Fe、Co共掺杂CuZnInNi/CNTs改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池与流程

fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池
技术领域
1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池。


背景技术：

2.虽然锂离子电池广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但更便宜、更先进、能量和功率密度更高、安全性能更好的电池系统仍有需求。其中氟化碳表现出高比容量，为锂金属电池提供高能量密度。例如，氟化石墨(cfx，x＝1)阴极显示出高的理论重量能量密度和体积能量密度分别为2595wh
·
kg-1
和9313wh
·
l-1
。此外，由于lif的高解离能(6.1ev)，导致在放电过程中cfx不可逆地转化为lif 和碳，这意味着仅通过充电分解lif是不可能的。并且锂氟化碳电池的电导率低，低温下的倍率性能差，放电过程中的初始电压延迟以及高放电倍率下的大量发热，这限制了它们在恶劣环境中的应用。
3.而隔膜在电池组装过程中充当重要角色，隔膜主要位于正极和负极之间，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。根据制造工艺的不同，可以分为干法和湿法。干法：将隔膜原材料和成膜添加剂混合，通过熔融挤出的方法形成片晶的结构，然后进行退火处理而得到干法隔膜。干法又分单向拉伸和双向拉伸，其中双拉工艺是中科院化学所开发的制造工艺。但是由于单纯的干湿法形成的隔膜并不能完全满足行业需要，在基膜之上再进行其他材料涂覆，得到性能改善的涂覆膜，大幅提升湿法隔膜的各项稳定性，提高电池的安全性和电化学性能优势。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可改进正极导电性、缓解电池膨胀并可抑制正极与电解液副反应的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1，制备fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料，具体方法为：
8.步骤1.1，按铁、钴、铜、锌、铟、镍、碳原子摩尔比为(0.1-1):(0.1-1): (0.1-1):(0.1-1):(0.1-1):(5-20):(20-50)分别称取铁源、钴源、铜源、锌源、铟源、镍源和碳源混合后加入研钵中，研磨使其混合均匀，得混合物a；步骤1.2，将混合物a放入高温管式炉，在惰性气氛下以10-30℃/min的升温速率自室温升温至150-180℃后保温0.5-2h；
9.步骤1.3，关闭高温管式炉，待炉内温度降至室温后取出，然后通过手套箱将其密封在充满氩气的玻璃瓶中，并将该玻璃瓶放入微波合成仪器中，在 800-1000k下反应5-10min；
10.步骤1.4，反应结束待其冷却至室温后取出，即得fe、co共掺杂 cuzninni/cnts复
合材料；
11.步骤2，按质量百分数称取80％-90％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂研磨混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀得到具有流动性的混合浆料；
12.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于隔膜基材的一面，真空干燥烘除溶剂后得到fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜。
13.进一步地，所述步骤1.1中的铁源为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸铵铁盐或柠檬酸铁中的一种或任意几种的组合；
14.钴源为硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴中的一种或任意几种的组合；
15.铜源为氯化亚铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或任意几种的组合；
16.锌源为乙酸锌、硫酸锌或乙酸锌与硫酸锌的组合；
17.铟源为硝酸铟、硫酸铟或硝酸铟与硫酸铟的组合；
18.镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的一种或任意几种的组合；
19.碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的一种或任意几种的组合。
20.进一步地，所述步骤2中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素与聚丙烯酸的混合物。
21.进一步地，所述步骤3中的隔膜基材为聚乙烯片、聚丙烯片或多层复合隔膜。
22.进一步地，所述步骤3真空干燥采用真空干燥箱在60-80℃下干燥6-12h。
23.进一步地，当所述步骤2中的粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺；当所述步骤2中的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素与聚丙烯酸的混合物时，所述溶剂为去离子水。
24.本发明还涉及一种由上述方法制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；
25.所述活性涂层包括质量百分数为80％-90％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂。
26.进一步地，所述活性涂层的厚度为5-15μm。
27.本发明还提供一种由上述fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜制备的锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和fe、co共掺杂cuzninni/cnts 改性电池隔膜；所述fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片；
28.所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的氟化碳活性涂层；
29.所述负极片为金属锂；
30.所述电解液的电解质为litfsi、liclo4或lipf6中的一种或任意几种的组合，所述电解液的溶剂为pc、ec、dec、dmc或emc中的一种或任意几种的组合。
31.进一步地，所述正极集流体为铝箔或涂碳铝箔；
32.所述氟化碳活性涂层包括质量百分数为70％-90％的氟化碳、5％-20％的导电剂和5％-10％的粘结剂；其中，
33.所述导电剂为导电石墨、cnts、sp或乙炔黑中的一种或任意几种的组合。
34.所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素与聚丙烯酸的混合物。
35.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
36.本发明所提供的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜机械强度和穿刺强度高，其制备方法工艺过程简单，改性成本较低，可广泛应用于一次二次电池。
37.本发明提供的锂氟化碳电池，由于fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜的加入，使其比能量和贮存性能好，可改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液的副反应。
附图说明
38.图1为本发明实施例1所制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料的 xrd图；
39.图2为本发明实施例1所制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料的透射电镜(tem)图；
40.图3为本发明实施例1所涉及的氟化碳的sem图；
41.图4为本发明实施例7所涉及的锂氟化碳电池在0.1c测试条件下的性能图。
具体实施方式
42.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
43.本实施例提供一种fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
44.步骤1，制备fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料，具体方法为：
45.步骤1.1，按铁、钴、铜、锌、铟、镍、碳原子摩尔比为(0.1-1):(0.1-1): (0.1-1):(0.1-1):(0.1-1):(5-20):(20-50)分别称取铁源、钴源、铜源、锌源、铟源、镍源和碳源混合后加入研钵中，研磨使其混合均匀，得混合物a；步骤1.2，将混合物a放入高温管式炉，在惰性气氛下以10-30℃/min的升温速率自室温升温至150-180℃后保温0.5-2h；
46.步骤1.3，关闭高温管式炉，待炉内温度降至室温后取出，然后通过手套箱将其密封在充满氩气的玻璃瓶中，并将该玻璃瓶放入微波合成仪器中，在 800-1000k下反应5-10min；
47.步骤1.4，反应结束待其冷却至室温后取出，即得fe、co共掺杂 cuzninni/cnts复合材料；
48.步骤2，按质量百分数称取80％-90％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂研磨混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀得到具有流动性的混合浆料；
49.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于隔膜基材的一面，真空干燥烘除溶剂后得到fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜。
50.本实施例还涉及一种由上述方法制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；
51.所述活性涂层包括质量百分数为80％-90％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂。
52.本实施例还提供一种由上述fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜制备的锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和fe、co共掺杂cuzninni/cnts 改性电池隔膜；所述fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片；
53.所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的氟化碳活性涂层；
54.所述负极片为金属锂；
55.所述电解液的电解质为litfsi、liclo4或lipf6中的一种或任意几种的组合，所述电解液的溶剂为pc、ec、dec、dmc或emc中的一种或任意几种的组合。
56.为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例进行详细说明。
57.实施例1
58.fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
59.步骤1，制备fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料，具体方法为：
60.步骤1.1，按铁、钴、铜、锌、铟、镍、碳原子摩尔比为0.1：0.128：0.155： 0.17：0.124：5.78：24.78分别称取草酸铵铁盐、硝酸钴、硝酸铜、乙酸锌、硝酸铟、六水合硝酸镍和三聚氰胺混合后加入到玛瑙研钵，研磨20min，使其混合均匀，得混合物a；
61.步骤1.2，将混合物a放入高温管式炉，在80sccm的氮气气氛下以30℃ /min的升温速率自室温升温至180℃后保温0.5h；
62.步骤1.3，关闭高温管式炉，待炉内温度降至室温后取出，然后通过手套箱将其密封在充满氩气的玻璃瓶中，并将该玻璃瓶放入微波合成仪器中，在1000k 下反应5min；
63.步骤1.4，反应结束待其冷却至室温后取出，即得fe、co共掺杂 cuzninni/cnts复合材料；
64.步骤2，按质量百分数称取80％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和 20％的聚偏氟乙烯研磨混合均匀，然后逐滴加入适量n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得混合浆料；
65.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于聚丙烯片的一面，用真空干燥箱 80℃干燥10h烘除溶剂n-甲基吡咯烷酮，得到fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜。
66.图1、图2分别为本实施例制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料的xrd图和透射电镜(tem)图；从图1中可以明显看到在2θ为25.95
°
存在碳峰，在44.3
°
、51.6
°
时存在明显的衍射峰为fe、co共掺杂cuzninni合金，并且结晶性较好，峰强度高。从图2中可以看出该fe、co共掺杂cuzninni/cnts 复合材料尺寸在200nm左右，形貌完整，并且从图中可以看到碳纳米管表面有大量褶皱存在，增大了比表面积，具有丰富的活性位点。
67.图3为本实施例所采用的氟化碳的sem图；从图中可以看到选用的氟化碳材料是片层结构。
68.实施例2
69.fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
70.步骤1，制备fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料，具体方法为：
71.步骤1.1，按铁、钴、铜、锌、铟、镍、碳原子摩尔比为1:1:1:1:1:5:20 分别称取硫酸亚铁铵、碳酸钴、氯化亚铜、硫酸锌、硫酸铟、硫酸镍和尿素混合后加入到玛瑙研钵，研磨15min，使其混合均匀，得混合物a；
72.步骤1.2，将混合物a放入高温管式炉，在120sccm的氮气气氛下以10℃ /min的升温速率自室温升温至150℃后保温2h；
73.步骤1.3，关闭高温管式炉，待炉内温度降至室温后取出，然后通过手套箱将其密封在充满氩气的玻璃瓶中，并将该玻璃瓶放入微波合成仪器中，在800k 下反应10min；
74.步骤1.4，反应结束待其冷却至室温后取出，即得fe、co共掺杂 cuzninni/cnts复
合材料；
75.步骤2，按质量百分数称取90％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和 10％的羟甲基纤维素研磨混合均匀，然后加入去离子水搅拌均匀得混合浆料；
76.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于聚乙烯片的一面，用真空干燥箱 75℃干燥6h烘除溶剂，得到fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜。
77.实施例3
78.fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
79.步骤1，制备fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料，具体方法为：
80.步骤1.1，按铁、钴、铜、锌、铟、镍、碳原子摩尔比为0.1:0.2:0.2:0.2: 0.2:20:50分别称取铁源、钴源、铜源、锌源、铟源、镍源和碳源混合后加入到玛瑙研钵，其中，铁源为铁原子摩尔比为1:1的硫酸亚铁和柠檬酸铁，钴源为钴原子摩尔比为1:1的硝酸钴和碳酸钴，铜源为铜原子摩尔比为1：2的氯化亚铜和硝酸铜，锌源为锌原子摩尔比为1：1的乙酸锌和硫酸锌，铟源为铟原子摩尔比为2：1的硝酸铟和硫酸铟，镍源为镍原子摩尔比为1：1硝酸镍和氨基磺酸镍，碳源为碳原子摩尔比为1：2的三聚氰胺和尿素，研磨18min，使其混合均匀，得混合物 a；
81.步骤1.2，将混合物a放入高温管式炉，在100sccm的氮气气氛下以20℃ /min的升温速率自室温升温至160℃后保温1h；
82.步骤1.3，关闭高温管式炉，待炉内温度降至室温后取出，然后通过手套箱将其密封在充满氩气的玻璃瓶中，并将该玻璃瓶放入微波合成仪器中，在900k 下反应7min；
83.步骤1.4，反应结束待其冷却至室温后取出，即得fe、co共掺杂 cuzninni/cnts复合材料；
84.步骤2，按质量百分数称取85％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和 15％的聚丙烯酸研磨混合均匀，然后加入去离子水搅拌均匀得混合浆料；
85.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于多层复合隔膜的一面，用真空干燥箱60℃干燥12h烘除溶剂，得到fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜。
86.实施例4
87.由实施例1所述方法制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；其中，隔膜基材为聚丙烯片；活性涂层包括质量百分数为80％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和20％的聚偏氟乙烯，活性涂层的厚度为10μm。
88.实施例5
89.由实施例2所述方法制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；其中，隔膜基材为聚乙烯片；活性涂层包括质量百分数为90％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和10％的羟甲基纤维素，活性涂层的厚度为5μm。
90.实施例6
91.由实施例3所述方法制备的fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；其中，隔膜基材为多层复合隔膜；活性涂层包括质量百分数为85％的fe、co共掺杂cuzninni/cnts复合材料和 15％的聚丙烯酸，活性涂
层的厚度为15μm。
92.实施例7
93.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例1所制备的fe、 co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体铝箔和涂覆于正极集流体上的氟化碳活性涂层；氟化碳活性涂层包括质量百分数为 70％的氟化碳、20％的乙炔黑和10％的聚偏氟乙烯；负极片为金属锂；电解液的电解质为lipf6，溶剂为ec。
94.图4为本实施例提供的锂氟化碳电池在0.1c测试条件下的性能图；从图中可以看出该锂氟化碳电池在2.45v左右存在高电压平台，并且在3v-1.5v的电压范围内具有919.4mah/g的比容量，由此可以得出采用fe、co共掺杂cuzninni/cnts 改性电池隔膜制备的锂氟化碳电池具有高容量，并且高电压平台更加平稳，电化学反应稳定。
95.实施例8
96.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例2所制备的fe、 co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体涂碳铝箔和涂覆于所述正极集流体上的氟化碳活性涂层，氟化碳活性涂层包括质量百分数为90％的氟化碳、5％的导电石墨和5％的羟甲基纤维素；负极片为金属锂；电解液的电解质为liclo4，溶剂为体积比为1:2的dec和dmc。
97.实施例9
98.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例3所制备的fe、 co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体涂碳铝箔和涂覆于正极集流体上的氟化碳活性涂层，氟化碳活性涂层包括质量百分数为80％的氟化碳、10％的质量比为1:1的乙炔黑和cnts和10％的聚丙烯酸；负极片为金属锂；电解液的电解质为质量比为1:1的lipf6和liclo4，溶剂为pc。
99.实施例10
100.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例3所制备的fe、 co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜，fe、co共掺杂cuzninni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体铝箔和涂覆于正极集流体上的氟化碳活性涂层，氟化碳活性涂层包括质量百分数为 75％的氟化碳、20％的质量比为1:1的导电石墨和cnts和5％的聚丙烯酸；负极片为金属锂；电解液的电解质为质量比为1:1的litfsi和liclo4，溶剂为体积比为1:1的ec和dec。