能用于形成器件的涂敷方法以及涂敷装置与流程

1.本发明的实施方式涉及能用于形成器件的涂敷方法以及涂敷装置。


背景技术：

2.使用了有机半导体的有机薄膜太阳能电池或有机/无机混动太阳能电池由于能在活性层的形成中应用廉价的涂敷法，所以可期待形成低成本的太阳能电池。为了以低成本实现有机薄膜太阳能电池或有机/无机混动太阳能电池，寻求均匀地涂敷形成有机活性层或其他层的涂敷材料。各层的膜厚是数nm至数100nm左右，寻求以大面积且高均匀性地形成这样的非常薄的层。例如，作为能以低成本且大面积地涂敷极薄层的卷对卷(r2r)涂敷法之一，已知有弯液面(meniscus)涂敷法。作为弯液面涂敷法，在涂敷杆头从多个喷嘴进行液体供给以获得单一的大面积的涂敷膜的方法简便，工具的结构也简单。但是，有时难以获得均匀的膜厚。
3.另外，在太阳能电池模块中进行将单体串联来提高电压的处理。为此，一般进行的是通过划刻或光刻等将所获的大面积的膜分离来制作长条状的单体的处理。单体的宽度具有基底电极的导电性越高则能形成得越宽的倾向。存在于单体与单体之间的分离区域具有若宽度越宽则器件制作就越容易但开口率变小且输出变小的倾向。分离区域的宽度的调整在器件制作中是重要的问题。
4.相比光刻，划刻处理更简便，但是，因划刻处理造成的残渣多有发生，这就有可能导致产生器件的缺陷等。另外，依靠激光器进行的划刻处理需要有大的能量，有时在依靠物理刀具进行的划刻处理中刀具寿命会成为问题。
5.另外，存在以下课题：在划刻中进行划刻的部位需要相对于基底电极进行准确控制，但由于基底电极由形成于上部的膜覆盖故而难以进行判别。
6.替代这样的划刻处理，也研究了通过弯液面涂敷法来形成平行排列的多个长条状的单体的处理。具体来讲，准备具有与所要形成的单体宽度对应的分离开的区域的涂敷杆头，按每个分离开的区域从多个喷嘴进行液体供给，进行涂敷。根据该方法，能形成与各个区域对应的宽度的分离开的单体。但是，存在以下课题：涂敷杆头的结构复杂，成本增加，涂敷杆头的清洗的频率变高。
7.在先技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016－174992号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.本发明所要解决的课题在于提供：例如能利用卷对卷(r2r)法简便且廉价地形成出排列在基材上的多个长条状的涂敷膜的涂敷方法；以及能灵活应对各种液体物性或条件且维护简单的涂敷装置。
12.用于解决课题的手段
13.实施方式的涂敷方法，该涂敷方法通过弯液面涂敷在排列在基材上的长条状的单体基层上形成涂敷膜，其中，
14.(a)将涂敷杆头和上述基材配置成大致平行，
15.(b)将向形成弯液面的部分供给涂敷液的多个涂敷喷嘴配置成邻接的2个上述涂敷喷嘴的中央部分与邻接的2个上述长条状的单体基层的分离区域一致，
16.(c)一边从上述涂敷喷嘴供给上述涂敷液，一边移动上述基材或者上述涂敷杆头，形成上述涂敷膜。
17.另外，根据实施方式的涂敷装置，该涂敷装置通过弯液面涂敷在排列在基材上的长条状的单体基层上形成涂敷膜，其中，
18.上述涂敷装置具有：
19.相对于上述基材大致平行地配置的涂敷杆头；
20.搬送上述基材的构件；
21.供给涂敷液的多个涂敷喷嘴；以及
22.向上述涂敷喷嘴供给上述涂敷液的构件，
23.上述涂敷喷嘴具有配置成邻接的2个涂敷喷嘴的中央部分与邻接的2个单体基层的分离区域一致的构件。
附图说明
24.图1是示出根据实施方式的涂敷方法的概念图。
25.图2是根据实施方式的涂敷装置的概念图。
具体实施方式
26.以下，参照附图来说明实施方式。
27.另外，对实施方式中共通的构成标注相同的附图标记，省略重复说明。另外，各图是用于示出实施方式以及促进其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有时与实际装置不同，它们可参照以下的说明和公知的技术而适当地进行设计变更。
28.图1是示出根据实施方式的涂敷方法的概念图。在图1中，从多个涂敷喷嘴102向涂敷杆头101供给涂敷液105，该涂敷液流入涂敷杆头101与基材104的间隙，在间隙附近形成弯液面。涂敷杆头101相对于基材104大致平行，即以间隙恒定的方式配置。并且，一边连续地供给涂敷液105，一边使基材102向箭头侧移动，即相对于涂敷杆头101移动，由此在基材上形成涂敷膜(也称为薄膜)106。在该例中，虽然使基材移动，但也可以使涂敷杆头移动。在此，优选的是，移动方向相对于涂敷杆头的长度方向大致垂直。
29.单体基层107(例如透明电极等)预先形成在基材上，光学装置108用于观察涂敷前的基材表面以调整喷嘴的位置和基材的相对位置。该光学装置也可以是能一并观察喷嘴的位置的构成。该装置测定基材的反射率或者透过率的分布。基于该测定结果，能将多个涂敷喷嘴配置成邻接的2个涂敷喷嘴的中央部分与邻接的2个单体基层的分离区域一致。另外，在实施方式中，“单体”不一定是指电池单体，一般是指在小区间层积的器件。另外，所谓单体基层是指这样的单体的层积结构的一部分。
30.另外，在本实施方式中，所谓大致垂直或者大致平行，是指在不损害根据实施方式的效果的范围内相对垂直或者平行容许稍许偏差。具体来讲，在上述的例子中，相对于涂敷杆头101移动基材102的方向相对于涂敷杆头的长度方向典型地为垂直即90
°
的角度，也可以具有
±
15
°
左右的倾斜。即，所谓大致垂直以及大致平行，也可以是相对于垂直或者平行的方向有
±
15
°
左右的偏差。
31.基材能从一般用于电子器件等的材料中任意选择。作为基材，可列举玻璃或硅基板等无机材料、聚对苯二酸乙二醇酯(以下称为pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下称为pen)、聚碳酸酯(以下称为pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下称为pmma)等树脂材料。尤其是若使用具有柔软性的有机材料，则依靠r2r进行的涂敷变容易，故而优选。
32.涂敷杆头101一般使用棒状的杆头。在此，优选的是，涂敷杆头101的与长度方向垂直的方向的剖面中的、与形成弯液面的部分对应的形状在上述涂敷杆头的长度方向恒定。换言之，优选的是，在观察涂敷杆头的与长度方向平行的方向的剖面的场合，与形成弯液面的面对应的剖面端成为直线。其结果，在涂敷杆头的长度方向，基材104和与形成弯液面的面对应的剖面端的距离恒定。另外，关于涂敷杆头的未形成弯液面的面例如涂敷面的背面侧，可以为任意形状。
33.在实施方式中，涂敷杆头剖面可采用各种形态。有圆形、椭圆形、梯形等。典型地，涂敷杆头是宽度恒定的板状或者柱状的形状。在图1中例示出圆柱状的涂敷杆头。另外，也可以具有底面为曲线而其他三边为直线状的剖面形状。
34.涂敷喷嘴(以下有时称为喷嘴)102配置多个，从它们分别供给的涂敷液单独地形成涂敷膜。在图1中，从各个喷嘴供给的涂敷液形成分离开的涂敷膜106，与这些涂敷膜所要形成的长条状的薄膜对应。
35.并且，配置成邻接的2个喷嘴的中央部分与邻接的2个单体基层的分离区域一致。分离区域通常是宽度恒定的带状的区域。并且，所谓2个喷嘴的中央部分与分离区域一致，是指相对于2个喷嘴之间的距离而分离区域的中央部分位于相距2个喷嘴的中央有
±
10％的位置，优选的是
±
5％的位置。
36.多个长条状的薄膜的配置根据作为目的的器件例如太阳能电池的结构设计进行设定。在根据本实施方式的涂敷方法中，通过涂敷液向形成弯液面的头部分的扩散保证了弯液面形状，在与喷嘴间的中央一致的部分即分离区域上，可根据条件来选择完全不形成涂敷膜、膜厚比其他区域形成得薄或者相反地形成得厚的任意一种形态。在图1中，示出了邻接的涂敷膜106相互分离的场合，该涂敷膜也可以直接形成为长条状的薄膜。另外，根据涂敷条件，也有时邻接的2个涂敷膜连结，但也可以通过调整喷嘴的位置或涂敷速度、涂敷液的物性等，使分离区域中的膜厚变薄或变厚。在这样的场合，由于敷膜连续，故而难以直接获得多个长条状的薄膜，因而，例如可通过划刻处理将处于分离区域的涂敷膜的一部分或者全部除去，获得多个长条状的薄膜。根据该方法，通过划刻将膜厚不同的膜区域除去，能将膜厚均匀的部分形成为长条状的薄膜，因而，能减小与各薄膜对应的单体之间的特性的不均。另外，通过在分离区域使膜厚朝周围变化，能容易进行光学识别。其结果，在形成的薄膜或者涂敷膜之上还设置涂敷膜或对分离区域进行划刻处理时的对位变容易。
37.在本实施方式中，涂敷液的供给的开始既可以是基材或者涂敷杆头的移动开始前，也可以是基材或者涂敷杆头的移动开始后。通过这样改变涂敷液的供给开始的时机，能
使涂敷膜的性状变化。
38.首先，若在移动基材或者涂敷杆头之前开始涂敷液的供给，在涂敷杆头与基材的间隙形成弯液面之后开始涂敷，则之后供给的涂敷液的弯液面的扩展利用因基底的涂敷液的存在形成的弯液面扩展部的表面张力而变少，弯液面的液量相比周围变少，其结果，存在分离区域或者其附近(涂敷膜的两末端附近)的涂敷膜的膜厚变薄的倾向。膜厚变薄的部分由于划刻处理等简便，残渣也变少，故而优选。
39.另一方面，在开始了基材或者涂敷杆头的移动之后，向涂敷杆头与基材的间隙间供给涂敷液来形成弯液面，若进行涂敷，则存在分离区域或者其附近的涂敷膜变厚的倾向。涂敷膜厚的部分由于容易进行光学检测，所以划刻处理时的对位变得容易。在涂敷膜的膜厚薄而难以进行光学检测的场合，优选加厚分离区域的膜厚。
40.优选的是，喷嘴的间距是长条状的单体基层的间距的整数倍。为了使划刻条件恒定，优选的是，两者的间距相同。在此，在调整喷嘴的间距时，优选的是，考虑涂敷膜的物性值(表面张力、粘性)。表面张力大、粘性小的涂敷液的弯液面的扩展速度大，容易获得即便加大喷嘴的间距也均匀的涂敷膜。弯液面的扩展速度跟表面张力与粘性之比的0.5次方大体成比例，因而，优选的是，粘性和表面张力使用已知的涂敷液，制作变更了涂敷速度的场合的校准线，采用最佳的喷嘴间隔。
41.另外，在喷嘴的间距大于单体基层的间距的场合，需要改变划刻条件，但能减少划刻次数。由于优选涂敷膜的间距大，所以，喷嘴的间距优选为单体基层的间距的1～3倍。
42.作为调整喷嘴的间隔的方法，可采用各种方法。在多个喷嘴之间夹设分隔件来进行控制的方法通过准备各种尺寸的分隔件而能简便地进行调整，另外，也能进行喷嘴间的多个间隔不恒定那样的涂敷。
43.在由具有间隔恒定的多个孔或者槽的固定用构件固定喷嘴的方法中，在喷嘴的形状为针状的场合能以高精度且简便地固定。
44.在具有缩放机构的伸缩结构体的末端或者接头部固定喷嘴的方法中，通过使伸缩结构体伸长或缩短，能简便地使喷嘴间隔变化。
45.另外，在本实施方式中，在涂敷时，也可以采用以下任意方法：
46.(i)固定涂敷杆头，使基材移动，
47.(ii)固定基材，使涂敷杆头移动，
48.(iii)使涂敷杆头以及基材移动。
49.在成为涂敷对象的基材具有柔软性或基材为长尺寸的场合，从稳定性的观点出发，优选的是，(i)固定涂敷杆头，使基材移动。尤其在要形成以树脂材料等为基材的敷膜的场合，优选的是，应用基材在涂敷前被卷绕成卷状而涂敷后的基材被卷绕成另外的卷的、所谓卷对卷法。
50.这样的涂敷方法可以应用在形成将排列在基材上的长条状单体作为构成元件的器件所使用的单体用薄膜的场合。
51.图2是示出能用于制作根据实施方式的器件的涂敷装置的概念图。
52.涂敷装置200是通过弯液面涂敷在排列在基材上的长条状的单体基层上形成涂敷膜的涂敷装置，其具有：
53.相对于基材大致平行地配置的涂敷杆头201；
54.搬送基材202的构件(203a以及203b)；
55.供给涂敷液205a的多个涂敷喷嘴206(图2中显示一个)；以及
56.将涂敷液向喷嘴供给的构件(204a、204b以及204c)。
57.并且，多个喷嘴向形成弯液面的部分供给涂敷液。配置成邻接的2个喷嘴的中央部分与邻接的2个单体基层的分离区域一致。207a是用于观察基材表面的位置的光学装置，207b是观察喷嘴的位置的光学装置。能利用该光学装置，测定基材的透过率或反射率，另外测定喷嘴的位置，能检测分离区域的位置或相应地根据分离区域的位置来调整喷嘴的位置。
58.涂敷装置通常直接向干燥装置(未图示)搬送基材而使涂敷膜205c干燥。
59.在图2中，涂敷杆头为棒状构件，与形成弯液面的部分对应的面是曲面，其它三个面是平滑面。
60.搬送基材的构件203a以及203b例如也可以是是2个辊，其中之一通过动力而被驱动，搬送基材。另外，涂敷后的基材也可以被卷绕到通过动力被驱动的轴上。在该场合，该轴是搬送基材的构件。
61.在实施方式的涂敷装置中，多个喷嘴能分别装拆。
62.在实施方式的涂敷装置中，还能具有根据涂敷液的粘性和表面张力来调整喷嘴的间隔的构件。优选的是，如上所述，依据从表面张力以及粘性已知的涂敷液获得的信息，基于采用的涂敷液的表面张力以及粘性，确定最佳的喷嘴间隔，在涂敷装置中组装将喷嘴间隔调整成确定好的喷嘴间隔的构件。作为这样的构件，有配置在喷嘴之间并调整喷嘴间隔的分隔件、设有一定的多个孔或者槽并能在该孔或者槽固定喷嘴的构件、在具有缩放机构的伸缩结构体的末端或者接头部固定喷嘴并能通过伸缩来调整喷嘴的间隔的构件等。
63.根据实施方式的涂敷装置具有将涂敷液向喷嘴供给的构件。在图2中，该构件由涂敷液容器204a、涂敷液容器204b、配管204c构成。在实施方式的涂敷装置中，向喷嘴206供给液体的管204c可以具有能相对喷嘴装拆的接头。由此，能容易装拆单个的喷嘴。
64.在实施方式的涂敷装置中，可以具有从一个容器向各喷嘴连结的各管。由此，能使配管简便，并且从容器均匀地施加压力而容易将向各管的液体供给量控制成均匀。
65.在实施方式的涂敷装置中，基材以及涂敷杆头的移动方向没有特别限定，但优选如图2所示那样，固定涂敷杆头，一边在铅直方向自下而上地搬送基材，一边进行涂敷。通过使基材在铅直方向自下而上地移动，在弯液面部施加重力，因而，即便以高速进行涂敷，也容易形成均匀的膜。但是，根据装置的构成或涂敷液的物性等，移动方向能进行调整，一般是相对铅直方向
±
30
°
的范围。
66.基材搬送构件优选自下而上地搬送基材，喷嘴优选从形成弯液面的部分的上部供给涂敷液。由此，在弯液面施加重力，能进行更高速的涂敷。还具有通过从形成弯液面的部分的上部供给涂敷液而能抑制液体滴落这样的效果。
67.涂敷装置还可以具备测定涂敷杆头与基材的距离并控制该距离的构件。利用该构件能进一步提高涂敷膜厚的均匀性。
68.涂敷装置还可以具备清洗涂敷杆头的构件。由此，能定期地清洗涂敷杆头，去除从大气混入的不纯物或从涂敷液析出的固体物。具体来讲，可列举将水等溶剂喷雾或者放射的构件、施加超声波的构件等。
69.涂敷装置还可以具备回收剩余的涂敷液的构件。利用该构件，可防止涂敷结束后的涂敷液的倒流或高价的涂敷液的损失，并可抑制溶剂等向环境的排放。
70.这样的涂敷装置可以在制造将排列在基材上的长条状单体作为构成元件的器件时形成构成单体的薄膜的场合进行使用。
71.(实施例1)
72.使用图2所示的涂敷装置20，如以下那样进行太阳能电池用的薄膜涂敷。首先，在300mm宽度的卷状的pet薄膜上，通过r2r对应的溅射装置制作片材电阻为5ω/
□
的ito/ag合金/ito的透明电极。接着，通过激光器划刻将透明电极成型为具有单体间距为20mm且宽度为50μm的分离区域的长条状。制作剖面为半径10mm的圆且涂敷宽度方向的长度为300mm的sus303制的涂敷杆头。
73.在以20mm间距形成有孔的长度320mm的喷嘴固定构件上，在各孔中插入长度50mm的不锈钢制的锁定型的针状喷嘴。在各针嘴上通过能装拆的接头连接特氟隆制管，通过各小型泵供给涂敷液。
74.作为用于制作空穴传输层的涂敷液准备pedot/pss水分散液，通过图2的涂敷装置向上述pet上透明电极进行涂敷。以涂敷杆头与pet基材的最小间隙距离成为150μm的方式，使用促动器来配置涂敷杆头。以喷嘴间的中央与透明电极的分离区域一致的方式，通过光学装置进行观察来设置pet薄膜、杆头、喷嘴。
75.从各个针状喷嘴向涂敷杆头供给20μl的涂敷液，在基材的搬送开始前形成弯液面。一边控制喷嘴的角度和间隙距离，一边搬送pet基材，连续地供给涂敷液，获得涂敷膜。pet基材的移动速度恒定为83mm/s。涂敷后的pet基材向r2r对应的热风干燥炉搬送，连续地进行干燥。
76.接着，相对于氯苯1ml，分散地配置8mg的ptb7([聚{4,8
‑
双[(2
‑
乙基己基)氧基]苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b’]二噻吩
‑
2,6
‑
二基
‑
1t
‑
alt
‑3‑
氟
‑2‑
[(2
‑
乙基己基)羰基]噻吩并[3,4
‑
b]噻吩
‑
4,6
‑
二基}]/p型半导体)、12mg的pc70bm([6,6]苯基c71丁酯/n型半导体)，由此调制作为太阳能电池的有机活性层的形成材料的涂敷液。通过图2的涂敷装置向形成有空穴传输层的pet基材上涂敷。以涂敷杆头与基材表面的最小间隙距离成为300μm的方式，利用促动器来配置涂敷杆头。与上述同样地，以喷嘴间的中央与透明电极的分离区域一致的方式，设置pet薄膜、杆头、喷嘴。从各个针状喷嘴供给40μl的涂敷液，在基材的搬送开始前形成弯液面。一边控制喷嘴的角度和间隙距离，一边搬送pet基材，连续地供给涂敷液，获得敷膜。pet基材的移动速度恒定为83mm/s。涂敷后的pet基材向r2r对应的热风干燥炉搬送，连续地进行干燥。制作出的两涂敷膜的分离区域的膜厚比周围薄，容易通过划刻进行除去，在分离区域分离，有利于形成长条状的单体。
[0077]
(实施例2)
[0078]
在本实施例中，制作半透明的使用于太阳能电池的有机活性层。使用相比实施例1浓度为1/2的有机活性层的涂敷液，不在基材的搬送前制作弯液面，而是与搬送开始同时地从喷嘴开始液体供给，除此以外与实施例1同样地制作涂敷膜。制作出的两涂敷膜的处于喷嘴间的中央部的分离区域的膜厚比周围厚。这样的形状容易由光学装置判别分离区域，容易通过划刻将处于分离区域的涂敷膜除去。并且，通过将处于分离区域的膜厚厚的部分除去，能减少涂敷膜间的特性的不均。
[0079]
(实施例3)
[0080]
在300mm宽度的卷状的pet薄膜上，通过r2r对应的溅射装置制作片材电阻为10ω/
□
的ito/ag合金/ito的透明电极。接着，通过激光器划刻将透明电极成型为具有单体间距为12mm且宽度为50μm的分离区域的长条状。制作以下sus303制的棒状涂敷杆头：其为大致梯形，与底面对应的部分具有曲率半径为80mm的剖面，涂敷宽度方向的长度为300mm。
[0081]
在以24mm间距形成有孔的长度320mm的喷嘴固定构件上，在各孔中插入长度50mm的不锈钢制的锁定型的针状喷嘴。在各针嘴上通过能装拆的接头连接特氟隆制管，通过各小型泵供给涂敷液。
[0082]
作为用于制作空穴传输层的涂敷液准备pedot/pss水分散液，通过图2的涂敷装置向上述pet上透明电极涂敷。以涂敷杆头与pet基材的最小间隙距离成为150μm的方式，利用促动器来配置涂敷杆头。以喷嘴间的中央与透明电极的分离区域一致的方式，设置pet薄膜、杆头、喷嘴。
[0083]
从各个针状喷嘴向涂敷杆头供给25μl的涂敷液，在基材的搬送开始前形成弯液面。一边控制喷嘴的角度和间隙距离，一边搬送pet基材，连续地供给涂敷液，获得涂敷膜。pet基材的移动速度恒定为83mm/s。涂敷后的pet基材向r2r对应的热风干燥炉搬送，连续地进行干燥。
[0084]
接着，相对于氯苯1ml，分散地配置8mg的ptb7([聚{4,8
‑
双[(2
‑
乙基己基)氧基]苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b’]二噻吩
‑
2,6
‑
二基
‑
1t
‑
alt
‑3‑
氟
‑2‑
[(2
‑
乙基己基)羰基]噻吩并[3,4
‑
b]噻吩
‑
4,6
‑
二基}]/p型半导体)、12mg的pc70bm([6,6]苯基c71丁酯/n型半导体)，由此调制作为太阳能电池的有机活性层的形成材料的涂敷液。通过图2的涂敷装置向形成有空穴传输层的pet基材涂敷。以涂敷杆头与基材表面的最小间隙距离成为300μm的方式，利用促动器来配置涂敷杆头。与上述同样地，以喷嘴间的中央与透明电极的分离区域一致的方式，设置pet薄膜、杆头、喷嘴。从各个针状喷嘴向各个涂敷杆头供给45μl的涂敷液，在基材的搬送开始前形成弯液面。一边控制喷嘴的角度和间隙距离，一边搬送pet基材，连续地供给涂敷液，获得敷膜。pet基材的移动速度恒定为83mm/s。涂敷后的pet基材向r2r对应的热风干燥炉搬送，连续地进行干燥。制作出的涂敷膜的分离区域的膜厚比周围薄，容易通过划刻进行除去，在分离区域分离，有利于形成长条状的单体。
[0085]
另外，虽然说明了本发明的若干实施方式，但这些实施方式仅作为示例提及，并不意在限定发明的范围。这些新颖的实施方式能以其他各种方式进行实施，在不脱离发明构思的范围内，能进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围及主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明和其等同的范围内。
[0086]
附图标记的说明
[0087]
101
…
涂敷杆头，
[0088]
102
…
涂敷喷嘴，
[0089]
103
…
分离区域，
[0090]
104
…
基材，
[0091]
105
…
涂敷液，
[0092]
106
…
涂敷膜，
[0093]
107
…
单体基层，
[0094]
108
…
光学装置，
[0095]
200
…
涂敷装置，
[0096]
201
…
涂敷杆头，
[0097]
202
…
基材，
[0098]
203a、203b
…
搬送基材的构件，
[0099]
204a
…
涂敷液容器，
[0100]
204b
…
送液泵，
[0101]
204c
…
配管，
[0102]
205a
…
涂敷液，
[0103]
205b
…
弯液面，
[0104]
205c
…
涂敷膜，
[0105]
206
…
涂敷喷嘴，
[0106]
207a、207b
…
光学装置。