脱硫液及废水中硫化氢自动分离富集检测的系统及装置的制作方法

64)。但是，影响该方法准确度的其他因素太多且难以控制，如样品量、滴定温度、硫化氢挥发、空气氧化、滴定摇动的误差、na2s2o3的稳定性及样品的酸化过程、加药顺序等。碘量法适用于s
2-含量较高(＞0.4mg/l)的废水样品测定，使用的范围较窄。
7.硝酸银比色法测定s
2-的原理是：用亚砷酸钠吸收管采集空气中的硫化氢，后者再与硝酸银反应生成黄褐色的硫化银，最后通过目视比色法与标准系列对比间接定量硫化氢。该方法的缺点是重现性差，亚砷酸钠吸收液毒性大，废液严重污染环境。
8.测定s
2-的光度法除上述之外，还有一些其它方法。例如，卟啉间接光度法测定硫化物。其测定机理有两类：一类是利用hg(ii)、ag(i)的卟啉络合物与s
2-反应，定量释放出卟啉试剂，再根据卟啉试剂的吸收程度求得s
2-含量；另一类是样品中的s
2-与过量的金属离子(ag(i)或cu(ii))形成难溶化合物，然后根据剩余金属离子与卟啉试剂反应导致的吸光度变化间接求得s
2-含量。催化动力学光度法测定硫离子的原理是：在naoh溶液中s
2-先催化 h2o2氧化i-的反应体系，此反应再与二苯胺碘酸钠显色反应偶合，然后根据固定时间内吸收的变化程度定量s
2-(分析测试学报，1995，14，43-46)。滤纸比色定量硫化物的原理是：在硫酸溶液中水样的硫化物变成硫化氢，并用氢气带出，硫化氢与吸附在滤纸上的醋酸铅反应生成黑色硫化铅，然后检测滤纸的吸光度可比色定量硫化物(化工环保，1998，18，378)。这些方法的共同的不足是：对于复杂体系、有色或混浊试样必须进行繁杂的预处理，否则测定结果的误差较大。
9.荧光光度法检测s
2-含量的原理主要有三类：一是硫离子与金属离子形成荧光络合物，基于荧光熄灭和增强程度间接定量硫离子；二是硫离子与某些有机物反应产生荧光化合物；三是硫离子先与金属离子发生非荧光络合、释放出荧光配体，而后该配体再与另一金属离子形成更强的荧光络合物，最后利用荧光强度差值定量硫化物(分析化学，1987，15， 212-215)(中国环境监测，2001，17，34-36)。
10.此外，利用碳点荧光(cds)开发新的荧光分析法用于测定s2-也成为当前关注的一个分野。例如，用酸橙汁作为碳源、碳酸氢铵作为氮源合成一种荧光碳点(lj/nh4hco
3-cds)后，再用该cds与hg(ii)或ag(i)形成一种复合碳点，最后根据复合碳点与s
2-的荧光恢复反应的程间接定量s
2-浓度(sensors actuators b chem.，2016，230，289-297)； lj/nh4hco
3-cds-ag(i)复合碳点定量s2-的原理是利用ag2s粒子的内滤光效应。用柠檬酸 (ca)/乙二胺(eda)合成另一种荧光碳点，后者再与aunps形成复合碳点 (ca/eda-cds-aunps)；最后基于s
2-去除该复合碳点表面的aunps使碳点荧光恢复，也能间接测定s
2-含量(microchem.j.，2019，145，996-1002)。利用柠檬酸铵(caa)/六亚甲基四胺 (c6h
12
n4)合成一种荧光碳点(caa/c6h
12n4-cds)，然后再用cu(ii)与该碳点形成复合碳点，最后利用s
2-恢复该复合碳点荧光的原理也用于了s
2-的检测(j.environ.chem.eng.，2021，9， 1-8)。
11.但是，上述的碳点荧光法，都是先合成一种荧光碳点，再利用重金属或贵金属形成一种复合碳点，最后基于s
2-对复合碳点荧光的恢复去实现间接测定。存在的主要问题是，合成复合碳点的重金属会带来环境的二次污染，贵金属会导致分析成本升高。
12.所以，我们解决了上述相关的问题，先发明了一种用于s
2-样品自动预处理的循环渗透分离系统，替代传统的吹气法，达到了简化s
2-样品预处理过程的目的；然后又发明了一种基于碳点褪色反应定量的s
2-新方法替代传统的亚甲基蓝法，并首次直接利用s
2-与合成的尿素/柠檬酸碳点(urea/ca-cds)的褪色反应，成功完成了天然气脱硫吸附液n-甲基二乙
醇胺(meda)中s
2-及废水中s
2-含量的测定。
13.本发明的优点是：自动循环预处理系统具有分离、富集、稀释功能，省去载气，可快速分离、富集和净化样品中s
2-；碳点褪色法可利用urea/ca-cds褪色程度直接测定s
2-，而且该cds中不含对环境造成二次污染的重金属；该cds试剂无毒，非常利于环保。本发明中的碳点褪色法进一步还可变成比色试纸，达到显著降低分析成本，携带方便的目的。


技术实现要素：

14.本发明的目的是开发一种脱硫液及废水样品中可溶性硫化物的自动检测方法及装置，解决现阶段技术存在的问题，简化传统的前处理操作，减少试剂用量，利于环境保护，提高分析速度、精密度和准确度。
15.本发明的技术方案是由分析方法流程和装置组成。
16.本发明的反应原理：由于分子间h键使ca先形成纳米片结构，然后热解脱水，再形成含大量羧基和-oh的石墨烯纳米颗粒。尿素热解时先形成缩二脲、羟基-氨基-氮杂苯、缩聚物等芳香低聚物；然后，两者的混合物进入碳化过程，分子基团相互聚合，形成表面有柠嗪酸基团的urea/ca-cds。还原性s
2-有漂白作用，能先与urea/ca-cds表面质子化、带正电荷的缩二脲、羟基-氨基-氮杂苯、缩聚物等芳香低聚物基团发生静电吸附，影响urea/ca-cds的共轭体系，导致褪色；因此，根据褪色程度可定量硫化物浓度。
17.本发明的样品预处理及测定过程：为了使脱硫液中高浓度的吸附剂与h2s自动分离、消除其它物质干扰，实现含s
2-样品的自动分离、富集和稀释，开发了一个自动渗透分离预处理系统。其过程是：将本发明中的加热器预热至给定温度，然后将吸收液导入吸收容器，酸化剂和样品先后导入同一分离容器，启动循环泵，流动的吸收液连续动态吸收从样品中释放出的、并穿过渗透管的硫化氢；一定时间后，吸收容器中收集的溶液作为待测样品与碳点溶液进行汇合、反应，进入流通式比色检测器进行自动检测。
18.当装置运行时，第一步，加热器启动，泵-a启动，吸收液和酸化剂分别通过吸收液管路、酸化剂管路送入吸收容器和分离容器；第二步，泵-b启动，原始样品通过样品管路送入分离容器；第三步，当加热器温度达到给定温度时，泵-c启动，吸收容器中的吸收液通过循环管路、渗透管及返回管路开始循环流动，此时在分离容器内形成的硫化氢通过渗透进入渗透管内，并与吸收液反应生成硫化钠；当吸收液循环到给定时间后，泵-c停止，样品排出阀和碳点试剂排出阀同时打开，作为比色探针的碳点溶液与净化、稀释或浓缩后的待测样品一边发生褪色反应，一边自动流过流通式检测器，检测器给出相关的响应信号。检测结束后，排空吸收容器，待测样品排出阀和碳点溶液排出阀同时关闭，废酸样排出阀打开，分离容器中废酸与原始样品的混合液排入废液容器，自动进行废液中和。计算机根据程序自动处理检测信号及控制泵、阀的动作，同时根据储存的标准样品线性方程进行计算并输出测定结果。
19.本发明的装置：由泵-a、泵-b、泵-c、吸收液流路、酸化剂流路、原始样品流路、循环分离流路、碳点探针液流路、待测样品液流出流路、废酸样排出流路、吸收容器、分离容器、加热器、渗透管、碳点探针液容器、流通式检测器、碳点液排出阀、待测样排出阀、废酸样排出阀及计算机构成(如图1)。
20.在本发明中，吸收液流路由吸收液入口管1、吸收液泵管2、吸收液导管3、第一三通
连接器4、吸收液容器进出口管5连接而成；酸化剂流路由酸化剂入口管6、酸化剂泵管7、酸化剂导管8、第二三通连接器9、第二三通出口管10、第三三通连接器11、分离容器进出口管12连接而成；原始样品液流路由原始样品液入口管13、原始样品液泵管14、原始样品液导管15、第二三通连接器9、第二三通出口管10、第三三通连接器11、分离容器进出口管12连接而成。吸收液循环流路由吸收液吸入管16、吸收液循环泵管17、吸收液出口管18、渗透管19、吸收液返回管20连接而成。碳点探针液流路由碳点容器出口管 21、碳点出口阀22、第四三通连接器23、流通池入口管24、流通池出口管25、第一排废管26连接而成。废酸样液流路由分离容器进出口管12、第三三通连接器11、第三三通出口管27、废酸样排出阀28、第二排废管29连接而成。待测样流路由吸收液容器进出口管5、第一三通连接器4、待测样排出阀30、待测样排出阀出口管31、第四三通连接器23、流通池入口管24、流通式检测器43、流通池出口管25、第一排废管26连接而成；实测结果由计算机处理。
21.本发明中的碳点出口阀22、待测样排出阀30、废酸样排出阀28、泵-a 32、泵
ꢀ‑
b 33、泵-c 34的转动或停止，以及加热器41用计算机控制。
22.本发明各组成部分结构特征如下。
23.本发明中吸收液、酸化剂、原始样品、循环分离、碳点探针溶液导出、待测样品液的流动过程以及流通式检测器的信号输出与处理、碳点出口阀、待测样排出阀、废酸样排出阀的动作，都在计算机的控制下连续、自动、交替进行。
24.本发明的加热器预热至45～70℃，然后通过泵-a的作用，在0.5～2.5ml min-1
流量范围内，将吸收液导入一个体积为3～6ml吸收容器内，吸收液的每次用量为1～5ml，浓度为1～3％naoh或其他碱性溶液可作为吸收液；同时，将1～5ml酸化剂导入体积为 3～6ml的分离容器内，酸化剂的浓度为3～6mol/l hcl或其他酸性溶液；然后，通过泵-a 的作用，将0.1～2ml样品导入分离容器内；通过泵-c的作用，使吸收液开始循环并吸收从样品释放出的、并穿过渗透管的硫化氢；吸收液循环10～60min后，吸收容器中的溶液作为待测样品。这样的过程可使脱硫液样品中的高浓度吸附剂与硫离子自动分离、消除其它物质干扰。
25.本发明测定脱硫富液时，在分离容器内导入0.2ml样品和3.8ml 5mol/l hcl；测定贫液、或废水样品时，在分离容器内导入2ml样品及2ml 5mol/l hcl；为了消除系统误差，标样也要经过相同的预处理过程。如果样品浓度很低时，可按比例减小本发明的吸收液体积，增大样品液体积，达到样品富集、提高方法灵敏度的目的。
26.本发明的碳点探针容器中的碳点探针液、也使用其他碳点探针液、显色试剂；流通式检测器也可使用其他功能的检出器，如流通式荧光光度计、流通式化学发光计、流通式电化学传感器。
27.本发明去除碳点探针容器、碳点容器出口管、碳点出口阀、第四三通连接器、流通池入口管、流通池出口管、流通式检测器、第一排废管后，构成一种独立的硫离子样品预处理装置，可与其他检测器对接使用。
28.本发明中连接管路的材质是聚乙烯、聚四氟乙烯塑料细管，也可以是其他耐腐蚀的塑料细管，各种连接管的内径在0.5～1.5mm范围，长度在10～100cm范围内；使用的泵可以是多个多通道或单通道蠕动泵、柱塞泵或其他流体动力装置；渗透管是能不透过水而能透过气体的管类、其内径在0.5～1.5mm范围，长度在10～200cm范围内。
29.本发明测定硫离子有两个范围：0.050～1.0mg/l，线性相关系数(r)＞0.999；检测
限：0.05mg/l，1.0～15mg/l，线性相关系数(r)＞0.9990；检测限：0.08mg/l，相对标准偏差(rsd)小于4％(n＝11)，两个范围内s
2-展现出良好的线性响应。
30.本发明也可以将自动预处理后的待测样品收集后用于手工法操作；其操作步骤如下：测定脱硫液样品时，在1支10-ml试管内，使0.10ml样品(或1ml废水)与10ml 探针液混合(9ml cds)，反应20min后(30℃)，用1cm吸收池作为容器，检测该反应液的吸光度(610nm)；在相同条件下再检测探针液的吸光度作为试剂空白(ao)；得到的消光值δa(a
o-a)与s
2-浓度相关；最后根据朗伯-比尔定律和δa值，计算得到样品中s
2-浓度。在实样测定前，先按上述操作测定一系列s
2-的标样，绘制标准曲线。在测定天然水样时，被测样品液作为空白(ao)；另外，使0.10ml探针液与10.0ml被测样品混合后再检测，这样可以减少样品稀释和提高分析灵敏度；其它过程与上述相同。
31.本发明的优点和积极效果是：样品可以自动分离、富集、稀释，样品测定都能连续、自动、交替进行，装置动作简便、重现性好，灵敏度可灵活调节；可用于脱硫液中硫化氢及各种废水中可溶性硫化物样品的预处理和检测。本发明的特点如下。
32.在计算机控制下，能连续自动进行样品分离，改变导入的吸收液体积可灵活调节样品富集或稀释的程度；自动化样品前处理可降低分析结果的误差。
33.吸收液和酸化剂的用量少，而且省去了传统方法中的氧化剂(氯化铁、重铬酸钾等)、吹气法用的载气(如氮气或氢气)及固定硫离子的试剂(如醋酸锌)，这不但降低了对分析人员身体的危害，同时节省了资源、减少了对环境的污染。
34.本发明样品处理和测定速度高于传统方法，适用于现场分析、野外分析或自动在线监测。
35.本发明的最大特点是利用了新开发的碳点褪色探针。该碳点褪色探针试剂无毒，合成过程简单，非常利于环保。
36.本发明和封闭系统，所以在测定操作中避免了硫离子被大气中氧的氧化，减少了硫化氢的损失。
37.本发明去除碳点及显色系统，可单独作为一种硫离子测定的自动前处理装置使用，也可以直接与其他功能的检出器联用，如与流通式荧光光度计、流通式化学发光计、流通式电化学传感器对接。
38.本发明适用于废水、脱硫厂中硫离子含量的快速自动测定；所涉及的科学领域有化学仪表、分析化学等多种学科，是交叉学科的综合研究成果，具有很重要的使用意义和社会价值。
附图说明
39.图1.本发明的系统及装置示意图。
40.图中1吸收液入口管、2吸收液泵管、3吸收液导管、4第一三通连接器、5吸收液容器进出口管、6酸化剂入口管、7酸化剂泵管、8酸化剂导管、9第二三通连接器、 10第二三通出口管、11第三三通连接器、12分离容器进出口管、13原始样品液入口管、 14原始样品液泵管、15原始样品液导管、16吸收液吸入管、17吸收液循环泵管、18吸收液出口管、19渗透管、20吸收液返回管、21碳点容器出口管、22碳点出口阀、23第四三通连接器、24流通池入口管、25流通池出口管、26第一排废管、27第三三通出口管、28 废酸样排出阀、29第二排废管、30
待测样排出阀、31待测样排出阀出口管、32泵-a、33 泵-b、34泵-c、35吸收容器、36分离容器、37毛细管-a、38碳点探针容器、39毛细管-b、 40中和容器、41加热器、42磁力搅拌子、43光度计、44计算机、45碳点探针液、46吸收剂、47酸化剂。
41.图2实施例1 s
2-与ca/urea-cds褪色反应的线性响应曲线。
42.图3实施例2 urea/ca-cds定量s
2-的最适酸度的曲线图。
43.图4实施例3 urea/ca-cds定量s
2-的褪色时间曲线图。
44.图5实施例4 urea/ca-cds定量s
2-的反应时间曲线图。
45.图6实施例5渗透管长度及渗透时间的影响曲线图。
46.图7实施例6解析温度对脱硫液样品的影响曲线图。
47.图8实施例7酸化剂浓度对脱硫液样品的影响曲线图。
48.图9实施例8不同氮源合成的碳点的对比曲线图(柠檬酸碳源；eda：乙二胺， fa：甲酰胺，ha：联胺，urea：尿素)。
49.图10实施例9不同还原剂对urea/ca-cds颜色的影响曲线。
50.图11实施例10阳离子对urea/ca-cds颜色的影响曲线。
具体实施方式
51.结合附图对本发明的实施方式作进一步描述。
52.实施例1
53.本实施例评价了urea/ca-cds与s
2-之间的的线性响应。图2的曲线表明，在0.05～1.0 mg/l(a＝-0.083c 0.84)和1.0～15mg/l(a＝-0.021c 0.76)两个范围内，s
2-与消光程度展现出很好线性相关(图2b)，当s
2-浓度达到15mg/l时，吸光度不再变化。图2a中的照片也表明，s
2-浓度与碳点的颜色变化展现出很好相关性。本发明可满足国家废水硫化物(0.856 mg/l)或世界卫生组织规定的饮用水中硫化物含量(0.480mg/l)测定的要求；本发明通过稀释，也可用于高浓度硫化物测定。
54.实施例2
55.本实施例评价了urea/ca-cds定量s
2-的最适酸度。该cds浓度设定为100mg/l；用 pbs调节反应液酸度，1mmol/l s
2-标液作为测试样品，根据cds加入前后的吸光度值，得到了如图3所示的柱状曲线。图3a表明：反应液的ph不同，cds被s
2-褪色的程度也不同；图3b表明：当ph7～8时，s
2-的褪色程度达到最大(δa值最大)。因为ph7时反应液易受环境中co2影响，所以此ph选定为8。
56.实施例3
57.本实施例在上述选定条件下，评价了反应温度对urea/ca-cds与s
2-褪色反应的影响。得到的吸光度差值随温度变化的曲线见图4。显然，该cds与s
2-的褪色反应体系在常温 (23～28℃)下其吸光度差值最大，褪色效果最好。因此，利用本发明的测定s
2-时，反应体系的温度选择在室温范围内。
58.实施例4
59.本实施例在上述选定条件下考察了反应时间对urea/ca-cds与s
2-褪色程度的影响，在不同s
2-浓度下得到的吸光度变化曲线见图5。结果表明，urea/ca-cds与s
2-的反应速度较慢，高浓度的s
2-(1mmol/l)达到反应平衡需20min左右，所以，该反应时间选择20min。
60.实施例5
61.本实施例考察了自动分离-富集-稀释功能的脱硫液及废水中硫离子样品预处理检测系统中的渗透管长度及渗透时间的影响。该系统的初始条件定为：渗透管内径1mm，长20cm，吸收液流速0.5ml/min，h2s吸收液的2％naoh(5ml)；样品体积为2ml。得到的图6中的曲线表明，渗透管长度从20cm增到50cm，吸光度也随之降低，即表明h2s的透过量增多，naoh吸收h2s生成na2s的量增多；另外，也发现随着渗透时间增长，吸光度达到平衡的时间变短(120min)。根据此实验，渗透管长度选择50cm，渗透时间暂定为120min。
62.实施例6
63.本实施例优化了mdea-h2s的解析温度。图7a中的曲线表明，解析温度低于50℃时 h2s透过量随温度升高而增加，当此温度高于50℃时，水蒸气量的增大影响了h2s气体的透过，导致渗透管膜另一侧吸收液中的s
2-生成量减少，s
2-使urea/ca-cds褪色反应的程度下降，吸光度差值降低。图7b中的曲线表明，当解析温度为50℃时，h2s气体透过及吸收的时间可从120min缩短至40min；因此，选择脱硫液样品的解析温度为50℃，吸收液的循环吸收时间为40min。
64.实施例7
65.本实施例优化了硫化物样品的酸化剂浓度。图8中柱状的曲线表明，在上述选定的条件下，当脱硫液样品中的hcl浓度为5mol/l时，urea/ca-cds与s
2-的褪色反应的吸光度降低程度不再变化；即，从脱硫液样品中解析出的h2s透过渗透管的量达到最大，吸收液中生成的s
2-量达到最大，所以s
2-使该cds的褪色程度达到最强。最后选择5mol/l hcl作为被测样品的酸化剂。
66.实施例8
67.本实施例用柠檬酸(ca)作为碳源，乙二胺(eda)、甲酰胺(fa)、联胺(ha)、尿素(urea) 作为氮源，在相同条件下合成了不同的碳点，并进行了对比。将等体积的2mol/l ca与6 mol/l尿素(或eda、fa、ha)混均，移入高压釜中的聚四氟乙烯内衬容器内，密封内衬，拧紧釜盖，放入预热至给定温度的恒温中，水热高压反应3h；然后反应釜自然冷却至室温，得到cds原液(100％)。在60℃下恒温干燥24h(质量不再变化为止)得到固体碳点。实验结果见图9。可以看出，eda/ca-cds(450、336nm)、fa/ca-cds(530、334nm)、ha/ca-cds(450、 324nm)碳点溶液颜色不同，颜色不随时间而变；只有urea/ca-cds颜色由黄变为深绿 (610nm)，吸光度逐渐增强。这表明尿素与ca合成的cds才有这种变色现象。为了利用这种颜色去定量s
2-(610nm)，本发明选择了用2mol/l尿素浓度去合成urea/ca-cds。
68.实施例9
69.本实施例评价了一些还原剂(na2s、fe
2
、nabh4、na2so3、ki、asa、kbr)对urea/ca-cds 颜色的影响，图10是得到的结果。显然只有s
2-能选择性使该cds褪色。另外，也证明了该cds表面氧化性基团很少。由于s
2-的还原能力弱于nabh4及i-，所以这些棒状图也间接证明了该cds表面官能团与s
2-之间的褪色反应不是氧化还原反应。但在被褪色的cds-s
2-中再加入h2o2，其蓝色又能得到一定程度的恢复。这表明，s
2-与该cds的结合不紧密， h2o2能直接从cds表面拽下s
2-，并与s
2-发生氧化还原反应，从而使cds的结构及颜色得到恢复。
70.实施例10
71.本实施例评价了阳-阴离子对urea/ca-cds颜色的影响。在该cds(100mg/l，ph8，
pbs) 中分别添加不同的阳离子(100um mg
2
、al
3
、ca
2
、ba
2
、fe
3
、fe
2
)，检测该混合液的吸光度。结果显示，该cds的颜色及吸光度没有变化。随后，s
2-再添加在含这些阳离子的cds 溶液中，cds能被正常褪色，褪色程度与s
2-浓度相关。这表明这些阳离子不影响s
2-与cds 的消光反应。但图11的结果显示，在cds溶液中分别添加cu
2
、hg
2
、zn
2
后，该cds 会褪色；再继续添加s
2-，cds颜色能恢复。这表明s
2-能从cds表面拽下这三种阳离子，生成难溶于水的硫化物(m
2
s
2-→
m＝s)，使cds颜色得到恢复；cds颜色恢复的强弱顺序为cds-hg
2
＞cds-cu
2
＞cds-zn
2
。为了证明cds-s
2-的结合力强于cds-m
2
，改变混合顺序，即先形成cds-s
2-褪色产物，再添加这三种阳离子，现象是cds继续褪色；这表明 cds-s
2-的s
2-不能被这三种阳离子拽下来。即样品中如果含有s
2-和这三种离子，s
2-能与cds 先结合，这三种离子不会干扰s
2-的测定；另外，实际上这三种阳离子与s
2-共存的浓度是极低的。随后，也评价了一些常见的阴离子(磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根、硫酸根、 f-、cl-)对cds-s
2-的颜色的影响。结果表明这些阴离子不与该cds结合，cds颜色不变。
72.实施例11
73.本实施例用本发明进行了实样测定。最终的优化条件如下：渗透管内径为1mm，长50cm，naoh(2％)吸收液流速为1ml/min，吸收时间为40min，n-甲基二乙醇胺(mdea)-h2s 的解析温度为50℃，样品体积为2ml，5mol/l hcl酸化剂；cds合成温度为180℃，合成时间3h，urea/ca-cds浓度100mg/l，褪色反应的波长610nm，反应体系ph8，反应温度 23～28℃，反应时间20min；测定范围为0.05～15mg/l。在此条件下，用本发明测定了某天然气湿法醇胺脱硫厂脱硫富液与贫液以及水解酸化池(no.1)、检修污水池(no.2)、曝气调节池(no.3)、保险池废水(no.4)、蒸发结晶装置(no.5)、中水池(no.6)的样品中s
2-含量，测定结果见表1。数据表明本发明与对比法的结果一致。
74.