一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法与流程

1.本发明属于路桥材料技术领域，涉及一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法。


背景技术：

2.防水粘结层在桥面铺装中起到防水和粘结两大作用，其不仅对上层铺装与基面间的粘结效果及协同受力影响巨大，而且也对桥梁基层及下部结构的耐久性起到关键作用。传统桥面铺装防水粘结材料主要包括沥青类和环氧类。沥青类防水粘结材料属热塑性材料，仅可用于对粘结及防水要求不高的混凝土桥面；环氧类防水粘结材料属热固性材料，其优异的粘结能力需在未固化前方可完全发挥，但这与上层铺装的施工作业相矛盾，未固化的反应型树脂材料易被施工车辆车轮履带损伤，这不仅影响了其整体防水性，且易造成摊铺施工作业面污染。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种高性能环氧树脂粘层材料，解决路桥面铺装中防水粘结层材料的“粘轮”与“粘结”之间的矛盾。
4.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
5.本发明提供的一种高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括如下组分：环氧树脂70～100份、活性稀释剂5～20份、环氧基硅烷1～5份、液体固化剂60～90份和晶体固化剂10～40份；晶体固化剂在固化前溶解在液体固化剂中；在常温固化时，晶体固化剂以纤维状从液体固化剂中析出；在高温固化时晶体固化剂融化，参与高温固化反应。本发明提出了环氧树脂粘层材料的固化三步反应，首先，液体固化剂与环氧基团反应生成低交联密度固化产物；其次，热混合料摊铺时，纤维状晶体融化，晶体固化剂中的活性基团与环氧基团发生高温固化反应；再次，残余的液体固化剂及溶解在液体固化剂中的晶体固化剂继续与环氧基团发生反应，最终生成高交联密度的固化产物。
6.进一步的，晶体固化剂的熔点是100～170℃。晶体固化剂的熔点在100～170℃之间，能够保证在常温固化时不融化，以纤维状析出；且能够在高温固化时融化，参与到高温固化反应中。
7.进一步的，晶体固化剂是具有结晶特性的苯酚衍生物或萘酚衍生物中的一种或多种的混合物。苯酚衍生物和萘酚衍生物属于活性物质，其分子结构中的酚羟基在高温等特定条件与环氧基团反应，进而保证了环氧粘结材料的粘结力；且苯酚衍生物和萘酚衍生物具有结晶的特性，能在常温下随着液体固化剂反应，不断以纤维状析出，进而起到对液体固化剂与环氧基团交联固化物的固定、增强、抑活等作用，解决环氧树脂粘层材料“粘轮”与“粘结”之间的矛盾。
8.进一步的，液体固化剂是乙烯基胺、氧化乙烯基胺或氧化丙烯基胺中的任意一种或多种的混合物。液体固化剂链段的氨基基团提供了足够的极性，使晶体固化剂能够溶解
于液体固化剂中。
9.进一步的，液体固化剂含有8～18个碳原子。液体固化剂的主链结构为8～18个碳原子的乙烯基、氧化乙烯基或氧化丙烯基柔性链段，该柔性主链不仅为环氧树脂粘层材料提供了有益的变形能力，使其能够协调桥面板及铺装层间的形变差，而且柔性主链也在一定程度上屏蔽了链端氨基基团的活性，使其在常温下具备适中的固化反应速率。
10.进一步的，环氧树脂是双酚a型或双酚f型或两种的混合物。环氧树脂为粘层的主体部分，其与液体固化剂、晶体固化剂发生交联反应，将粘层材料由粘稠状液体固化为具有一定强度、变形能力的固体材料，实现对桥面板及铺装层的粘结。
11.进一步的，活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-c14缩水甘油醚或1,4-丁二醇缩水甘油醚中的一种或多种。活性稀释剂一方面可以调节环氧树脂粘层材料的粘度、保障施工和易性；另一方面活性稀释剂中含有的活性基团可参与固化反应，进一步保证环氧粘层材料的力学性能。
12.进一步的，环氧基硅烷为e87m、e87e、e86m或e86e中的任意一种或多种的混合物。环氧基硅烷中，环氧基团可以参与环氧树脂的固化反应，进而提升环氧粘层材料与桥面板及铺装间的粘结能力。
13.本发明的第二个目的是提供一种高性能环氧树脂粘层材料的制备方法，具有同样的技术效果。
14.本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
15.一种高性能环氧树脂粘结层的制备方法，包括如下操作步骤：
16.s1、将环氧树脂、活性稀释剂和环氧基硅烷在加热的条件下混合均匀得到a组分；
17.s2、加热液体固化剂至晶体固化剂熔点以下30～80℃，将晶体固化剂加入液体固化剂中，搅拌均匀得到b组分；
18.s3、将a组分和b组分混合得到所述高性能环氧树脂粘层材料。进一步的，步骤s3中，a组分和b组分的质量比为100:(50～100)。
19.进一步的，一种高性能环氧树脂粘结层的制备方法具体为：
20.s1、加热环氧树脂至60℃，加入活性稀释剂、环氧基硅烷，100～200rpm下搅拌1～2h，得到a组分；
21.s2、加热液体固化剂至晶体固化剂熔点以下30～80℃。液体固化剂的预热温度的选择一方面是能耗经济性与生产效率性间平衡的结果，另一方面，较低的温度也在一定程度上延缓了溶解在液体固化剂中的晶体固化剂的氧化、分解。将晶体固化剂加入液体固化剂中，200～300rpm下搅拌5～10h，得到b组分；
22.s3、将a组分与b组分按100:50～100的质量比混合，300～500rpm下搅拌1～2min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
23.综上所述，本发明具有以下有益效果：
24.(1)液体固化剂与环氧基团反应生成低交联密度固化产物，因液体固化剂参与反应，溶解在液体固化剂中的晶体固化剂以纤维状晶体形式析出，并对低交联密度固化产物起到固定、增强作用，从而抑制低交联密度固化物中残余的液体固化剂与环氧基团进一步反应，使得环氧树脂粘层材料处于“不粘轮”状态。
25.(2)热混合料摊铺时，纤维状晶体融化，晶体固化剂中的活性基团与环氧基团发生
高温固化反应，固化物的交联密度进一步增加，粘结等力学性能进一步提升。
26.(3)纤维状晶体因融化并参与固化反应，其对低交联密度固化产物的固定、抑制作用消失，残余的液体固化剂及溶解在液体固化剂中的晶体固化剂继续与环氧基团发生反应，最终生成高交联密度的固化产物，实现对基面与铺装间的牢固粘接。
27.(4)本发明中液体固化剂的反应活性适中，与环氧树脂固化反应生成低交联密度的产物，保证粘层材料在可施工时间内呈“不粘轮”状态，且固化产物具有一定的变形能力。此外，液体固化剂可以作为溶解晶体固化剂的介质。
28.(5)本发明的核心在于晶体固化剂与液体固化剂的配比，晶体固化剂约为液体固化剂的10～70wt％，使得热塑性固化产物中晶体物质处于非交织状态，在增强的同时不显著牺牲韧性。
附图说明
29.图1为高性能环氧树脂粘层材料常温固化后高温固化前的偏光显微照片；
30.图2为高性能环氧树脂粘层材料高温固化后的偏光显微照片。
具体实施方式
31.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
32.实施例中所用原料来源：
33.环氧树脂：0164(双酚a型，eew＝183～190)、0174(双酚a型，eew＝210～230)、0830(双酚f型，eew＝165～180)，南通星辰合成材料有限公司。
34.稀释剂：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-c14缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚，苏州森菲达化工有限公司。
35.环氧基硅烷为e87m、e87e、e86m、e86e，南京能德新材料技术有限公司。
36.液体固化剂：多醚胺230、多醚胺403，山东优索化工科技有限公司；十二烷基胺、十八烷基胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
37.晶体固化剂：间苯二酚(熔点，110℃)、间氨基苯酚(熔点，123℃)、7-甲基-1-萘酚(熔点，111℃)、7-甲基-2-萘酚(熔点，114℃)、对氨基苯酚(熔点，188度)、4-甲基-1-萘酚(熔点，86℃)，国药集团化学试剂有限公司。
38.实施例1：一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法
39.本实施例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括95份环氧树脂0164、5份丁基缩水甘油醚、1份环氧基硅烷e87m、90份多醚胺230和10份间苯二酚。
40.环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
41.s1、加热95份的环氧树脂0164至60℃，加入5份丁基缩水甘油醚和1份环氧基硅烷e87m，100～200rpm下搅拌1.0h，得到a组分；
42.s2、加热90份的多醚胺230至80℃(间苯二酚熔点以下30℃)，将10份间苯二酚加入多醚胺230中，200～300rpm下搅拌10.0h，得到b组分；
43.s3、将a组分与b组分按100:100质量比混合，300～500rpm下搅拌1.0min，得到高性
能环氧树脂粘层材料。
44.性能测试：
45.表1.实施例1中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0046][0047]
实施例2：一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法
[0048]
本实施例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括80份的环氧树脂0174、20份苯基缩水甘油醚、5份环氧基硅烷e87e、70份十二烷基胺和30份间氨基苯酚。
[0049]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0050]
s1、加热80份的环氧树脂0174至60℃，加入20份苯基缩水甘油醚、5份环氧基硅烷e87me，100～200rpm下搅拌2.0h，得到a组分；
[0051]
s2、加热70份的十二烷基胺至73℃(间氨基苯酚熔点以下50℃)，将30份间氨基苯酚加入十二烷基胺中，200～300rpm下搅拌5.0h，得到b组分；
[0052]
s3、将a组分与b组分按100:80质量比混合，300～500rpm下搅拌2.0min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0053]
性能测试：
[0054]
表2.实施例2中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0055][0056]
实施例3：一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法
[0057]
本实施例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，包括90份的环氧树脂0164、10份c12-c14烷基缩水甘油醚、3份环氧硅氧烷e86m、80份十八烷基胺和20份7-甲基-1-萘酚。
[0058]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0059]
s1、加热90份的环氧树脂0164至60℃，加入10份c12-c14烷基缩水甘油醚、3份的环氧硅氧烷e86m，100～200rpm下搅拌1.5h，得到a组分；
[0060]
s2、加热80份的十八烷基胺至31℃(7-甲基-1-萘酚熔点以下80℃)，将20份7-甲基-1-萘酚加入十八烷基胺中，200～300rpm下搅拌6.0h，得到b组分；
[0061]
s3、将a组分与b组分按100:50质量比混合，300～500rpm下搅拌2min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0062]
性能测试：
[0063]
表3.实施例3中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0064]
[0065]
实施例4：一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法
[0066]
本实施例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括95份的环氧树脂0830、5份1,4-丁二醇缩水甘油醚、5份环氧硅氧烷e86e、80份十八烷基胺和20份间苯二酚。
[0067]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0068]
s1、加热95份的环氧树脂0830至60℃，加入5份的1,4-丁二醇缩水甘油醚、5份的环氧硅氧烷e86e，100～200rpm下搅拌1.8h，得到a组分；
[0069]
s2、加热60份的十八烷基胺至60℃(间苯二酚熔点以下50℃)，将40份的间苯二酚加入十八烷基胺中，200～300rpm下搅拌7.0h，得到b组分；
[0070]
s3、将a组分与b组分按100:100质量比混合，300～500rpm下搅拌1.5min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0071]
性能测试：
[0072]
表4.实施例4中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0073][0074]
实施例5：一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法
[0075]
本实施例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括70份环氧树脂0164、30份c12-c14烷基缩水甘油醚、3份环氧硅氧烷e87m、67份多醚胺230和33份间苯二酚。
[0076]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0077]
s1、加热70份的环氧树脂0164至60℃，加入30份c12-c14烷基缩水甘油醚、3份环氧硅氧烷e87m，100～200rpm下搅拌1.2h，得到a组分；
[0078]
s2、加热67份的多醚胺230至50℃(间苯二酚熔点以下60℃)，将33份间苯二酚加入多醚胺230中，200～300rpm下搅拌5.0h，得到b组分；
[0079]
s3、将a组分与b组分按100:80质量比混合，300～500rpm下搅拌2.0min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0080]
性能测试：
[0081]
表5.实施例5中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0082][0083]
实施例6：一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法
[0084]
本实施例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括100份环氧树脂0830、2份环氧硅氧烷e87m、85份多醚胺403和15份7-甲基-2-萘酚。
[0085]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0086]
s1、加热100份的环氧树脂0830至60℃，加入5份环氧硅氧烷e87m，100～200rpm下搅拌1.5h，得到a组分；
[0087]
s2、加热85份的多醚胺403至64℃(7-甲基-2-萘酚熔点以下50℃)，将15份7-甲基-2-萘酚加入多醚胺403中，200～300rpm下搅拌8.0h，得到b组分；
[0088]
s3、将a组分与b组分按100:67质量比混合，300～500rpm下搅拌1.0min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0089]
性能测试：
[0090]
表6.实施例6中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0091][0092]
对比实施例1
[0093]
本对比例中提供的环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括95份环氧树脂0164、5份丁基缩水甘油醚、1份环氧基硅烷e87m和90份多醚胺230。
[0094]
s1、环氧树脂粘层材料a组分制备过程同实施例1；
[0095]
s2、环氧树脂粘层材料b组分为多醚胺230；
[0096]
s3、将a组分与b组分按100:100质量比混合，300～500rpm下搅拌1.0min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0097]
性能测试：
[0098]
表7.对比实施例1中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0099][0100][0101]
与实施例1相比，对比实施例1无晶体固化剂，由于缺乏晶体固化剂对低交联密度固化物的固定、增强作用，常温固化后的环氧树脂粘层材料未达到指干状态、不粘轮临界温
度远低于室温，且高温固化后的环氧树脂粘层材料强度较低、对钢板及环氧沥青混合料的粘结强度不足，无法满足路桥铺装对防水粘结层“不粘轮”、“粘结”的实际使用需求。
[0102]
对比实施例2：
[0103]
本对比例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括80份环氧树脂0174、20份的苯基缩水甘油醚、5份的环氧基硅烷e87e、70份的十二烷基胺、30份的4-甲基-1-萘酚，环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0104]
s1、环氧树脂粘层材料a组分制备过程同实施例2；
[0105]
s2、加热70份十二烷基胺至36℃(4-甲基-1-萘酚熔点以下50℃)，将30份4-甲基-1-萘酚加入十二烷基胺中，200～300rpm下搅拌5.0h，得到b组分；
[0106]
s3、将a组分与b组分按100:80的质量比混合，300～500rpm下搅拌2.0min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0107]
性能测试：
[0108]
表8.对比例2中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0109][0110]
与实施例2相比，对比实施例2采用熔点仅为86℃的晶体固化剂，由于该晶体固化剂熔点较低，其对低交联密度固化物的固定、增强作用不足，常温固化后的环氧树脂粘层材料的不粘轮临界温度仅为50℃，在夏季高温条件下，路表温度极易超过50℃，从而导致其不粘轮效果失效，这也无法满足夏季高温条件下路桥铺装对防水粘结层“不粘轮”的实际使用需求。
[0111]
对比实施例3：
[0112]
本对比例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，按照重量份数计算，包括90份环氧树脂0164、10份c12-c14烷基缩水甘油醚、3份环氧硅氧烷e86m、80份十八烷基胺和20份对氨基苯酚。
[0113]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0114]
s1、环氧树脂粘层材料a组分制备过程同实施例3；
[0115]
s2、加热80份的十八烷基胺至108℃(对氨基苯酚熔点以下80℃)，将20份的对氨基
苯酚加入十八烷基胺中，200～300rpm下搅拌6.0h，得到b组分；
[0116]
s3、将a组分与b组分按质量比100:50混合，300～500rpm下搅拌2.0min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0117]
性能测试：
[0118]
表9.对比例3中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0119][0120]
与实施例3相比，对比实施例3采用熔点高达188℃的晶体固化剂，由于该晶体固化剂熔点过高，高温固化过程并不能使常温固化产生的晶体物质熔化，未融化的晶体物质抑制其参与环氧固化反应过程，致使高温固化后的固化物仍处于热塑性状态，且其对环氧沥青混凝土的粘结强度也仅为1.1mpa，这也无法满足路桥铺装对防水粘结层“粘结”的实际使用需求。
[0121]
对比实施例4：
[0122]
本对比例中提供的高性能环氧树脂粘层材料，包括95份环氧树脂0830、5份1,4-丁二醇缩水甘油醚、5份环氧硅氧烷e86e、50份十八烷基胺和50份间苯二酚。
[0123]
环氧树脂粘层材料的制备过程如下：
[0124]
s1、环氧树脂粘层材料a组分制备过程同实施例4；
[0125]
s2、加热50份的十八烷基胺至60℃(间苯二酚熔点以下50℃)，将50份的间苯二酚加入十八烷基胺中，200～300rpm下搅拌7.0h，得到b组分；
[0126]
s3、将a组分与b组分按100:100质量比混合，300～500rpm下搅拌1.5min，得到高性能环氧树脂粘层材料。
[0127]
表10.对比实施例4中高性能环氧树脂粘层材料的检测结果
[0128][0129]
与实施例4相比，对比实施例4中晶体固化剂与液体固化剂的比例达100wt％，超过10～70wt％的最佳范围，这将导致常温固化后晶体固化剂大量生产，大量交织分布的针状晶体物质对固化物的韧性造成极大的损失，常温固化后的断裂伸长率仅为132％、高温固化后更是降低至77％，这也无法满足路桥铺装对防水粘结层韧性的实际使用需求。
[0130]
通过上述对比可知，本发明中液体固化剂的反应活性适中，与环氧树脂固化反应生成低交联密度的产物，保证粘层材料在可施工时间内呈“不粘轮”状态，且固化产物具有一定的变形能力。此外，液体固化剂可以作为溶解晶体固化剂的介质；本发明中，晶体固化剂约为液体固化剂的10～70wt％，使得热塑性固化产物中晶体物质处于非交织状态，如图1和图2所示，常温固化后晶体固化剂以纤维状析出，并起到增强、固定的作用，高温固化后，纤维状晶体融化并参与固化反应，纤维状晶体的数量及尺寸均大幅度降低，因此在增强的同时维持了韧性。
[0131]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。