内标法检测甲基三甲氧基硅烷含量的方法与流程

1.本发明属于分析技术领域，具体涉及一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法。


背景技术：

2.甲基三甲氧基硅烷（ch3si(ch3o)3）是一种无色透明液体，密度为0.95-0.96g/cm3折光率1.367-1.370，易吸湿，常温下ph在6.5-7范围内。
3.甲基三甲氧基硅烷广泛应用作室温硫化硅橡胶的交联剂，以及玻璃纤维表面处理剂和增强塑料层压品的外理剂，以提高制品的机械强度、耐热性能、防潮性能。目前制备的方法主要有醇解法和溶剂法。
4.专利申请号为200810048996.8公开了一种双塔醇解制备甲基三甲氧基硅烷的方法，该法在制备过程中会产生氯化氢、甲基二甲氧氯硅烷等副产物，后续工艺需要使用甲醇钠进行中和，以便除去产物中氯离子。由于甲基二甲氧氯硅烷中的氯含量无法在沉淀滴定或酸碱滴定中测得，若是该部分氯含量无法准确测定，会导致在中和过程中无法准确计算出所需甲醇钠的质量。若在甲醇钠过量，即在碱性条件下进行后续工艺，会导致甲基三甲氧基硅烷副反应急剧增加，使产量大幅下降；若甲醇钠添加量不够，会导致氯离子无法除去，影响最终产品的品质。
5.doi号为10.3969/j.issn.1009-4369.2005.05.006介绍了一种由溶剂法制成甲基三甲氧基硅烷的方法，该法会将二甲苯等溶剂引入粗产物中，除了在醇解法中产生的问题外，由于极性、物质性质等原因，甲基三甲氧基硅烷与二甲苯等溶剂并不能在色谱柱上进行良好的分离，不仅给粗产物的定量带来极大干扰，同时更影响后续除酸工艺。
6.目前甲基三甲氧基硅烷合成工艺中甲基三甲氧基硅烷粗产品含量主要采用归一化法，该法依靠fid检测器，虽比较简单，但是实际生产中粗产品中含有大量的hcl，若是直接将粗产品打入气相色谱仪中进行检测，会极大的损害仪器的进样口、衬管、检测器，同时损害色谱柱的固定相，影响仪器和各部件的使用寿命，同时各组分之间在气相色谱中响应因子差距较大，在fid检测器检测过程中，hcl随着加热溢出，会造成峰形扭曲，出现鼓包、拖尾峰等情况，无法准确得知副产物与溶剂的含量，因此简单用面积归一化法不能准确测定甲基三甲氧基硅烷含量，无法满足现有的生产需求，对后续工艺造成极大影响。
7.因为甲基三甲氧基硅烷吸湿且易水解，因此在中和过程中要使用有机碱，避免产生水。由于甲醇钠作为中和剂，在去除粗产品的酸的同时可以使未完全取代的氯离子，继续生成甲基三甲氧基硅烷，因此并不适合作为检测粗产品的中和剂。脲不与甲基三甲氧基硅烷反应，且中和产生的氨也无需进行过滤等操作来除去副产物，且其常温下为固态，与氯化氢反应产生nh4cl，其熔点（340℃）与甲基三甲氧基硅烷沸点（101℃）相差很大，在顶空进样器中不会挥发进入检测系统，因此使用脲可以除去甲基三甲氧基硅烷粗产品中的hcl的同时，在检测过程中不污染色谱柱，不引入新杂质。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法。
9.一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法，具体步骤如下：（1）甲基三甲氧基硅烷标准液配制：先在25ml容量瓶中加入一定量的溶剂，之后准确称取一定量的甲基三甲氧基硅烷于容量瓶中，用溶剂定容至刻度线，摇匀。
10.（2）内标物标准液配制：准确称取一定量的内标物于25ml容量瓶中，用溶剂定容至刻度线，摇匀。
11.（3）标准曲线的绘制：分别称取上述甲基三甲氧基硅烷标准液、内标物标准液混合于25ml容量瓶中，用溶剂定容至刻度线，得到标准曲线溶液，标准曲线溶液至少配制5个以上，之后将配制溶液采用顶空进样，进行气相色谱仪检测，得到对应峰面积，并根据各样品含量的峰面积绘制标准曲线。
12.（4）甲基三甲氧基硅烷样品的测定：取待测样品于25ml容量瓶中，向其中加入一定量的脲，调节溶液ph在6~7范围内后（因为要测的粗产品酸性很强，酸值最高可达150mgkoh/g，如果直接打入色谱中会对色谱柱造成严重损坏，因此需要加入中和剂对其进行除酸处理），加入内标物标准液，用溶剂定容摇匀后，依靠步骤（3）中色谱条件进行顶空气相色谱检测，得到峰面积，根据所绘制标准曲线即可得到甲基三甲氧基硅烷含量。
13.所述溶剂为无水乙醇、正己烷、正庚烷中的任意一种。
14.所述内标物为甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或多种。内标物的浓度为0.5~1g/l。
15.所述的中和剂为脲。
16.所述的线性回归方程中相关系数r2≥0.999。
17.所述的检测条件为：顶空进样器初始温度35℃，升温速率10℃/min，升温至110℃，保持10min；气相色谱仪氮气流量1.5ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，，柱箱采取程序升温模式：在50℃的初始环境下保持2min，升温速率为：20℃/ min，升温至180℃，保持10min；进样量0.4μl，采用分流模式，分离比50：1，进样口温度250℃，检测器温度260℃。
18.本发明具有精密度高，重现性好，准确度高，重复性好，能够实现对样品的直接检测，避免hcl对仪器使用寿命的影响以及对物质出峰的影响，准确得知未完全醇解的氯含量，同时采用顶空进样，因为加入了脲，它平常是固体，会溶于醇、酮等有机溶剂，与hcl反应产生氯化铵，顶空进样后可以使三甲和其他有机相挥发进入检测系统中，顶空瓶中则留下氯化铵，不进入检测系统，即脲等物质不会进入色谱柱，使色谱柱造成污染，可以提高仪器使用年限，保证仪器使用精度，更为后续工艺带来极大便利。
附图说明
19.图1为以甲基三乙氧基硅烷为内标物的标准曲线。
20.图2为采用甲基三乙氧基硅烷为内标物的气相色谱图。
21.图1中横坐标为待测物和占总体物质百分比，纵坐标为待测物和内标物的峰面积
之比。
22.具体实施方法一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法，具体步骤如下：（1）甲基三甲氧基硅烷标准液配制：先在25ml容量瓶中加入一定量的溶剂，之后准确称取一定量的甲基三甲氧基硅烷于容量瓶中，用溶剂定容至刻度线，摇匀；（2）内标物标准液配制：准确称取一定量的内标物于25ml容量瓶中，用溶剂定容至刻度线，摇匀。
23.（3）标准曲线的绘制：分别称取上述甲基三甲氧基硅烷标准液、内标物标准液混合于25ml容量瓶中，用溶剂定容至刻度线，得到标准曲线溶液，标准曲线溶液至少配制5个以上，之后将配制溶液采用顶空进样，进行气相色谱仪检测，得到对应峰面积，并根据各样品含量的峰面积绘制标准曲线；（4）甲基三甲氧基硅烷样品的测定：取待测样品于25ml容量瓶中，向其中加入一定量的脲，调节溶液ph在6~7范围内后，加入内标物标准液，用溶剂定容摇匀后，依靠步骤（3）中色谱条件进行顶空气相色谱检测，得到峰面积，根据所绘制标准曲线即可得到甲基三甲氧基硅烷含量。
24.在甲基三甲氧基硅烷合成工艺中，无可避免地会产生氯化氢、甲基二甲氧基氯硅烷等副产物，甚至引入二甲苯等溶剂。虽然使用气相色谱归一化法可以检测产物中甲基三甲氧基硅烷的含量，但是样品进入色谱柱后，甲基二甲氧基氯硅烷、二甲苯等物质与甲基三甲氧基硅烷分离效果并不好，氯化氢更会严重减少色谱柱和仪器的使用寿命，同时以上副产物在色谱柱中响应因子差距较大，极大地影响检测结果。外标法也可以达到准确检测甲基三甲氧基硅烷含量的目的，但是该法中甲基三甲氧基硅烷易吸湿，无法获得甲基三甲氧基硅烷的纯物质来配制标准液。脲溶于甲醇等溶剂，如果直接将中和后的样品打入气相色谱中，会使其留在色谱柱中，长期下来会严重影响色谱柱的使用寿命，所以本发明采用内标法，同时使用顶空进样器进样来测定甲基三甲氧基硅烷合成工艺中甲基三甲氧基硅烷含量。
25.为了更加详细的解释本发明，现结合以下实施例对本发明做进一步的详细说明。具体实施例如下：实施例1现有一批由醇解法生产的甲基三甲氧基硅烷粗产品，其含量大约在50%左右（杂质包含甲醇、二甲基二甲氧基硅烷等），需要对甲基三甲氧基硅烷含量进行测定，具体步骤为：一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法，具体步骤如下：（1）甲基三甲氧基硅烷标准液配制：先在25ml容量瓶中加入一定量的无水乙醇，之后准确称取1g甲基三甲氧基硅烷于容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线，摇匀；（2）内标物标准液配制：准确称取1g甲基三乙氧基硅烷于25ml容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线，摇匀；（3）标准曲线的绘制：分别称取上述甲基三甲氧基硅烷标准液0.1ml、0.5ml、1ml、2ml、5ml分别与1ml内标物标准液混合于5个25ml容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线，即可
得到标准曲线溶液。将配制的溶液采用顶空进样，进行气相色谱仪检测，得到对应峰面积，并根据各样品含量的峰面积绘制标准曲线；绘,并求出线性回归方程：y=0.5326x 0.0013，相关系数r2=1；（4）甲基三甲氧基硅烷样品的测定：取待测样品1g于25ml容量瓶中，加入0.6g脲调节ph至6.8，向其中加入内标物标准液1ml，用无水乙醇定容，依靠步骤（3）中色谱条件进行检测，得到待测样品中甲基三甲氧基硅烷峰面积，依据步骤（3）中标准曲线计算可以得到检测样品中甲基三甲氧基硅烷的含量，取三次测定结果平均值，得到最终含量49.13%。
26.实施例2现有一批由间歇法生产的甲基三甲氧基硅烷粗产品，其含量大约在75%左右（杂质包含甲醇、二甲基二甲氧基硅烷等），需要对甲基三甲氧基硅烷含量进行测定，具体步骤为：一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法，具体步骤如下：（1）甲基三甲氧基硅烷标准液配制：先在25ml容量瓶中加入一定量的无水乙醇，之后准确称取1g甲基三甲氧基硅烷于容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线，摇匀；（2）内标物标准液配制：准确称取1g甲基三乙氧基硅烷于25ml容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线，摇匀；（3）标准曲线的绘制：分别称取上述甲基三甲氧基硅烷标准液0.1ml、0.5ml、1ml、2ml、5ml分别与1ml内标物标准液混合于5个25ml容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线，即可得到标准曲线溶液。将配制的溶液采用顶空进样，进行气相色谱仪检测，得到对应峰面积，并根据各样品含量的峰面积绘制标准曲线；并求出线性回归方程：y=0.5426x 0.0029，相关系数r2=0.9999；（4）甲基三甲氧基硅烷样品的测定：取待测样品1g于25ml容量瓶中，加入0.82g脲调节ph至6.6，向其中加入内标物标准液1ml，用无水乙醇定容，依靠步骤（3）中色谱条件进行检测，得到待测样品中甲基三甲氧基硅烷峰面积，依据步骤（3）中标准曲线计算可以得到检测样品中甲基三甲氧基硅烷的含量，取三次测定结果平均值，得到最终含量75.08%。
27.实施例3现有一批由间歇法生产的甲基三甲氧基硅烷精馏产品，其含量大约在99%左右（杂质包含交联物等），需要对甲基三甲氧基硅烷含量进行测定，具体步骤为：一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法，具体步骤如下：（1）甲基三甲氧基硅烷标准液配制：先在25ml容量瓶中加入一定量的正己烷，之后准确称取1g甲基三甲氧基硅烷于容量瓶中，用正己烷定容至刻度线，摇匀；（2）内标物标准液配制：准确称取1g甲基三乙氧基硅烷于25ml容量瓶中，用正己烷定容至刻度线，摇匀；（3）标准曲线的绘制：分别称取上述甲基三甲氧基硅烷标准液0.1ml、0.5ml、1ml、2ml、5ml分别与1ml内标物标准液混合于5个25ml容量瓶中，用正己烷定容至刻度线，即可得到标准曲线溶液。将配制的溶液采用顶空进样，进行气相色谱仪检测，得到对应峰面积，并根据各样品含量的峰面积绘制标准曲线；绘,并求出线性回归方程：y=0.5101x-0.0070，相
关系数r2=0.9991；（4）甲基三甲氧基硅烷样品的测定：取待测样品1g于25ml容量瓶中，加入0.13g脲调节ph至7.0，向其中加入内标物标准液1ml，用正己烷定容，依靠步骤（3）中色谱条件进行检测，得到待测样品中甲基三甲氧基硅烷峰面积，依据步骤（3）中标准曲线计算可以得到检测样品中甲基三甲氧基硅烷的含量，取三次测定结果平均值，得到最终含量99.48%。
28.加标回收实验为了验证本发明中加入脲不会影响样品结果，准确称取2.5g甲基三甲氧基硅烷样品a（含量99.84%）于50ml容量瓶中，加入1g甲基三乙氧基硅烷，加入0.2g脲，用无水乙醇定容至刻度线，摇匀至看不到脲固体，分别向5个25ml容量瓶各移取5ml配制的溶液，之后再分别向每个容量瓶中加入相当于0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g的样品a并用无水乙醇定容至刻度线，试样分别编号1、2、3、4、5。混合均匀后使用移液枪准确移取0.5ml样品于顶空瓶中，采用顶空进样方式进行气相色谱将检测，记录样品中甲基三甲氧基硅烷峰面积，并计算回收率。
29.表1加标回收率由上述数据可知，样品的回收率稳定在99%-104%范围内，能够满足精度要求，因此可以将本发明作为检测甲基三甲氧基硅烷的检测方法。
30.对比实验为了验证本发明前处理的效果，取实施例1中甲基三甲氧基硅烷样品两份，分别记为c、d，样品c按照实施例1中处理方式进行处理，样品d不做任何处理。两份样品分别按照实施例1中步骤（3）的色谱条件进行检测，共计5次，记录样品中甲基三甲氧基硅烷峰面积，计算含量，结果如表2所示。
31.表2对比实验
由上述数据可知，样品经过处理后的rsd≤0.05%，样品测试结果十分稳定，而未经处理的样品结果波动较大，精密度较差，并不能提供较为可信的样品结果数据，因此将本发明作为检测甲基三甲氧基硅烷的检测方法更为准确。
32.通过以上实验可以看出，本发明所述的一种使用顶空进样器进样的内标法检测甲基三甲氧基硅烷合成中甲基三甲氧基硅烷含量的方法是可行的，该法精密度高，准确性与重复性好；同时在样品前处理过程中除去样品中的氯化氢，提高了检测的准确性，延长了仪器和色谱柱的使用寿命，更不引入新杂质，大大提高样品含量精度，为后续中和工艺带来极大的便利。所以本发明方法为甲基三甲氧基硅烷合成工艺中甲基三甲氧基硅烷粗产品含量的测定提供了一种更加准确的方法。