一种催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.肉桂醛是α,β不饱和醛的典型代表，同时存在c＝c双键和c＝o双键两种不饱和官能团。其c＝o选择性加氢产物，即肉桂醇被广泛应用于香料、食品添加剂、医药和农药等精细化学品的制备领域。然而c＝c键的加氢反应生成低价值的饱和醛更具有热力学优势，比c＝o键加氢生成高价值不饱和醇的能垒低35kj/mol。因此，如何实现肉桂醛中c＝o的高选择性活化一直是学术界和产业界共同关注的焦点。
3.双金属化合物是现代研究中备受关注的一种新型材料，相比于自身的单金属组分，双金属化合物作为催化剂展现出了更好的活性、选择性和稳定性。金属间化合物的表面原子排序非常明确有序，这正是和原子随机排布的合金材料最大的区别和优势所在。上述优势让金属间化合物成为了特定官能团选择性活化转化的潜在材料。但是截止目前，尚未有文献报道金属间化合物在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇体系中的应用。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于一种催化剂及其制备方法和应用，制备的催化剂成本低廉，且具有优异的活性和选择性。
5.为此，本发明提供了如下的技术方案：
6.一种催化剂，包括：镍和镓的金属间化合物负载在载体材料上。
7.可选的，所述镍的负载量为占所述催化剂质量的0.5-5wt％；
8.可选的，所述的催化剂中镍镓的摩尔比为(1-5):(1-3)；
9.可选的，所述的催化剂中镍镓的摩尔比为1:1。
10.可选的，所述镍以金属态的形式存在，所述镓以金属态的形式存在。
11.可选的，所述载体材料包括氧化铝、二氧化硅或活性炭中的至少一种。
12.一种所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13.取镓的前驱体分散在第一溶剂中，搅拌，得到第一溶液；
14.向所述第一溶液中滴加还原剂，搅拌，得到第二溶液；
15.取镍的前驱体分散在第二溶剂中，滴加入所述第二溶液，搅拌，得到第三溶液；
16.对所述第三溶液进行离心，收集沉淀，洗涤，干燥，还原性气氛下还原，得到niga金属间化合物；
17.将niga金属间化合物负载在载体材料上。
18.可选的，包括：取硝酸镓水合物分散在第一溶剂中，搅拌，得到第一溶液；
19.可选的，取7.52-28.42重量份的硝酸镓水合物分散在4-12体积份的第一溶剂中；
20.可选的，所述第一溶剂为醇溶液；
21.可选的，所述第一溶剂体积百分比为10-70％的乙二醇水溶液；
22.可选的，所述第一溶剂体积百分比为50％的乙二醇水溶液；
23.可选的，所述搅拌60-120min；
24.所述重量份和体积份的比值关系为mg/ml。
25.可选的，包括：向所述第一溶液中加入nabh4水溶液，搅拌，得到第二溶液；
26.可选的，向所述第一溶液中滴加1-3体积份的nabh4水溶液；
27.可选的，nabh4水溶液的浓度为4-6m；
28.可选的，所述搅拌15-45min。
29.可选的，取硝酸镍水合物分散在第二溶剂中，滴加入所述第二溶液，搅拌，得到第三溶液；
30.可选的，将7.92-9.92重量份的硝酸镍水合物溶解于2-6体积份的第二溶剂中，滴加入所述第二溶液，搅拌，得到第三溶液；
31.可选的，所述第二溶剂为丙酮、丙酮溶液或醇溶液；
32.可选的，所述丙酮溶液的浓度为体积百分比为10-70％；
33.可选的，所述搅拌15-45min。
34.可选的，所述洗涤步骤中使用水和醇溶剂进行洗涤；可选的，所述醇溶剂为乙醇溶剂。
35.可选的，所述干燥步骤干燥条件为30-50℃，时间为5-20h。
36.可选的，所述还原步骤中，还原性气氛为h2/ar氛围中100-300℃还原1-2h；可选的，还原性气氛为h2/ar氛围为含有体积分数5-20％的h2。
37.可选的，将niga金属间化合物负载在载体材料上的步骤，包括：niga金属间化合物分散于第三溶剂中，超声处理，然后加入载体材料，超声处理，搅拌，干燥。
38.可选的，将niga金属间化合物5-500重量份分散于80-120体积份的第三溶剂中，超声处理5-120min，然后加入载体材料1000-5000重量份，超声处理5-120min，搅拌2-10小时，干燥。
39.可选的，所述第三溶剂为丙酮或丙酮溶液；
40.可选的，所述搅拌速率为200-800rpm；
41.可选的，所述干燥步骤为在70℃-80℃下搅拌干燥。
42.本发明所述的催化剂或所述的制备方法制备得到的催化剂在选择性加氢反应中的用途；
43.可选的，在高选择性的实现c＝o活化和加氢中的用途；
44.可选的，在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇体系中的用途。
45.可选的，在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇体系中的用途中，包括：将肉桂醛和醇溶剂混合，然后加入所述的催化剂，在密闭条件下，通入氢气，然后加热反应；
46.可选的，将肉桂醛100-500重量份和醇溶剂10-30体积份混合，然后加入100重量份所述的催化剂，在密闭条件下，通入1.5-2.5mpa氢气，然后加热升温至45-65℃，反应1-2h；
47.可选的，所述醇溶剂为异丙醇；
48.可选的，所述的催化剂中镍镓的摩尔比为1:1；
49.可选的，在高压反应釜中，加入0.21g肉桂醛和20ml异丙醇做溶剂，再加入100mg所得催化剂；
50.反应釜密闭的条件下，通入2mpa的氢气，加热升温至45-65℃，反应1-2h。
51.在本发明中，所述重量份和体积份的比值关系为mg/ml。
52.本发明技术方案，具有如下优点：
53.1.本发明提供的一种催化剂，包括：镍和镓的金属间化合物负载在载体材料上，将上述催化剂应用于肉桂醛加氢制备肉桂醇体系中，相较于单金属镍基催化剂，表现出更高活性和高选择性，相较于贵金属(pd、pt等)催化剂，本发明中的催化剂价格低廉且活性可比。
54.2.本发明提供的一种催化剂，所述镍的负载量为占所述催化剂质量的0.5-5wt％；本发明发现镍含量对反应的转化率和选择性有很大影响，镍含量低时反应转化率很高，但选择性很低；随着镍含量增加，选择性上升，但却伴随着转化率的下降，因此，确定所述镍的负载量为占所述催化剂质量的0.5-5wt％，具有高转化率和选择性，更优的，最终实验确定该催化剂催化肉桂醛加氢反应的镍镓的摩尔比为(1-5):(1-3)，最佳镍镓的摩尔比为1:1，在此比例下，反应的转化率达到100％，选择性为99％。
附图说明
55.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
56.图1是本发明实施例1中制备的niga2金属间化合物的固体粉末x射线衍射图。
具体实施方式
57.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
58.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
59.下述实施例中的气相色谱检测条件为：进样体积：1μl；spl(进样口)温度250℃，分流比20，载气压力58.6kpa，吹扫流量20ml/min色谱柱信息(hp-5)长度30m，膜厚0.25μm，内径0.32mm；柱箱，起始温度35℃，平衡时间3min，柱箱升温程序：35℃保留时间5min。10℃/min升至200℃，30℃/min升至240℃保留时间5min。fid(检测器)温度：250℃，尾吹流量30ml/min，氢气流量40ml/min，空气流量400ml/min。
60.实施例1
61.本实施例提供一种催化剂(niga/al2o3)制备方法以及其用于肉桂醛加氢反应：
62.(1)将11.28mg硝酸镓水合物(ga(no3)3·
9h2o)分散在4ml的体积百分比为50％的乙二醇水溶液中，搅拌60min后，得到第一溶液；
63.(2)向所述第一溶液中滴加2ml nabh4水溶液(5m)，并搅拌15min；
64.(3)将7.92mg硝酸镍水合物(ni(no3)2·
6h2o)溶解于2ml丙酮溶液(体积百分比为50％)中，并滴加入步骤(2)中得到溶液中，搅拌15min；
65.(4)离心收集沉淀并用水与乙醇洗涤后于真空烤箱30-50℃中干燥。最后在200℃的h2/ar氛围(含有体积分数为5％的h2)中还原催化剂，还原时间为2h，得到niga金属间化合物的固体粉末，所述niga金属间化合物的x射线衍射(xrd)结果见图1；
66.(5)取niga金属间化合物的固体粉末65.64mg分散于100ml丙酮中，超声处理(超声功率可以为50-500w，超声功率为300w)60min，加入1000mg纳米氧化铝(粒径为10-20nm)，超声处理(超声功率可以为50-500w，超声功率为300w)60min，再以200-800rpm的速度搅拌5h，随后在80摄氏度条件下搅干，所得固体颗粒为niga/al2o3催化剂，所述催化剂中镍的负载量为占所述催化剂质量的3wt％，所述的催化剂中镍镓的摩尔比为1:1。
67.最终得到的niga/al2o3催化剂真空保存，待用。
68.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应
69.(1)在带有内衬的50ml高压反应釜中，加入0.21g肉桂醛和20ml异丙醇做溶剂，再加入100mg所得niga/al2o3催化剂；
70.(2)将釜密封好后关闭出口阀，通入2mpa的氢气，加热升温至45℃，反应1h。
71.(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温(25℃)后，取一定量反应液于气相小瓶中，利用气相色谱确定反应产物的量。
72.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应性能结果(肉桂醛转化率、肉桂醇选择性采用气相色谱检测)：在反应条件下，肉桂醛转化率达到100％，肉桂醇选择性为99％。
73.实施例2
74.制备不同于实施例1的镍镓比例的催化剂用于肉桂醛加氢反应，包括：
75.(1)将28.42mg硝酸镓水合物(ga(no3)3·
9h2o)分散在12ml的体积百分比为50％的乙二醇水溶液中，搅拌120min后，得到第一溶液；
76.(2)向所述第一溶液中滴加1ml nabh4水溶液(4m)，并搅拌45min；
77.(3)将9.92mg硝酸镍水合物(ni(no3)2·
6h2o)溶解于6ml丙酮溶液中，并滴加入步骤(2)中得到溶液中，搅拌45min；
78.(4)离心收集沉底并用水与乙醇洗涤后于真空烤箱30℃中干燥。最后在100℃的h2/ar氛围(含有体积分数为5％的h2)中还原催化剂，还原时间为1h，得到niga2金属间化合物的固体粉末；
79.(5)取niga2金属间化合物的固体粉末65.64mg分散于100ml丙酮中，超声处理(超声功率可以为50-500w，在本实施例中超声功率为300w)60min，加入1000mg纳米氧化铝(粒径为10-20nm)，超声处理(超声功率可以为50-500w，超声功率为300w)60min，再以200-800rpm的速度搅拌5h，随后在80摄氏度条件下搅干，所得固体颗粒为ni-ga2/al2o3催化剂，所述催化剂中镍的负载量为占所述催化剂质量的1.937wt％，所述的催化剂中镍镓的摩尔比为1:2。
80.最终得到ni-ga2/al2o3催化剂真空保存，待用。
81.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应
82.(1)在带有内衬的50ml高压反应釜中，加入0.21g肉桂醛和20ml异丙醇做溶剂，再加入100mg所得niga/al2o3催化剂；
83.(2)将釜密封好后关闭出口阀，通入2mpa的氢气，加热升温至65℃，反应2h。
84.(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温(25℃)后，取一定量反应液于气相小瓶中，利用气相色谱确定反应产物的量。
85.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应性能结果((肉桂醛转化率、肉桂醇选择性采用气相色谱检测)：在反应条件下，肉桂醛转化率为68％，肉桂醇选择性为99％。
86.实施例3
87.制备不同于实施例1和2的镍镓比例的催化剂用于肉桂醛加氢反应。
88.(1)将7.52mg硝酸镓水合物(ga(no3)3·
9h2o)分散在8ml的体积百分比为50％的乙二醇水溶液中，搅拌90min后，得到第一溶液；
89.(2)向所述第一溶液中滴加3ml nabh4水溶液(6m)，并搅拌30min；
90.(3)将8.92mg硝酸镍水合物(ni(no3)2·
6h2o)溶解于4ml丙酮溶液中，并滴加入步骤(2)中得到溶液中，搅拌30min；
91.(4)离心收集沉底并用水与乙醇洗涤后于真空烤箱40℃中干燥。最后在300℃的h2/ar氛围(含有体积分数为5％的h2)中还原催化剂，还原时间为1.5h，得到ni5ga3金属间化合物的固体粉末；
92.(5)取ni
5-ga3金属间化合物的固体粉末65.64mg分散于100ml丙酮中，超声处理(超声功率可以为50-500w，超声功率为300w)60min，加入1000mg纳米氧化铝(粒径为10-20nm)，超声处理(超声功率可以为50-500w，超声功率为300w)60min，再以200-800rpm的速度搅拌5h，随后在80摄氏度条件下搅干，所得固体颗粒为ni-ga2/al2o3催化剂，所述催化剂中镍的负载量为占所述催化剂质量的3.814wt％，所述的催化剂中镍镓的摩尔比为5:3。
93.最终得到ni
5-ga3/al2o3催化剂真空保存,待用。
94.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应
95.(1)在带有内衬的50ml高压反应釜中，加入0.21g肉桂醛和20ml异丙醇做溶剂，再加入100mg所得niga/al2o3催化剂；
96.(2)将釜密封好后关闭出口阀，通入2mpa的氢气，加热升温至55℃，反应1.5h。
97.(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温(25℃)后，取一定量反应液于气相小瓶中，利用气相色谱确定反应产物的量。
98.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应性能结果(肉桂醛转化率、肉桂醇选择性采用气相色谱检测)：在反应条件下，肉桂醛转化率达到98％，肉桂醇选择性为78％。
99.实施例4
100.本实施例与实施例1的基本相同，区别在于控制镍的负载量为占所述催化剂质量的0.5wt％，载体为氧化铝微球(粒径为0.5-5mm)。
101.实施例5
102.本实施例与实施例1的基本相同，区别在于控制镍的负载量为占所述催化剂质量的5wt％，载体为二氧化硅或活性炭(在本实施例中选择活性炭)。
103.实施例6
104.制备单金属镍基催化剂用于肉桂醛加氢反应。
105.首先采用沉积-还原法合成ni/al2o3催化剂。
106.(1)将1000mg纳米氧化铝(粒径为10-20nm)分散在40ml的体积百分比为50％的乙
二醇水溶液中，边搅拌边滴加硝酸镍的丙酮溶液；硝酸镍的丙酮溶液为325.7mg硝酸镍水合物(ni(no3)2·
6h2o)溶解于80ml丙酮溶液中配制而成；
107.(2)向步骤(1)中的溶液中滴加80ml nabh4水溶液(5m)，并搅拌15min；
108.(4)离心收集沉底并用水与乙醇洗涤后于真空烤箱30-50℃中干燥。最后在200℃的h2/ar氛围(含有体积分数为5％的h2)中还原催化剂，还原时间为2h，最终得到ni/al2o3催化剂。真空保存所得催化剂待用。
109.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应
110.(1)在带有内衬的50ml高压反应釜中，加入0.21g肉桂醛和20ml异丙醇做溶剂，再加入100mg所得ni/al2o3催化剂；
111.(2)将釜密封好后关闭出口阀，通入2mpa的氢气，加热升温至45℃，反应1h。
112.(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温(25℃)后，取一定量反应液于气相小瓶中，利用气相色谱确定反应产物的量。
113.niga/al2o3催化剂用于肉桂醛加氢反应性能结果(肉桂醛转化率、选择性采用气相色谱检测)：在反应条件下，肉桂醛转化率达到100％，肉桂醇选择性为43％。
114.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。