具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂及其制备方法，属于高性能碳纤维制备技术领域。


背景技术：

2.碳纤维经过低温、高温碳化处理后，完成纤维内部微观晶结构的定型。在碳纤维实际应用前，需要对无张力情况下处于蓬松散乱状态的碳纤维进行上浆、烘干处理，使碳纤维卷绕集束成形。上浆剂对碳纤维的表观性能、工艺性能以及碳纤维复合材料的综合性能起着至关重要的作用。一方面经过上浆处理的纤维体的表面会形成一层聚合物薄膜，有效控制纤维的集束，减少纤维与纤维、纤维与生产设备间的摩擦，减少了毛丝量的产生，保护纤维体的力学性能并提高后续加工工艺性能。另一方面上浆剂作为连接碳纤维与基体树脂的界面层，将载荷由基体传递到纤维上，起到增强纤维体与基体树脂的浸润性和渗透性，提高树脂与纤维的界面粘合强度的作用。因此，上浆剂的有效配套使用，对于提升碳纤维的应用性能具有重要意义。
3.目前，关于上浆剂专利也有较多报道。中国专利cn103790020b公开了一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液，该上浆剂虽然提高了纤维的集束性能，但实际应用中往往存在卷绕成品纤维束之间过度粘黏问题，在退丝过程中存在容易发生劈丝、断丝等工艺问题。中国专利cn104420204b公布了一种酚醛环氧树脂上浆剂，使用烯丙基聚氧乙烯醚作为助剂对纤维工艺性能进行调控，但由于助剂的引入往往会降低与基体环氧树脂的界面性能，导致复合材料压缩、层剪等性能下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂及其制备方法。该碳纤维上浆剂具有高的热分解起始温度，减少了上浆后纤维表面的毛丝，提高碳纤维的耐热性和耐磨性。
5.实现本发明目的的技术方案如下：
6.具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，酚醛改性环氧树脂10～50份，聚氨酯改性环氧树脂5～20份，表面活性剂20～50份。
7.在本发明具体实施方式中，所述的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，酚醛改性环氧树脂20～40份，聚氨酯改性环氧树脂10～20份，表面活性剂35份。
8.本发明所述的碳纤维上浆剂中，固体份环氧当量为300-600g/eq。
9.本发明所述的双酚a改性环氧树脂为本领域常规使用的双酚a改性环氧树脂，可以为环氧树脂e51、环氧树脂e44、环氧树脂e20和环氧树脂e12中的一种或两种以上。
10.本发明所述的酚醛改性环氧树脂为本领域常规使用的酚醛改性环氧树脂，可以为
苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和双酚a型酚醛环氧树脂中的一种或两种以上。
11.本发明所述的聚氨酯改性环氧树脂为本领域常规使用的聚氨酯改性环氧树脂，可以为端羟基聚氨酯改性环氧树脂、端环氧基聚氨酯改性环氧树脂和端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂中的一种或两种以上。
12.本发明所述的表面活性剂为本领域常规使用的表面活性剂，可以为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或两种以上。
13.在本发明具体实施方式中，所述的碳纤维上浆剂中，所述的双酚a改性环氧树脂包括环氧树脂e20和环氧树脂e12，所述的酚醛改性环氧树脂为苯酚型酚醛改性环氧树脂，所述的聚氨酯改性环氧树脂为端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂，所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
14.本发明所述的具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
15.按比例，将双酚a改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂和表面活性剂搅拌均匀混合后，加水乳化转相，调节ph至7，得到上浆剂乳液。
16.本发明所述的上浆剂乳液的粒径为250nm～800nm。
17.相对于现有技术，本发明具有以下优点：
18.本发明通过加入酚醛改性环氧树脂提高了上浆剂的反应性和耐热性，引入聚氨酯改性环氧树脂提高了上浆剂的耐磨性并赋予一定的柔韧性。此外，通过双酚a改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂的协同作用，提高上浆剂的热分解起始温度≥300℃，进一步提升碳纤维的耐热性和耐磨性。使用时，碳纤维上浆剂含量控制在0.8％～1.2％之间，最终制得的碳纤维的耐磨性≤4mg，适用于对耐热、耐磨具有严格要求的领域，例如碳纤维缠绕气瓶(壳体)、碳碳复合材料等领域。
附图说明
19.图1为实施例1的碳纤维上浆剂的热失重曲线。
具体实施方式
20.下面利用具体实施例进一步说明本发明的内容和技术方案，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明思想情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围。
21.下述实施例和对比例中，拉伸强度按gb/t3362的规定检测，耐磨性结果为30米长度的碳纤维在张力15
±
2n条件下，通过0.3mpa压力下的无纺布后残留的碳纤维毛丝重量。
22.实施例1
23.具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂20份；端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂10份；烷基酚聚氧乙烯醚35份。
24.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为
445nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为324℃，上浆剂的固体份环氧当量为463g/eq。碳纤维上浆剂含量为0.96％，碳纤维的耐磨性为2.5mg/30m，碳纤维的拉伸强度为5138为mpa。
25.实施例2
26.具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂30份；端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂10份；烷基酚聚氧乙烯醚35份。
27.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为486nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为350℃，上浆剂的固体份环氧当量为401g/eq。碳纤维上浆剂的含量为0.93％，碳纤维的耐磨性为3.1mg/30m，碳纤维的拉伸强度为5177mpa。
28.实施例3
29.具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e44树脂70份和e20树脂30份；双酚a型酚醛改性环氧树脂40份；端环氧基聚氨酯改性环氧树脂10份；聚乙二醇脂肪酸酯35份。
30.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为457nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为361℃，上浆剂的固体份环氧当量为354g/eq。碳纤维上浆剂的含量为0.91％，碳纤维的耐磨性为3.2mg/30m，碳纤维拉伸强度为5215mpa。与实施例1和2对比，可以看到随着酚醛改性环氧树脂含量的增加，上浆剂的环氧当量下降，耐热性明显升高，碳纤维拉伸强度有一定提升。
31.实施例4
32.具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂50份和e12树脂50份；邻甲酚型酚醛改性环氧树脂20份，端羟基聚氨酯改性环氧树脂15份；脂肪酸聚氧乙烯酯35份。
33.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为456nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为330℃，上浆剂的固体份环氧当量为521g/eq。碳纤维上浆剂的含量为1.03％，碳纤维的耐磨性为2.1mg/30m，碳纤维的拉伸强度为5114mpa。
34.实施例5
35.具有高耐热性和耐磨性的碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂50份和e12树脂50份；邻甲酚型酚醛改性环氧树脂20份；端羟基聚氨酯改性环氧树脂20份；脂肪酸聚氧乙烯酯35份。
36.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为471nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为333℃，上浆剂的固体份环氧当量为543g/eq。碳纤维上浆剂的含量为0.98％，碳纤维的耐磨性为1.7mg/30m，碳纤维的拉伸强度为5079mpa。与实施例1和4对比，可以看到随着聚氨酯改性环氧树脂含量的增加，碳纤维耐磨性变好，毛丝量下降。
37.比较例1
38.碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括
e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂20份；端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂0份；烷基酚聚氧乙烯醚35份。
39.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为440nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为319℃，上浆剂的固体份环氧当量为439g/eq。碳纤维上浆剂的含量为0.94％，碳纤维的耐磨性为5.4mg/30m，碳纤维的拉伸强度为4856mpa。与实施例1对比，可以看到如果不添加聚氨酯改性环氧树脂，碳纤维耐磨性明显变差，同时碳纤维表面毛丝的增加也导致了碳纤维强度明显降低。
40.比较例2
41.碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂0份，端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂10份；烷基酚聚氧乙烯醚30份。
42.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为511nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为294℃，上浆剂的固体份环氧当量为639g/eq。碳纤维上浆剂的含量为1.07％，碳纤维的耐磨性为2.8mg/30m，碳纤维的拉伸强度为4723mpa。与实施例1对比，可以看到如果不添加酚醛改性环氧树脂，上浆剂的环氧当量明显升高，热分解起始温度明显降低，碳纤维强度也呈现明显降低。
43.比较例3
44.碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂60份；端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂10份烷基酚聚氧乙烯醚40份。
45.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为489nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为370℃，上浆剂的固体份环氧当量为275g/eq。碳纤维上浆剂的含量为0.97％，碳纤维的耐磨性为4.8mg/30m，碳纤维的拉伸强度为4812mpa。与实施例1对比，可以看到酚醛改性环氧树脂含量过高，上浆剂的耐热性升高，上浆剂的环氧当量明显降低；上浆剂集束性变差也导致了碳纤维表面毛丝量增加。
46.比较例4
47.碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂20份；端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂30份；烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂35份。
48.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为532nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为336℃，上浆剂的固体份环氧当量为588g/eq。碳纤维上浆剂的含量为1.01％，碳纤维的耐磨性为1.5mg/30m，碳纤维的拉伸强度为4856mpa。与实施例1对比，可以看到聚氨酯改性环氧树脂含量过高，会导致碳纤维与环氧基体树脂结合性变差，碳纤维拉伸强度明显下降。
49.比较例5
50.碳纤维上浆剂，按重量份数计，由以下成分组成：双酚a改性环氧树脂100份，包括e51树脂60份和e12树脂40份；苯酚型酚醛改性环氧树脂0份；端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂0份；烷基酚聚氧乙烯醚30份。
51.按配方，将上述成分搅拌均匀混合后，加水乳化转相后调节ph至7，得到粒径为
550nm的乳液。该上浆剂的热分解起始温度为290℃，上浆剂的固体份环氧当量为629g/eq。碳纤维上浆剂的含量为1.03％，碳纤维的耐磨性为5.9mg/30m，碳纤维的拉伸强度为4780mpa。
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