一种改性低压变氟橡胶、其制备方法及混炼胶与流程

1.本发明涉及氟橡胶及其制备方法领域，具体涉及一种改性低压变氟橡胶、其制备方法及混炼胶。


背景技术：

2.在橡胶行业中，氟橡胶具有其他橡胶无可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐各种强酸强碱及化学品的腐蚀、抗臭氧及各种氧化剂且抗辐射等特性。因其优异的性能，被广泛应用于军工航天、石油化工、机械制造、建筑工程、仪器仪表及汽车制造等领域。随着我国对环保规定泄露和排放控制的日趋严格，汽车工业，化学工业生产，石油行业等领域都需要橡胶行业的提供耐介质的优异密封件，光线辐射密封，防泄漏，膨胀连接，密封垫圈等特定形状产品。因此，迫切需要提高非全氟橡胶的密封性能，即降低氟橡胶的压缩永久变形性能，使其满足密封行业制品的要求。
3.氟橡胶的特殊性能是由于其分子中含有氟原子的结构特性所决定的，但正是由于这种结构特点，其分散性及粘性能较差，给氟橡胶在性能上存在一些不足，为此人们对氟橡胶的改进做了各种研究。
4.之前的研究大部分都是通过对氟橡胶胶料配方的改进来改善氟橡胶的性能，中国发明专利cn102276946a公开了一种低压变氟橡胶预混胶及其制备方法，通过对氟橡胶预混胶配方的改进，提高其压变性能，有效的延长氟橡胶密封用制品的使用时间，并有效的改善了氟橡胶预混胶的分散性，使以其为原料制备的氟橡胶混炼胶具有更好的稳定性。再如中国专利cn108559207a公开的一种低压变氟橡胶及其制备方法，以双酚af作为硫化剂，二氧化硅作为填充剂，采用新型脱模剂ws280，能够同时有效改善氟橡胶的流动性和粘接性能，提高氟橡胶的硫化性能和强度，具有较低的压缩永久变形率。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种改性低压变氟橡胶、其制备方法及混炼胶，以解决现有技术中没有对氟橡胶的制备方法进行改进，降低氟橡胶的永久压缩变形率，使其适应密封行业制品原料要求的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供的一种改性低压变氟橡胶，由以下的方法制备得到：
8.所述改性低压变氟橡胶通过在强碱溶液中加入相转移剂搅拌至完全溶解，并向其中加入颗粒状的氟橡胶，反应3-16小时，将反应后的氟橡胶用蒸馏水清洗后，放入烘箱烘至恒重制成。
9.可选或优选的，所述相转移剂为四价铵盐或四价磷盐，其结构通式如下：
10.(r1r2r3r4m)

x-11.所述通式中，m为n或p元素，所述r1、r2、r3和r4均分别为含有1～25个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和聚氧乙烯基中的任何一种，所述x-带有负电荷的基团。
12.可选或优选的，所述氟橡胶为偏氟乙烯与任何一种或两种单体的共聚物，所述单体包括四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯和丙烯。
13.可选或优选的，所述氟橡胶与强碱溶液的质量比为1:2—1:4，所述强碱溶液为浓度7％～15％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
14.可选或优选的，所述氟橡胶颗粒与相转移剂的质量比为10:1—30:1。
15.本发明提供的一种改性低压变氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：
16.将改性低压变氟橡胶在强碱溶液中加入相转移剂搅拌至完全溶解，并向其中加入颗粒状的氟橡胶，反应3-16小时，将反应后的氟橡胶用蒸馏水清洗后，放入烘箱烘至恒重制成。
17.本发明提供的一种改性低压变氟橡胶制成的混炼胶，包括重量份计的下述成分：100份权利要求1-5任意一项所述的改性低压变氟橡胶、25-35份碳黑、4-6份氧化锌、2-4份硫化剂、3-5份硫化助剂和1-3份蜡；
18.将上述配方中的各组分依次加入开炼机混合均匀，出片得到改性低压变氟橡胶混炼胶。
19.可选或优选的，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂，所述过氧化物类硫化剂包括双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的任意一种。
20.可选或优选的，所述硫化助剂为烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰酸酯和三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种。
21.基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
22.本发明提供的一种改性低压变氟橡胶、其制备方法及混炼胶，本发明通过碱液处理使氟橡胶脱氟化氢产生碳碳双键，使得氟橡胶在硫化过程中有更多的交联点，增加交联密度，从而使制得的氟橡胶具有较低的压缩永久变形率和较高的强度，通过氟橡胶自身结构特点来改善其性能，也具有材料环保，操作简单，易于控制的优点；采用本低压变氟橡胶制备出的混炼胶能够适应密封行业制品原料的要求。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
24.实施例1
25.1.1改性低压变氟橡胶的制备
26.所述改性低压变氟橡胶通过在氢氧化钾溶液中加入相转移剂搅拌至完全溶解，并向其中加入颗粒状的氟橡胶，反应10小时，将反应后的氟橡胶用蒸馏水清洗后，放入烘箱烘至恒重制成改性低压变氟橡胶；
27.所述相转移剂为所述相转移剂为(r1r2r3r4m)

x-28.所述通式中，m为n元素，所述r1、r2、r3和r4均分别为丁基，所述x-为硫酸氢根。
29.所述氟橡胶为偏氟乙烯与六氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚形成的共聚物；
30.所述氟橡胶与强碱溶液的质量比为1:3，所述强碱溶液为浓度7％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述氟橡胶颗粒与相转移剂的质量比为20:1。
31.1.2混炼胶的制备
32.所述混炼胶包括重量份计的以下成分：
33.100份改性低压变氟橡胶；
34.3份硫化剂：2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷；
35.4份硫化助剂：烯丙基异氰脲酸酯；
36.30份碳黑、5份氧化锌、2份蜡。
37.将上述材料依次加入开炼机混合均匀，出片得到改性低压变氟橡胶混炼胶xj1。
38.实施例2
39.2.1改性低压变氟橡胶的制备
40.所述改性低压变氟橡胶通过在氢氧化钠溶液中加入相转移剂搅拌至完全溶解，并向其中加入颗粒状的氟橡胶，反应3小时，将反应后的氟橡胶用蒸馏水清洗后，放入烘箱烘至恒重制成改性低压变氟橡胶；
41.所述相转移剂为(r1r2r3r4m)

x-42.所述通式中，m为n元素，所述r1、r2、r3和r4均分别为丁基，所述x-为溴离子。
43.所述氟橡胶为偏氟乙烯与四氟乙烯和五氟丙烯形成的共聚物；
44.所述氟橡胶与强碱溶液的质量比为1:2，所述强碱溶液为浓度15％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述氟橡胶颗粒与相转移剂的质量比为10:1。
45.2.2混炼胶的制备
46.所述混炼胶包括重量份计的以下成分：
47.100份改性低压变氟橡胶；
48.2份硫化剂：双叔丁基过氧异丙基苯；
49.3份硫化助剂：三聚氰酸三烯丙酯；
50.25份碳黑、4份氧化锌、1份蜡。
51.将上述材料依次加入开炼机混合均匀，出片得到改性氟橡胶混炼胶。
52.实施例3
53.3.1改性低压变氟橡胶的制备
54.其中，所述改性低压变氟橡胶通过在氢氧化钾溶液中加入相转移剂搅拌至完全溶解，并向其中加入颗粒状的氟橡胶，反应16小时，将反应后的氟橡胶用蒸馏水清洗后，放入烘箱烘至恒重制成改性低压变氟橡胶；
55.所述相转移剂为(r1r2r3r4m)

x-56.所述通式中，m为n元素，所述r1、r2和r3均分别为乙基，r4为苄基，所述x-为氯离子。
57.所述氟橡胶为偏氟乙烯与一氯三氟乙烯和乙烯形成的共聚物；
58.所述氟橡胶与强碱溶液的质量比为1:4，所述强碱溶液为浓度10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述氟橡胶颗粒与相转移剂的质量比为30:1。
59.3.2混炼胶的制备
60.所述混炼胶包括重量份计的以下成分：
61.100份改性低压变氟橡胶；
62.3份硫化剂：过氧化二异丙苯；
63.4份硫化助剂：三甲代烯丙基异氰酸酯；
64.30份碳黑、5份氧化锌、2份蜡。
65.将上述材料依次加入开炼机混合均匀，出片得到改性氟橡胶混炼胶。
66.实施例4
67.4.1改性低压变氟橡胶的制备
68.其中，所述改性低压变氟橡胶通过在氢氧化钠溶液中加入相转移剂搅拌至完全溶解，并向其中加入颗粒状的氟橡胶，反应8小时，将反应后的氟橡胶用蒸馏水清洗后，放入烘箱烘至恒重制成改性低压变氟橡胶；
69.所述相转移剂为(r1r2r3r4m)

x-70.所述通式中，m为p元素，所述r1、r2和r3均分别为苯基，r4为苄基，所述x-为氯离子。
71.所述氟橡胶为偏氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚的共聚物；
72.所述氟橡胶与强碱溶液的质量比为1:3，所述强碱溶液为浓度12％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述氟橡胶颗粒与相转移剂的质量比为20:1。
73.4.2混炼胶的制备
74.所述混炼胶包括重量份计的以下成分：
75.100份改性低压变氟橡胶；
76.3份硫化剂：过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯；
77.4份硫化助剂：三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
78.30份碳黑、5份氧化锌、2份蜡。
79.将上述材料依次加入开炼机混合均匀，出片得到改性氟橡胶混炼胶。
80.对比例1
81.与实施例1相比，混炼胶不采用改性低压变氟橡胶，采用普通的偏氟乙烯与一氯三氟乙烯和乙烯形成的共聚物氟橡胶
82.实验例
83.将实施例1-4采用低压变氟橡胶制备出的混炼胶及对比例1制备出的混炼胶分别进行下述测试：
84.根据《gb/t528-2009》进行扯断强度、拉断伸长率和100％定伸强度的测定，根据《gb529-2008》进行直角撕裂的测试，根据《gb/t531.1-2008》进行硬度测试；根据《gb/t7759.1-2015》分别进行22h和70h的压缩永久变形率的测试，得到表1的测试数据。
85.表1混炼胶测试数据
[0086][0087]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。