一种石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生活节奏的不断加快，人们对锂离子电池快速充电这一性能的要求也越来越高，而负极材料作为锂电池的重要组成部分，对电池的充放电特性影响较大。石墨是锂离子电池常用的负极材料，但常规石墨在充电性能方面已无法满足人们对电池快充性能的要求，现有提高石墨快充性能主要方法有：在石墨表面刻蚀孔隙，增加锂离子的嵌入路径，缩短了迁移距离，但制作工艺中的高温退火工序会破坏晶体结构，降低石墨的比容量保持率；对石墨进行元素掺杂，将非金属元素如n、p、b和s这些元素掺杂到石墨中来改变石墨的电子状态，使其更容易得到电子，增强锂离子的嵌入量；用沥青或无定型碳包覆石墨，以此增大石墨表面的层间距，有利于嵌锂过程中锂离子的快速扩散，但这一方法提升效果有限，并不能满足现有快充性能的要求。
3.cn106981632a将沥青焦或石油焦为原材料，通过先造粒后包覆的方式，也获得了快充型石墨负极材料，包括如下步骤：(1)、原料粉碎整形；(2)、混合；(3)、石墨化高温处理：将混合料在惰性气体保护下，以2800～3200℃进行石墨化高温处理24～48小时；(4)、混料；(5)、低温热处理；(7)、混料筛分。该材料还避免了天然石墨循环差的问题，然而，该工艺步骤繁杂，生产成本较高，仅适用于高端锂离子电池。
4.cn107146880a公开了一种高倍率快充石墨的制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)、粉碎整形处理；(2)、混合改性剂；(3)、石墨化高温处理；(4)、混合粘合剂；(5)、低温热处理；(6)、炭化热处理；(7)、混料筛分。该文献中的方法工序步骤多，成本高。
5.因此，如何提供一种快充性能较好，且制备简单，成本低的石墨负极材料，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明将聚三苯胺包覆在石墨表面，可增强石墨对锂离子的吸附能力，提高锂离子传输速度，使得石墨在电池在充电过程中能更快的完成嵌锂，缩短了充电时间，提高了充电效率，进而达到快充的目的。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料为核壳型结构，所述核壳型结构的内核为石墨，所述石墨的表面包覆有聚三苯胺包覆层。
9.本发明将聚三苯胺包覆在石墨表面，可增强石墨对锂离子的吸附能力，提高锂离子传输速度，使得石墨在电池在充电过程中能更快的完成嵌锂，进而缩短充电时间，提高充电效率，进而达到快充的目的。
10.优选地，所述石墨的中值粒径为5～10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、
12μm、13μm、14μm或15μm等。
11.优选地，所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨。
12.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
13.在保护性气氛下，将石墨、催化剂和三苯胺溶液混合，然后进行干燥，得到所述石墨负极材料。
14.本发明所提供的制备方法，方法简单，成本较低，且无需繁琐的步骤，通过将石墨、催化剂和三苯胺溶液混合干燥，三者协同作用，即可得到聚三苯胺包覆在石墨表面的负极材料，增强了石墨对锂离子的吸附能力，提高了锂离子传输速度，使得石墨在电池在充电过程中能更快的完成嵌锂，进而缩短充电时间，提高充电效率，进而达到快充的目的。
15.本发明中，催化剂起到了降低反应活化能的作用。
16.优选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述催化剂包括三氯化铁、过硫酸钾或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。
18.本发明中，选用三氯化铁、过硫酸钾或双氧水作为催化剂，可以更好地实现聚三苯胺的合成。
19.优选地，所述三苯胺溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/l，例如0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l等。
20.优选地，所述三苯胺溶液中的溶剂包括氯仿。
21.优选地，所述石墨、催化剂和三苯胺的摩尔比为1:(0.006～0.024):(0.003～0.006)，例如1:0.006:0.003、1:0.01:0.003、1:0.01:0.006、1:0.021:0.003、1:0.02:0.006、1:0.025:0.005或1:0.025:0.003等。
22.优选地，所述混合的方法包括搅拌。
23.优选地，所述搅拌的转速为500～1000r/min，例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等。
24.优选地，所述搅拌的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
25.优选地，所述干燥为真空干燥。
26.优选地，所述真空干燥的温度为80～150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
27.优选地，所述真空干燥的时间为10～15h，例如10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
28.作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
29.在保护性气氛下，将石墨、催化剂和摩尔浓度为0.2～0.5mol/l的三苯胺的氯仿溶液以500～1000r/min的转速搅拌5～10h，然后在80～150℃下进行真空干燥10～15h，得到所述石墨负极材料；
30.所述石墨、催化剂和三苯胺的摩尔比为1:(0.006～0.024):(0.003～0.006)。
31.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的石墨负极材料。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.本发明将聚三苯胺包覆在石墨表面，可增强石墨对锂离子的吸附能力，提高锂离
子传输速度，使得石墨在电池在充电过程中能更快的完成嵌锂，缩短了充电时间，提高了充电效率，进而达到快充的目的。本技术所提供的电池，最大充电倍率可达2.6以上，1c充电恒流比可达95.1％以上。
附图说明
34.图1为实施例1所提供的石墨负极材料的结构示意图。
35.1-天然石墨，2-聚三苯胺包覆层。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.实施例1
38.本实施例提供一种石墨负极材料，如图1所示，所述石墨负极材料为核壳型结构，所述核壳型结构的内核为中值粒径为8μm的天然石墨1，所述石墨的表面包覆有聚三苯胺包覆层2。
39.所述石墨负极材料的制备方法如下：
40.在氮气气氛下，将天然石墨、三氯化铁和三苯胺的氯仿溶液以1:0.01:0.005的摩尔比在1000r/min的转速下搅拌5h，然后在120℃下进行真空干燥11h，得到所述石墨负极材料，三苯胺的氯仿溶液的摩尔浓度为0.4mol/l。
41.实施例2
42.本实施例提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料为核壳型结构，所述核壳型结构的内核为中值粒径为5μm的人造石墨，所述石墨的表面包覆有聚三苯胺包覆层。
43.所述石墨负极材料的制备方法如下：
44.在氮气气氛下，将人造石墨、过硫酸钾和三苯胺的氯仿溶液以1:0.006:0.003的摩尔比在800r/min的转速下搅拌9h，然后在150℃下进行真空干燥10h，得到所述石墨负极材料，三苯胺的氯仿溶液的摩尔浓度为0.2mol/l。
45.实施例3
46.本实施例提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料为核壳型结构，所述核壳型结构的内核为中值粒径为10μm的天然石墨，所述石墨的表面包覆有聚三苯胺包覆层。
47.所述石墨负极材料的制备方法如下：
48.在氮气气氛下，将天然石墨、双氧水和三苯胺的氯仿溶液以1:0.024:0.006的摩尔比在500r/min的转速下搅拌10h，然后在85℃下进行真空干燥15h，得到所述石墨负极材料，三苯胺的氯仿溶液的摩尔浓度为0.5mol/l。
49.实施例4
50.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中天然石墨、三氯化铁和三苯胺的氯仿溶液的摩尔比为1:0.015:0.004。
51.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
52.实施例5
53.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中三苯胺的氯仿溶液的摩尔浓度为
0.3mol/l。
54.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
55.实施例6
56.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中搅拌的转速为650r/min。
57.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
58.对比例1
59.本对比例与实施例1的区别为，本实施例中直接以实施例1所提供的天然石墨作为负极材料。
60.对比例2
61.本对比例与实施例1的区别为，本实施例中以沥青包覆石墨作为负极材料。以实施例1-6和对比例1-2所提供的负极材料为负极活性物质，制备得到负极极片，以ncm811为正极，得到三元软包锂电池。其中锂电池主要设计如下：电池容量为1ah，充电np比为1.088，负极单面涂布面密度为70.8g/m2，负极压实密度为1.53g/cm3，正极压实密度为3.43g/cm3。
62.对实施例1-6和对比例1-2所提供的电池进行电化学性能测试，测试结果如表1所示：
63.测试条件：测试实施例1-6与对比例1-2所提供的电池的最大充电倍率，以及在1c充电下的充电恒流比。
64.表1
[0065] 最大充电倍率1c充电恒流比(％)实施例13.0c96.2实施例22.8c95.6实施例33.0c96.3实施例42.6c95.1实施例53.0c96.1实施例63.0c96.0对比例11.6c88.5对比例22.4c94.3
[0066]
从实施例1和实施例2和3的数据结果可知，三苯胺的摩尔量过多，对电池的快充性能提高不大，过少，则会出现锂电池快充性能变差。
[0067]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对石墨做任何处理，就无法实现对电池的快速充电，最大充电倍率为1.6c，无法满足人们对锂电池快充性能的需求。
[0068]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，采用其他的碳包覆的方式包覆石墨，难以实现3c快充，最大充电倍率为2.4c。
[0069]
综上所述，本发明将聚三苯胺包覆在石墨表面，可增强石墨对锂离子的吸附能力，提高锂离子传输速度，使得石墨在电池在充电过程中能更快的完成嵌锂，缩短了充电时间，提高了充电效率，进而达到快充的目的。本技术所提供的电池，最大充电倍率可达2.6以上，1c充电恒流比可达95.1％以上。
[0070]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。