一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法与流程

本发明涉及一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，涉及定量分析技术领域。

背景技术

国内各个油田都面临着由于在钻井、完井、修井期间加入加重材料导致的储层污染和井筒结垢堵塞的问题，其中硫酸钡(重晶石)作为一种常用的加重剂，为了解决加重剂硫酸钡造成的储层污染和井筒结垢堵塞的问题，目前采用的方法是注入螯合剂溶液，利用螯合剂在施工和关井过程中对硫酸钡进行溶解、疏松，以及返排过程中对疏松的硫酸钡进行冲刷和携带，因此，处理过硫酸钡的螯合剂溶液中钡通常以游离态、沉淀物、螯合物三种形式存在。

目前，对螯合剂溶液中钡含量的检测主要包括滴定法和电感耦合原子发射光谱分析(ICP)法，但是以上两种方法只能检测出螯合剂溶液中游离的钡离子含量，而无法检测出螯合剂溶液中以沉淀物和螯合物形式存在的钡含量，导致检测值远小于实际值，造成检测结果无法有效用于螯合剂溶液对硫酸钡的室内和现场的处理效果分析。

技术实现要素：

本发明提供一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，用于解决现有的检测方法无法检测出螯合剂溶液中以非游离态存在的钡含量的问题。

本发明提供了一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，包括如下步骤：

对所述螯合剂溶液蒸干得到的产物进行灰化处理得到灰化产物，随后将所述灰化产物与稀硫酸反应得到含有硫酸钡的沉淀物，最后对所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量进行检测。

进一步地，将所述蒸干得到的产物先炭化至无烟后再在500-600℃下灰化4-8h，得到所述灰化产物。

进一步地，所述稀硫酸的质量分数为5-10％。

进一步地，基于每克所述灰化产物，所述稀硫酸的体积不小于50mL。

进一步地，将所述灰化产物与稀硫酸反应至少30min后，过滤、烘干得到所述含有硫酸钡的沉淀物。

进一步地，对所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量进行检测包括：

将所述含有硫酸钡的沉淀物与碳酸钠溶液反应得到含有碳酸钡的沉淀物，并将其溶于盐酸溶液，利用电感耦合原子发射光谱分析仪测定溶液中钡离子浓度。

进一步地，所述碳酸钠溶液的浓度不小于1mol/L。

进一步地，基于每克所述含有硫酸钡的沉淀物，与体积大于10mL的碳酸钠溶液共煮、过滤、洗涤得到所述含有碳酸钡的沉淀物。

进一步地，所述盐酸溶液的质量分数为5％-15％。

进一步地，对所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量进行检测包括：利用X-衍射检测所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明提供的螯合剂溶液中钡含量的检测方法，通过灰化、与稀硫酸反应将螯合剂溶液中以多种形式存在的钡全部转化为硫酸钡，因此，本发明提供的检测方法可检测出螯合剂溶液中所有形式存在的钡的总含量，检测结果准确全面，可有效支撑螯合剂溶液对硫酸钡的室内和现场处理效果分析，并且检测方法简单、可操作性强，具有很好的适用性。

2、本发明提供的检测方法也适用于螯合剂溶液中其他金属离子含量的检测，例如钙、锶、镁、铁等金属离子。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例提供的检测方法的流程图；

图2为本发明又一实施例提供的检测方法的流程图；

图3为本发明再一实施例提供的检测方法的流程图；

图4为本发明再一实施例提供的检测方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

国内各个油田都面临着由于在钻井、完井、修井期间加入加重材料导致的储层污染和井筒结垢堵塞的问题，其中硫酸钡(重晶石)作为一种常用的加重剂，为了解决加重剂硫酸钡造成的储层污染和井筒结垢堵塞的问题，目前采用的方法是注入螯合剂溶液，利用螯合剂在施工和关井过程中对硫酸钡进行溶解、疏松，以及返排过程中对疏松的硫酸钡进行冲刷和携带，因此，处理过硫酸钡的螯合剂溶液中钡通常以游离态、沉淀物、螯合物三种形式存在。

目前，对螯合剂溶液中钡含量的检测主要包括滴定法和电感耦合原子发射光谱分析(ICP)法，但以上两种方法只能检测出螯合剂溶液中游离的钡离子含量，而无法检测出螯合剂溶液中以沉淀物和螯合物形式存在的钡含量。因此本发明提供了一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，用于检测螯合剂溶液中所有形式存在的钡含量，该检测方法包括如下步骤：

对所述螯合剂溶液蒸干得到的产物进行灰化处理得到灰化产物，随后将所述灰化产物与稀硫酸反应得到含有硫酸钡的沉淀物，最后对所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量进行检测。

本发明提供了一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，其中，螯合剂溶液是指处理过硫酸钡后的螯合剂溶液，即该螯合剂溶液中含有钡，且钡以游离态、沉淀物、螯合物三种形式存在。图1为本发明一实施例提供的检测方法的流程图，如图1所示，该检测方法具体包括：首先，步骤1包括对所述螯合剂溶液蒸干得到的产物进行灰化处理得到灰化产物，具体地，收集一定量的螯合剂溶液，将螯合剂溶液中水分蒸干得到的产物进行灰化处理，去除有机质，使得以螯合物形式存在的钡全部转化为氧化钡，此时灰化产物中钡以硫酸钡和氧化钡形式存在；其次，步骤2包括将所述灰化产物与稀硫酸反应得到含有硫酸钡的沉淀物，具体地，将灰化处理得到的灰化产物溶于稀硫酸中，得到含有硫酸钡的沉淀物，此时，氧化钡转化为硫酸钡，原螯合剂溶液中所有的钡均以硫酸钡形式存在；最后，步骤3即可对含有硫酸钡的沉淀物中钡含量进行检测，得到螯合剂溶液中的钡含量，具体地，本领域技术人员可依据现有技术手段检测含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量，并根据检测值计算出原螯合剂溶液中的钡含量。本发明提供的螯合剂溶液中钡含量的检测方法，通过灰化、与稀硫酸反应将螯合剂溶液中以多种形式存在的钡全部转化为硫酸钡，因此，本发明提供的检测方法可检测出螯合剂溶液中所有形式存在的钡的总含量，检测结果准确全面，可有效支撑螯合剂溶液对硫酸钡的室内和现场处理效果分析，并且检测方法简单、可操作性强，具有很好的适用性。此外，本发明提供的检测方法也适用于螯合剂溶液中其他金属离子含量的检测，例如钙、锶、镁、铁等金属离子，具体地，螯合剂溶液是指处理过硫酸钙、碳酸钙、硫酸锶、碳酸镁、碳酸铁等化合物后的螯合剂溶液。

在一种具体实施方式中，该方法具体包括如下步骤：

首先，将螯合剂溶液蒸干得到产物，本领域技术人员可依据常规手段将螯合剂溶液蒸干，例如，将螯合剂溶液倒入蒸发皿中，并将蒸发皿放置于石棉网上加热，将螯合剂溶液蒸干得到固体产物，此时，蒸干后的螯合剂溶液中的钡以硫酸钡和螯合物形式存在。

在蒸干过程中，应当注意，蒸发皿中螯合剂溶液的体积不得超过蒸发皿容器体积的2/3，加热过程中，应当先用小火均匀预热，然后再用大火加热至微沸状态，再改用小火维持沸腾状态的温度，直至蒸干，在蒸干过程中，还需要不断搅拌螯合剂溶液，以加快螯合剂溶液的蒸发速度，防止溶液暴沸、溅出。

其次，将蒸干得到的产物进行灰化处理得到灰化产物，用于去除产物中的有机质，将以螯合物形式存在的钡转化为氧化钡。

具体地，将所述蒸干得到的产物先炭化至无烟后再在500-600℃下灰化4-8h，得到所述灰化产物。

其中，炭化可以在电热板上进行，将蒸干得到的产物首先在电热板上低温炭化至无烟进行预灰化，然后再进行灰化处理，灰化处理可以在马弗炉内进行，具体地，将马弗炉内的温度缓慢升温至500-600℃后，保持该温度灰化4-8小时，最后冷却至室温得到灰化产物，此时，以螯合物形式存在的钡转化为氧化钡，灰化产物中的钡以硫酸钡和氧化钡形式存在。

在灰化过程中，应当注意，每个马弗炉内的样品不得超过50g，若灰化产物的总质量大于50g，则需要将灰化产物分入到不同的马弗炉内。

接着，将灰化产物与稀硫酸反应得到含有硫酸钡的沉淀物，此时，灰化产物中的氧化钡转化为硫酸钡，螯合剂溶液中的钡全部以硫酸钡沉淀的形式存在，此外，本步骤还可除去原螯合剂溶液中的钠、钾等易溶于水的离子。

具体地，将灰化处理得到的灰化产物溶于稀硫酸溶液中进行反应，待反应结束后，收集含有硫酸钡的沉淀物。

反应中所使用的稀硫酸的浓度、用量以及反应时间可依据反应实际需要进行设置，经申请人对反应条件的不断探索，为了进一步提高反应效率，本发明还对反应条件进行了进一步限定，具体地：

所述稀硫酸的质量分数为5-10％，即稀硫酸溶液中硫酸的质量为稀硫酸溶液总质量的5-10％，按该质量分数配置得到稀硫酸溶液。

进一步地，基于每克所述灰化产物，所述稀硫酸的体积不小于50mL，即每1g的灰化产物，至少加入50mL的稀硫酸。

进一步地，将所述灰化产物与稀硫酸反应至少30min后，过滤、烘干得到所述含有硫酸钡的沉淀物。

在具体反应过程中，可将灰化产物溶于质量分数为5-10％的稀硫酸，并且每克灰化产物，至少加入50mL的稀硫酸溶液，在常温下反应至少30min，待反应结束后，将产物过滤，收集沉淀物并烘干得到含有硫酸钡的沉淀物。

其中，烘干的温度可以为90℃。

最后，对所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量进行检测，本领域技术人员可结合现有技术对含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量进行检测，得到螯合剂溶液中的钡含量。

在一种实施方式中，为了提高钡含量检测的准确率，可以将含硫酸钡的沉淀物溶于溶液中并利用电感耦合原子发射光谱分析(ICP)法检测其含量。具体地，将所述含有硫酸钡的沉淀物与碳酸钠溶液反应得到含有碳酸钡的沉淀物，并将其溶于盐酸溶液，利用电感耦合原子发射光谱分析仪测定溶液中钡离子浓度。

图2为本发明又一实施例提供的检测方法的流程图，如图2所示，在步骤2得到含有硫酸钡的沉淀物的基础上，由于硫酸钡不易溶于一般的溶剂中，因此，将含有硫酸钡的沉淀物与碳酸钠溶液反应，将硫酸钡沉淀转化为碳酸钡，得到含有碳酸钡的沉淀物，接着，将碳酸钡溶于盐酸溶液中，此时碳酸钡转化为氯化钡，原螯合剂中的钡全部以离子形式存在于盐酸溶液中，最后利用电感耦合原子发射光谱分析仪测定溶液中钡离子浓度。

本实施例提供的制备方法中，碳酸钠溶液以及盐酸溶液的质量分数和体积均可根据常规技术进行制备，结合本发明所需的反应过程，所述碳酸钠溶液的浓度不小于1mol/L。

进一步地，基于每克所述含有硫酸钡的沉淀物，与体积大于10mL的碳酸钠溶液共煮、过滤、洗涤得到所述含有碳酸钡的沉淀物。在反应过程中，需要使用玻璃棒搅拌，并随时补充部分蒸发掉的水分，以防止溶液过浓而溅出，并趁热用加了滤纸的漏斗过滤，用碳酸钠溶液冲洗3-5次，此时硫酸钡将转化为碳酸钡，留在漏斗的滤纸上，得到含有碳酸钡的沉淀物。

进一步地，共煮时间为10min，即将含有硫酸钡的沉淀物与碳酸钠溶液共煮10min。

此外，也可以将过滤掉含硫酸钡的沉淀物后的稀硫酸溶液与碳酸钠反应，继续收集稀硫酸溶液中少量的钡离子。

其次，收集得到含有碳酸钡的沉淀物，并将其溶于盐酸溶液中，此时碳酸钡将转化为氯化钡，即螯合剂溶液中的钡均以钡离子形式存在于盐酸溶液中。

进一步地，盐酸溶液的质量分数为5％-15％，即盐酸溶液中氯化氢的质量为盐酸溶液总质量的5％-15％，按该质量分数配置得到盐酸溶液。

进一步地，基于每克所述含有碳酸钡的沉淀物，所述盐酸溶液的体积不小于30mL。

为了提高溶解效率，可将盐酸溶液适当加热至50℃，并保持该温度与含有碳酸钠的沉淀物反应。

具体反应过程中，使用质量分数为5％-15％的热盐酸(50℃)溶解含有碳酸钠的沉淀物，溶解3次以上，并收集滤液，得到含有钡离子的盐酸溶液。

最后，取部分含有钡离子的盐酸溶液，用电感耦合原子发射光谱分析仪测量溶液中钡离子浓度。

为了进一步消除测量误差，可对盐酸溶液中钡离子的含量进行多次测量，取测量结果的平均值作为钡离子的浓度。

具体地，每次取5-10mL的盐酸溶液，并测量3次以上，取测量结果的平均值为盐酸溶液中钡离子的浓度。

在另一种实施方式中，可以直接对含有硫酸钡的沉淀物中钡含量进行检测，具体地，利用X-衍射检测所述含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量。

图3为本发明再一实施例提供的检测方法的流程图，如图3所示，在步骤2得到含有硫酸钡的沉淀物的基础上，直接利用X-衍射检测含有硫酸钡的沉淀物中的钡含量。

综上，本发明提供了两种检测含有硫酸钡的沉淀物中钡含量的方法，本领域技术人员可结合实际实验条件和实验需要进行钡含量的测量，并不局限于以上两种检测方法。

本发明提供的螯合剂溶液中钡含量的检测方法，通过灰化、与稀硫酸反应将螯合剂溶液中以多种形式存在的钡全部转化为硫酸钡，因此，本发明提供的检测方法可检测出螯合剂溶液中所有形式存在的钡的总含量，检测结果准确全面，可有效支撑螯合剂溶液对硫酸钡的室内和现场处理效果分析，并且检测方法简单、可操作性强，具有很好的适用性。此外，本发明提供的检测方法也适用于螯合剂溶液中其他金属离子含量的检测，例如钙、锶、镁、铁等金属离子，具体地，螯合剂溶液是指处理过硫酸钙、碳酸钙、硫酸锶、碳酸镁、碳酸铁等化合物后的螯合剂溶液。

根据上述检测方法，本申请对螯合剂溶液中钡含量的计算方式进行阐述：

步骤1、将螯合剂溶液蒸干得到产物：

收集一定体积的螯合剂溶液，体积记为V1，单位为mL；

将螯合剂溶液倒入蒸发皿中，将蒸发皿置于石棉网上用小火均匀预热后，大火加热至微沸时再改用小火维持沸腾状态，在加热过程中应不断搅拌，以加快蒸发的速率，并防止溶液暴沸、溅出，蒸干后收集固体产物；

称量固体产物的总质量并记为m1，单位为g。

步骤2、将步骤1得到的产物进行灰化处理得到灰化产物：

收集步骤1得到的产物称重并记为m2，此处主要是考虑到产物转移过程所带来的损耗，m1≥m2。

将步骤1得到的产物先在电热板上低温炭化至无烟，然后移入马弗炉内，缓慢升温至500-600℃，保持该温度灰化4-8小时，然后自然冷却至室温，得到灰化产物；

称量灰化产物的质量并记为m3。

步骤3、将灰化产物与稀硫酸反应得到含有硫酸钡的沉淀物：

收集步骤2得到的灰化产物并称重记为m4；

将灰化产物溶于稀硫酸溶液中，在常温下反应，过滤、烘干得到含有硫酸钡的沉淀物；

称量含有硫酸钡的沉淀物的质量并记为m5。

步骤4、将含有硫酸钡的沉淀物与碳酸钠溶液反应得到含有碳酸钡的沉淀物：

收集步骤3得到的含有硫酸钡的沉淀物并称重记为m6；

在含有硫酸钡的沉淀物中加入碳酸钠溶液，将二者共煮，并且在共煮过程中用玻璃棒搅拌，随时补充部分蒸发掉的水分，趁热用加了滤纸的漏斗过滤，并用碳酸钠溶液冲洗3-5次，得到含有碳酸钡的沉淀物。

步骤5、将含有碳酸钡的沉淀物溶于盐酸溶液：

用质量分数为5％-15％的热盐酸在50℃下溶解含有碳酸钡的沉淀物，溶解3次以上，收集滤液，滤液体积记为V2。

步骤6、利用电感耦合原子发射光谱分析仪测定溶液中钡离子浓度：

对滤液进行取样，用电感耦合原子发射光谱分析仪测量滤液中的钡离子浓度，取平均值为a，单位为g/mL。

步骤7、计算螯合剂溶液中钡含量，根据步骤1-6得到的数据，计算出原螯合剂溶液中钡含量b：

下面结合具体实施方法进行阐述：

实施例1

本实施例提供了一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，实施例中的井为塔里木油田某A区块A-1井，该井目的层由于钻井漏失(150m³，相对密度2.0，加重剂硫酸钡)造成了储层污染，并注入螯合剂溶液处理该储层污染，并在返排过程中取样，收集102.5mL的螯合剂溶液，图4为本发明再一实施例提供的检测方法的流程图，如图4所示，该检测方法具体包括如下步骤：

步骤1、将螯合剂溶液蒸干得到产物：

将螯合剂溶液倒入蒸发皿中，将蒸发皿置于石棉网上用小火均匀预热后，大火加热至微沸时再改用小火维持沸腾状态，在加热过程中应不断搅拌，以加快蒸发的速率，并防止溶液暴沸、溅出，蒸干后得到的固体产物的总质量为6.5788g。

步骤2、将步骤1得到的产物进行灰化处理得到灰化产物：

收集步骤1得到的产物5.8567g，先在电热板上低温炭化至无烟，然后移入马弗炉内，缓缓升温至500-600℃，保持该温度灰化4-8小时，然后自然冷却至室温，得到总质量为4.5237g的灰化产物。

步骤3、将灰化产物与稀硫酸反应得到含有硫酸钡的沉淀物：

收集步骤2得到的灰化产物4.1421g，溶于0.21L的稀硫酸溶液中，该稀硫酸溶液的质量分数为8％，在常温下反应30min后，过滤，在90℃下烘干得到总质量为1.3394g的含有硫酸钡的沉淀物。

步骤4、将含有硫酸钡的沉淀物与碳酸钠溶液反应得到含有碳酸钡的沉淀物：

收集步骤3得到的含有硫酸钡的沉淀物1.1248g，加入100mL的碳酸钠溶液，该碳酸钠溶液的浓度为1mol/L，将二者共煮10min，在共煮过程中用玻璃棒搅拌，并随时补充部分蒸发掉的水分，趁热用加了滤纸的漏斗过滤，并用碳酸钠溶液冲洗3-5次，得到含有碳酸钡的沉淀物。

步骤5、将含有碳酸钡的沉淀物溶于盐酸溶液：

用质量分数为10％的盐酸溶液在50℃下溶解含有碳酸钡的沉淀，溶解3次以上，收集滤液共62.5mL。

步骤6、利用电感耦合原子发射光谱分析仪测定溶液中钡离子浓度：

取3次滤液，每次取10mL，用电感耦合原子发射光谱分析仪测量滤液中的钡离子浓度，测量结果分别为1098.2、1157.8、1124.9mg/L，取平均值为1127.0mg/L。

步骤7、计算螯合剂溶液中钡含量，根据步骤1-6得到的数据，计算出原螯合剂溶液中钡含量：

对比例1

将采集得到的102.5mL的螯合剂溶液，直接利用电感耦合原子发射光谱分析仪检测溶液中钡离子浓度，检测结果为61.7mg/L。

综上，本发明提供了一种螯合剂溶液中钡含量的检测方法，通过灰化、与稀硫酸反应将螯合剂溶液中以多种形式存在的钡全部转化为硫酸钡，因此，本发明提供的检测方法可检测出螯合剂溶液中所有形式存在的钡的总含量，检测结果准确全面，可有效支撑螯合剂溶液对硫酸钡的室内和现场处理效果分析，并且检测方法简单、可操作性强，具有很好的适用性。此外，本发明提供的检测方法也适用于螯合剂溶液中其他金属离子含量的检测，例如钙、锶、镁、铁等金属离子，具体地，螯合剂溶液是指处理过硫酸钙、碳酸钙、硫酸锶、碳酸镁、碳酸铁等化合物后的螯合剂溶液。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。