，在温度23℃、湿度55％的环境下，对干燥1天后的试验片进行棋盘格胶带剥离试验(5mm
×
5mm，9格)。
[0187]
棋盘格胶带剥离试验具体如下所述地进行。
[0188]
在上述干燥后的试验片的涂膜上，使用刀具导轨，划出到达钢板的深度的纵4条
×
横4条的切痕，制作9格的棋盘格。其中，切痕的间隔为5mm。接着，在上述涂膜的棋盘格的部分强力地压接cellotape(注册商标)，将该cellotape的一端以相对于涂膜面为90
°
的角度连续剥离。之后，算出作为钢板上所残留的涂膜的面积相对于上述9格的面积的残留面积率(％)，利用残留面积率(％)的值评价密合性。
[0189]
将残留面积率(％)小于50％的情况作为不良(
×
)，将残留面积率(％)为50％以上的情况作为密合性良好(
○
)。
[0190]
＜防蚀性评价＞
[0191]
如下述(1)～(3)那样制作试验片，使用各试验片，进行下述(4)的盐水喷雾试验并评价。
[0192]
(1)未加热试验片
[0193]
将100质量份的所制备的主剂成分和1.5质量份的作为固化促进剂的kp－390混合，从而得到涂料组合物，然后，利用二甲苯对所得到的涂料组合物进行调整，使得利用上述b型粘度计测得的23℃下的粘度成为2pa
·
s。
[0194]
利用间隙700μm的膜涂机，将粘度调整后的涂料组合物涂装在ss400喷砂(相当于iso8501－1sa2 1/2)钢板上，使得干燥膜厚成为250μm。
[0195]
之后，将涂装于钢板上的涂料组合物以23℃干燥7天，从而制作未加热试验片(附有涂膜的基材)。
[0196]
(2)热循环试验片(300℃加热 急冷)
[0197]
将与上述(1)未加热试验片同样操作而得到的试验片放入电烘箱中，以300℃加热1.5小时后，从烘箱中取出，立刻在冰水中浸渍10秒进行急冷。之后，将试验片从冰水中取出，在室温下放置30分钟。将该加热和急冷作为1个循环，实施3个循环，从而制作热循环试验片。
[0198]
(3)耐热性试验片(550℃加热)
[0199]
将与上述(1)未加热试验同样操作而得到的试验片放入马弗炉中，以550℃加热4小时后，放置冷却，从而制作耐热性试验片。
[0200]
(4)盐水喷雾试验
[0201]
在上述(1)～(3)中所制作的各试验片的图1所示的部位，划出露出一部分钢板的程度的深度的划痕(划线)，另外，为了消除未涂装涂料组合物的部分的影响，使用利用环氧系防蚀涂料涂装了试验片的背面和边缘部后的试验片，按照jis z 2371，对各试验片进行3周中性盐水喷雾试验(35℃)，计测评价对象部的蠕变幅度(剥离了涂膜与钢板的部分中，距划线部最远的部位与划线部之间的长度)，按照下述评价基准进行评价。其中，此处所称的“评价对象部”，表示考虑环氧系防蚀涂料的影响，从试验片的端部除去1cm的范围的部分。
[0202]
·
评价基准
[0203]
◎
：评价对象部的蠕变幅度小于5mm；
[0204]
○
：评价对象部的蠕变幅度为5mm以上且小于10mm；
[0205]
△
：评价对象部的蠕变幅度为10mm以上且小于20mm；
[0206]
×
：评价对象部的蠕变幅度为20mm以上。
[0207]
[表3]
[0208]