一种沉积复合膜及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及石油钻井技术领域，特别涉及一种沉积复合膜的制备方法。


背景技术：

2.井壁稳定问题是石油钻探过程中经常遇到的工程难题，给安全钻井带来很大困难。井壁失稳通常是多种因素，包括地质情况、钻井液性能、钻井工程措施等综合作用的结果。现阶段，通过提高钻井液性能形成高质量滤饼，减少钻井液滤液对页岩地层的侵入，化学及物理方法加固井壁是解决井壁稳定问题最主要的手段。
3.在自然界中，常见的贝壳、鲍鱼壳等生物组织，实际上就是利用有机质和无机材料通过生物体制造出来的硬组织。大多数生物矿化材料的微观结构十分精细，在生物有机质（层）诱导下层层组装，将片层状基质堆砌形成层层结构。
4.所谓自组装，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。自组装过程中分子在界面的识别至关重要。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。研究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力、毛细管力等。
5.在宏观物体的自组装方面，哈佛大学的 white-sides 带领的研究小组做了许多非常有代表性的工作。他们选择微米或更大尺度的具有一定规则形状的物体为组装单元，通过选择性地修饰其特定的边缘，使的不同边缘具有不同的亲、疏水性。当把这些物体在液体表面分散开来时，在界面自由能最小化规律的支配下，这些物体之间通过疏水-疏水、亲水-亲水的相互作用自组装成各种宏观的三维有序结构。这种在液体界面实现的自组装同时受组装单元与液体之间的毛细管力的驱动。这一研究为构筑微米、厘米乃至更大尺度的、具有规则几何外观的聚集体提供了一种非常简单而有效的方法。
6.介于分子与宏观物体之间，除了纳米材料，还有一类非常重要的物质，即尺寸分布在亚微米尺度上的物体。其中一个典型的代表是粒径分布在 200~400 nm 的胶体颗粒小球。很多研究小组已经通过各种途径成功地将这种具有单一直径的胶体小球自组装为大面积规则排列的图案化表面。例如，xia younan 利用模板辅助的自组装技术，通过液体在特殊装置中的定向流动，将小球排列在预先刻蚀好的基片上的凹槽内。美国的 brueck 等人将硅纳米小球通过旋涂的方法直接组装为图案化表面。
7.静电自组装方法主要是浸渍提拉法(dip-coating method)，这是制备层层自组装复合膜最传统和最广泛应用的方法。多层膜的制备过程：首先将修饰有正电荷的固体基片浸泡在带负电荷的聚电解质溶液中，带负电的聚电解质由于静电相互作用而吸附在正电荷
的基片表面，用水洗去残留在基片表面的剩余溶液；使用氮气吹干，再将基片浸泡在带正电荷的聚电解质溶液中，基片表面会再吸附上一层带有正电荷的聚电解质，再用水浸泡洗涤,再使用氮气吹干，重复上述步骤即可得到交替沉积的聚电解质多层膜。如何在井筒环境下制备出适用于井壁加固的沉积膜，沉积过程以及聚合物和无机质的选择都需要进行研究。
8.以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度(0.1~100 nm) 是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳米或微米尺度上的有序结构。也就是说，在没有外界干扰的情况下，通过非共价键力能将纳米结构单元自组装为多级有序结构。在以纳米材料为单元，构筑不同规则阵列结构方面，相比较于传统的刻蚀技术，这种技术实现了最大的简化，同时使得大面积制备变为现实。这为我们将功能材料按照理想方式组装成高度有序的结构提供了一条有效的途径，并且为微器件的研究提供了新的机遇。
9.纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几何外观来得到调节。因此，功能性纳米粒子的可控分级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展的重要方向。将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质。目前，化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供粒子间相互作用的双重角色。通过这些有机分子之间的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构的聚集体。因此，准确的设计和选择用来修饰纳米粒子的有机分子就显得尤为重要。
10.国内外学者在钻井液封堵剂研究上，已经做了大量的工作。如张凡等在《一种油基膨胀封堵剂的合成及其性能评价》中合成了一种用于油基钻井液的膨胀封堵剂（见《长江大学学报(自然科学版) 》，2010，7（3）），基本原料为苯乙烯、吸油性单体、交联剂、引发剂、聚乙烯醇和碳酸钙。胡文军等在《强封堵油基钻井液体系在w11-4d油田的应用》中提出了一种具有强封堵能力的油基钻井液，利用乳化沥青、树脂、超细碳酸钙作用封堵剂（见《钻井液与完井液》，2007，24（3））。中国专利cn102863947a的公开了一种强抑制强封堵钻井液，强封堵剂为阳离子改性沥青、磺化沥青、天然沥青粉、阳离子乳化沥青、胶体沥青、胶乳、乳化石蜡中的一种或一种以上组合物。中国专利cn103013469a公开了一种使用纳米二氧化硅改善不同温度下水基钻井液性能的方法，该发明提供一种使用纳米二氧化硅改善不同温度下水基钻井液性能的方法，在基浆中加入纳米二氧化硅分散液，使基浆形成更加薄而致密的泥饼，提高降滤失效果。但这些技术的缺点或不足是：形成的滤饼不够致密，对岩石的微孔隙及微裂缝封堵能力不够，导致在较长泥页岩井段钻进时，水对泥页岩仍有一定程度上的侵入，从而增加了泥页岩井壁坍塌的风险。


技术实现要素：

11.本发明的目的是克服上述技术的不足，提供一种沉积复合膜及其制备方法和用途，其技术方案如下：包括以下步骤：将阴离子聚合物溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将无机颗粒溶液缓慢加入其
中，磁力搅拌 12-15h，使二者混合均匀，然后加入金属离子获得混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
12.上述方案中所述阴离子聚合物为羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇纤维中的一种或几种的组合物。
13.所述片层状无机颗粒为纳米蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、层状硅酸盐的中的一种或几种的组合物。
14.所述金属离子为铜离子、铝离子、锌离子、银离子的一种或几种的组合物，可来自氯化铜、氧化铜、氯化亚铜、硫酸铜、氧化铝、硫酸铝、氧化锌、氧化银，但不限于此。
15.本发明中，按制备方法形成的复合膜具有规则的层状结构。本发明可在钻井井壁上形成复合膜，用于防塌和封堵。
16.进一步的，在制备步骤中，将无机颗粒替换为金属化合物或片层状无机物复合材料，因为复合材料溶液本身就含有金属离子，因此，不用专门加入金属离子而达到提高沉积膜性能的目的。
17.实施步骤：将阴离子聚合物溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将金属化合物或片层状无机物复合材料溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12-15h，使二者混合均匀形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
18.上述方案中金属化合物或片层状无机物复合材料为载铜蒙脱土、季铵盐-铜-蒙脱土复合物、氧化铜/氧化石墨烯复合物、氧化铝/氧化石墨烯复合物的一种或几种的组合物。
19.所述氧化铜/氧化石墨烯复合物是通过氧化石墨烯薄片与亚铜离子在氯化亚铜中的氧化还原反应制备的。
20.所述季铵盐-铜-蒙脱土复合物是通过铜离子和十六烷基三甲基溴化铵阳离子依次与蒙脱土进行离子交换反应所制备。
21.本发明具有如下优点：本发明利用阴离子聚合物和片层状颗粒层层沉积形成复合膜，可用于钻井井壁的封堵，从而降低钻井液滤液侵入地层，减少黏土的水化膨胀，降低滤失量，防止井壁的坍塌，同时，具有较好的润滑效果。本发明中加入金属离子，可以进一步提高复合物的机械能力，提高复合膜质量。
附图说明
22.图1是实施例15复合膜扫描电镜的图像。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
24.实施例1将羧甲基纤维素溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将纳米蒙脱土溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铜离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
25.实施例2
将聚丙烯酰胺溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将氧化石墨烯颗粒或溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
26.实施例3将聚乙烯醇纤维溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将石墨烯颗粒或溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 15h，使二者混合均匀，然后加入锌离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
27.实施例4将聚乙烯醇纤维溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将石墨烯颗粒或溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入锌离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
28.实施例5将聚乙烯醇纤维溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将氧化石墨烯颗粒或溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入锌离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
29.实施例6将羧甲基纤维素溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将氧化石墨烯溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铜离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
30.实施例7将羧甲基纤维素溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将石墨烯溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铜离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
31.实施例8将羧甲基纤维素溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将氧化石墨烯颗粒缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
32.实施例9将聚丙烯酰胺溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将纳米蒙脱土溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
33.实施例10将聚丙烯酰胺溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将纳米蒙脱土溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 15h，使二者混合均匀，然后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
34.实施例11将聚丙烯酰胺溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将石墨烯溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
35.实施例12将羧甲基纤维素溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将纳米蒙脱土和氧化石墨烯颗粒的混合溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
36.实施例13将羧甲基纤维素置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将纳米蒙脱土溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，然后再依次加入聚丙烯酰胺溶液然和纳米蒙脱土溶液，分别磁力搅拌 12h，混合均匀，后加入铝离子溶液形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
37.实施例14将羧甲基纤维素溶液置于烧杯中并进行磁力搅拌，随后将氧化铜/氧化石墨烯复合物溶液缓慢加入其中，磁力搅拌 12h，使二者混合均匀，形成混合液；将混合液缓慢加入培养皿中，在室温下自然晾干，待其干燥后，获得复合膜。
38.实施例15将羧甲基纤维素溶液和氧化铜/氧化石墨烯复合物溶液以段塞的形式打入井眼，静止后，可在井壁形成复合膜，加固井壁。
39.实施例中形成的复合膜性能测试如图1所示。
40.采用微机控制电子万能试验机测定复合膜的横向应力（σ）与应变（ε）关系。横向拉伸杨氏模量由公式 e=σ/ε计算， mtm单独成膜的杨氏模量为 0.45gpa，cmc单独成膜的杨氏模量为 7.74gpa，复合膜的杨氏模量11.30gpa ~15.70gpa，在加入铜离子后复合膜杨氏模量较加入前形成的复合膜增加360 gpa。机械性能测试实验表明，聚合物与片层材料通过层层沉积制备的复合膜具有优于单组分膜的机械性能，且随着制备过程中金属离子的加入，复合膜的机械强度随之增加。该发明可将井壁泥饼渗透率提高20%以上。
41.实施例16将本发明作为一种钻井液处理剂，应用于钻井液中，利用浇铸法使阴离子聚合物和片层状无机颗粒层层沉积形成复合膜，该技术可在钻井井壁成膜，提高封堵能力，能对地层孔隙和微裂缝进行封堵，能够改善滤饼质量，减少钻井液的滤失量，提高井壁的稳定性，同时可以提高钻井液的润滑性能，提高机械钻速，适用于复杂地层的钻井井壁防塌。