一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法与流程

1.本发明涉及一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法，属于钒化工技术与资源循环利用技术领域。


背景技术：

2.钒是我国重要的战略金属，钒及其化合物广泛用于冶金、化工、航空航天等领域。钒钛磁铁矿是目前全世界最主要的提钒原料，钒年产量的88％均来源于钒钛磁铁矿。该矿经高炉炼铁、转炉吹氧后，绝大多数钒富集于钒渣中，钒渣中钒品位(以v2o5计)可达10％～14％。此外钒钛矿中的铬由于与钒性质相近，在高炉—转炉流程后也进入钒渣。尤其对于高铬钒钛磁铁矿而言，铬品位(以cr2o3计)可达到9％～13％。
3.目前钒渣提钒最主要的工艺为钠化焙烧—水浸工艺。钠盐将钒渣中稳定的尖晶石相氧化钠化为水溶性钒酸钠，进而在水浸后将钒转移入液相，同时铬也会以铬酸钠的形式进入浸出液中。此外浸出液还含有大量钠离子以及少量铁和硅离子。对于钒铬浸出液而言，目前已经工业化的沉钒技术为铵盐沉钒，该技术沉钒效率较高，流程较短。但该技术势必产生很多氨氮废水，污染环境。因此亟需寻求一种新的无铵沉钒新工艺。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法，该方法是基于锰化沉钒—酸浸—水解沉钒的钒铬浸出液无铵沉钒的方法，其实现了钒铬浸出液中钒的高效沉淀、钒铬高效分离以及废水无铵化，同时实现沉钒添加剂和沉钒废水的循环利用，降低了生产成本，并解决了水体污染问题。
6.(二)技术方案
7.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
8.一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法，其包括如下步骤：
9.s1、将锰盐加入钒铬浸出液中将钒沉淀，之后过滤，得到钒酸锰沉淀和含铬沉钒废水；
10.s2、将步骤s1得到的钒酸锰沉淀进行酸浸，得到含钒锰浸出液；
11.s3、将步骤s2所得含钒锰浸出液调节ph值进行水解沉钒，之后过滤得到红饼及含锰水解沉钒废水；
12.s4、将步骤s3得到的红饼干燥脱水制得五氧化二钒产品；
13.s5、对步骤s1得到的含铬沉钒废水通过添加还原剂还原，并调节ph值使铬沉淀，通过过滤分离固液，得到氢氧化铬沉淀及提铬废液；
14.s6、焙烧步骤s5得到的氢氧化铬沉淀制得三氧化二铬；
15.s7、步骤s3得到的含锰水解沉钒废水经过蒸发结晶，将锰元素以锰盐形式提出，并获得提锰废水。
16.如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，所述钒铬浸出液为钒渣或钒铬渣钠化焙烧后进行水浸所得浸出液；浸出液中含有钒离子、铬离子、钠离子、硅离子。
17.钒铬浸出液ph值为8～11；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种，其中优选为硫酸锰；所述锰盐沉淀剂用量为按锰盐中锰元素以mno计与钒铬浸出液中钒元素以v计的摩尔比为0.25～3，其中最优选摩尔比为0.5～1.5。
18.经大量使用研究发现，按锰盐中锰元素以mno计与钒铬浸出液中钒元素以v计的摩尔比太小会导致锰盐加入量不足，进而不能保证浸出液中所有的钒都被沉淀；摩尔比太大会导致浸出液中锰盐过量，既造成成本消耗，有会导致沉钒废水中锰离子大量剩余，所以优选摩尔比为0.25～3，最优选摩尔比为0.5～1.5。如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，将钒沉淀的温度为室温～100℃，沉淀时间为5～120min。
19.如上所述的方法，优选地，在步骤s2中，所述酸浸过程在水浴锅或加热套中进行；去离子水与钒酸锰按液固比以ml/g计为2～20：1进行浸出，并在浸出过程中通过添加酸溶液控制浸出体系ph值为2～3；所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中至少一种；酸浸的温度为20℃～100℃；酸浸的时间为30min～180min。
20.如上所述的方法，优选地，在步骤s3中，所述水解沉钒的过程无任何沉钒添加剂加入，仅通过调节钒铬浸出液ph和沉淀温度实现钒的沉淀，水解沉钒过程通过加酸维持体系ph为1.5～2.5；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸的至少一种；所述水解沉钒的温度为80℃～100℃，所述沉钒的时间为30min～180min；沉淀完全固液分离后，用水反复冲洗红饼。
21.如上所述的方法，优选地，在步骤s4中，所述红饼要预先在80℃～120℃烘干；烘干时间为5h～24h；进一步进行干燥脱水，所述脱水的温度为200～600℃；脱水时间为30min～300min。
22.如上所述的方法，优选地，在步骤s5中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；所述还原剂与含铬沉钒废水中铬的质量比为3～6：1；还原温度为室温～100℃；还原的时间为20～120min；还原结束后调节用氢氧化钠溶液调节ph值在7～10范围内，将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为20～100℃；沉淀时间为30～300min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提铬废液。提铬废液中含有大量钠离子，可通过蒸发结晶将钠以钠盐形式回收。
23.如上所述的方法，优选地，在步骤s6中，焙烧氢氧化铬沉淀的过程在马弗炉中进行；焙烧的温度为900～1200℃；焙烧的时间为30～300min；将焙烧熟料研磨至300目以下，得到三氧化二铬产品。
24.如上所述的方法，优选地，在步骤s7中，含锰水解沉钒废水中锰盐的回收采用蒸发结晶的方式。
25.如上所述的方法，优选地，步骤s7所得锰盐可作为下次反应步骤s1中锰盐沉钒的添加剂，从而实现锰盐添加剂的循环使用，提锰废水可用于下次反应步骤s2中作为酸浸介质使用，实现资源的回收利用，大大节约生产了成本。
26.(三)有益效果
27.本发明的有益效果是：
28.本发明提供的钒铬浸出液无铵沉钒的方法，利用锰盐沉淀钒铬浸出液的方法以钒铬浸出液为原料，以钒的无铵沉淀为出发点，利用锰盐沉钒实现浸出液中钒的高效提取以
及钒铬高效分离，最后获得的产品还可以循环利用，节约资源，大大降低了生产成本。
29.本发明的方法具有以下优点：
30.(1)锰盐对钒有高选择性，可实现钒铬浸出液中钒的高效分离与提取；
31.(2)沉钒过程无杂质离子引入，水解沉钒后锰可进一步回收，并作为添加剂循环回锰盐沉钒过程可实现循环使用；
32.(3)钒酸锰沉淀酸浸过程尾渣产量极小，易于后续处理。
附图说明
33.图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
34.本发明的方法充分利用锰盐对钒的强选择性将钒从钒铬浸出液中提取出来，并进一步通过酸浸的方式将钒转移入酸浸液中。通过锰化沉钒、酸浸的方式实现了钒铬浸出液中钒与钠、硅、铁等杂质元素的分离。最终通过水解沉钒的方法实现钒的沉淀，有效避免了铵盐的使用。具体是将锰盐投入钒铬浸出液中得到钒酸锰沉淀和含铬沉钒废水；钒酸锰沉淀进行酸浸，得到含钒锰酸浸液；调节酸浸液ph值及沉淀温度，得到红饼和含锰水解沉钒废水；红饼脱水烘干得到五氧化二钒产品；含铬锰化沉钒废水加还原剂，并调节ph值将铬沉淀，过滤得到氢氧化铬沉淀，焙烧制得三氧化二铬产品；含锰水解沉钒废水，蒸发结晶得到锰盐返回沉淀过程作为后续沉钒添加剂。
35.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
36.实施例1
37.一种钒铬浸出液锰盐沉钒无铵的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
38.(1)锰盐沉钒：钒铬浸出液ph值为9.26，其中，钒、铬、钠、硅和铁离子浓度分别为13.2g/l、0.32g/l、8.25g/l、0.50g/l和0.29mg/l。将硫酸锰加入该钒铬浸出液中进行沉钒，硫酸锰的用量为按其中锰元素以mno计与钒铬浸出液中钒元素以v计的摩尔比为1，沉钒温度为室温，沉钒时间为30min。锰盐沉钒结束后过滤，得到钒酸锰沉淀和含铬沉钒废水。通过分析含铬沉钒废水中残钒含量和铬离子浓度可得锰盐沉钒率为97.35％，99.32％的铬留在含铬废水中。
39.(2)酸浸：钒酸锰浸出过程在水浴锅中进行，以去离子水与钒酸锰沉淀按液固比以ml/g计为5先向浸出容器加入去离子水，当温度达到60℃时加入钒酸锰，通过添加体积分数为10％的硫酸控制浸出体系ph值为2.5左右；浸出温度为60℃；浸出过程时间为30min；浸出后分离固液，得到含钒锰浸出液，极少尾渣。
40.(3)水解沉钒：将含钒锰浸出液在水浴锅中进行沉钒过程，水解过程中通过添加体积分数为10％的硫酸溶液控制沉钒体系ph值为1.8左右，沉钒温度为100℃，沉钒时间为60min。水解沉钒后通过过滤得到红饼及含锰水解沉钒废水，测定含锰水解沉钒废水中钒的含量，得到水解沉钒率为95.52％。
41.(4)制得钒产品：将红饼预先在100℃烘干24h，之后在300℃焙烧60min，得到的五氧化二钒，水洗后纯度可达98.20％。
42.(5)还原沉淀铬：将步骤(1)中得到含铬沉钒废水加还原剂进行还原，还原剂选为焦亚硫酸钠；焦亚硫酸钠与含铬沉钒废水中铬的质量比为2.5；还原温度为70℃；还原时间为60min；还原结束后通过加氢氧化钠调节ph值在7-9范围内，将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为80℃；沉淀时间为60min；沉淀后，过滤分离固液，得到氢氧化铬沉淀及提铬废液，经计算，铬还原率为98.85％。
43.(6)制得铬产品：将步骤(5)中得到的氢氧化铬沉淀在900℃焙烧60min；研磨至300目以下，得到的三氧化二铬，其纯度为89.90％。
44.(7)蒸发结晶锰：将步骤(3)中得到含锰水解沉钒废水进行蒸发结晶，结晶120min后得到硫酸锰晶体与提锰废水。
45.(8)废液循环：步骤(5)中沉铬废水含大量钠离子，可通过蒸发结晶将钠以钠盐形式回收；步骤(7)中所得提锰废水可循环用于下次反应步骤(2)中作为钒酸锰的酸浸介质；所得硫酸锰晶体作为下次反应的步骤(1)中锰盐沉钒的添加剂，从而实现锰盐添加剂的循环使用。
46.实施例2
47.一种钒铬浸出液锰盐沉钒无铵的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
48.(1)锰盐沉钒：钒铬浸出液ph值为9.26，其中，钒、铬、钠、硅和铁离子浓度分别为13.2g/l、0.32g/l、8.25g/l、0.50g/l和0.29mg/l。将硫酸锰加入钒铬浸出液中进行沉钒，硫酸锰的用量为按其中锰以mno计与钒铬浸出液中钒以v计的摩尔比为1.5，沉钒温度为60℃，沉钒时间为60min。锰盐沉钒结束后过滤，得到钒酸锰沉淀和含铬沉钒废水。通过分析含铬沉钒废水中残钒含量和铬离子浓度可得锰盐沉钒率为98.37％，98.25％的铬留在含铬废水中。
49.(2)酸浸：钒酸锰浸出过程在水浴锅中进行，以去离子水与钒酸锰按液固比以ml/g计为10，向浸出容器加入去离子水，50℃时加入钒酸锰，通过添加体积分数为20％的硫酸控制浸出体系ph值为2.8左右；浸出温度为50℃；浸出过程时间为60min；浸出后分离固液，得到含钒锰浸出液，极少尾渣。
50.(3)水解沉钒：沉钒过程在水浴锅中进行，水解过程通过添加体积分数为20％的硫酸溶液控制含钒锰浸出液的沉钒体系ph值为2.0左右，沉钒温度为90℃，沉钒时间为40min。水解沉钒后通过过滤得到红饼及含锰水解沉钒废水，测定含锰水解沉钒废水中钒的含量，得到水解沉钒率为94.88％。
51.(4)制得钒产品：将红饼预先在100℃烘干24h，之后在300℃焙烧60min，得到的五氧化二钒，水洗后纯度可达97.30％。
52.(5)还原沉淀铬：将步骤(1)中得到含铬沉钒废水加还原剂进行还原，还原剂选为亚硫酸钠；亚硫酸钠与含铬沉钒废水中铬的质量比为4；还原温度为80℃；还原时间为60min；还原结束后通过加氢氧化钠调节ph值在8-9范围内将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为90℃；沉淀时间为120min；沉淀后，分离固液得到氢氧化铬沉淀及提铬废液，铬还原率为97.44％。
53.(6)制得铬产品：将步骤(5)中得到氢氧化铬沉淀在1000℃焙烧60min；研磨至300目以下，得到的三氧化二铬，其纯度为92.13％。
54.(7)蒸发结晶锰：将步骤(3)中得到含锰水解沉钒废水进行蒸发结晶，结晶120min
后得到硫酸锰晶体与提锰废水。
55.(8)步骤(5)中沉铬废水含大量钠离子，可通过蒸发结晶将钠以钠盐形式回收；步骤(7)中所得提锰废水可循环用于下次反应的步骤(2)中作为钒酸锰酸浸介质，硫酸锰晶体可循环用于下次反应的步骤(1)中作为锰盐添加剂。
56.实施例3
57.一种钒铬浸出液锰盐沉钒无铵的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
58.(1)锰盐沉钒：钒铬浸出液ph值为9.26，其中，钒、铬、钠、硅和铁离子浓度分别为13.2g/l、0.32g/l、8.25g/l、0.50g/l和0.29mg/l。将硫酸锰加入钒铬浸出液中进行沉钒，硫酸锰的用量为按其中锰以mno计与钒铬浸出液中钒以v计的摩尔比为0.75，沉钒温度为80℃，沉钒时间为120min。锰盐沉钒结束后过滤，得到钒酸锰沉淀和含铬沉钒废水。通过分析含铬沉钒废水中残钒含量和铬离子浓度可得锰盐沉钒率为99.12％，97.33％的铬留在含铬废水中。
59.(2)酸浸：钒酸锰浸出过程在水浴锅中进行，以去离子水与钒酸锰按液固比以ml/g计为15，向浸出容器加入去离子水，70℃时加入钒酸锰，通过添加体积分数为20％的硫酸控制浸出体系ph值为2.6左右；浸出温度为70℃；浸出过程时间为60min；浸出后分离固液，得到含钒锰浸出液，极少尾渣。
60.(3)水解沉钒：沉钒过程在水浴锅中进行，水解过程通过添加体积分数为20％的硫酸溶液控制含钒锰浸出液的沉钒体系ph值为1.5左右，沉钒温度为90℃，沉钒时间为90min。水解沉钒后通过过滤得到红饼及含锰水解沉钒废水，测定含锰水解沉钒废水中钒的含量，得到水解沉钒率为96.23％。
61.(4)制得钒产品：将红饼预先在120℃烘干20h，之后在280℃焙烧120min，得到的五氧化二钒，水洗后纯度可达98.32％。
62.(5)还原沉淀铬：将步骤(1)中得到含铬沉钒废水加还原剂进行还原，还原剂选为硫代硫酸钠；硫代硫酸钠与含铬沉钒废水中铬的质量比为5；还原温度为50℃；还原时间为60min；还原结束后通过加氢氧化钠调节ph值在8-9范围内将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为50℃；沉淀时间为30min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提铬废液，铬还原率为94.28％。
63.(6)制得铬产品：将步骤(5)中得到氢氧化铬沉淀在1000℃焙烧时间为60min；研磨至300目以下，得到的三氧化二铬，其纯度为94.10％。
64.(7)蒸发结晶锰：将步骤(3)中得到含锰水解沉钒废水蒸发结晶，结晶120min后得到硫酸锰晶体与提锰废水。
65.该步骤中获得的硫酸锰晶体可循环至下次的钒铬浸出液锰盐沉钒无铵的工艺中使用。
66.(8)步骤(5)中沉铬废水含大量钠离子，可通过蒸发结晶将钠以钠盐形式回收；步骤(7)中所得提锰废水可循环用于下次反应步骤(2)中作为钒酸锰酸浸介质，硫酸锰晶体可循环用于下次反应的步骤(1)中作为锰盐添加剂。
67.对比例1
68.对ph值为9.26，钒、铬、钠、硅和铁离子浓度分别为13.2g/l、0.32g/l、8.25g/l、0.50g/l和0.29mg/l的钒铬浸出液进行直接水解沉钒，沉钒过程在水浴锅中进行，通过添加
体积分数为10％的硫酸溶液将沉钒ph值控制在1.8左右，沉钒时间为60min，沉钒率仅为93.10％，且五氧化二钒产品含大量钠、铬、硅杂质。
69.对比例2
70.对ph为9.26，钒、铬、钠、硅和铁离子浓度分别为13.2g/l、0.32g/l、8.25g/l、0.50g/l和0.29mg/l的钒铬浸出液进行钙化沉钒-酸浸沉钒-水解沉钒，酸浸过程有大量硫酸钙生成，造成了钙盐添加剂的浪费，添加剂钙盐难以循环。
71.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。