一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法与流程

1.本发明涉及电池回收技术领域，具体涉及一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其高能量密度和高效率以及长循环寿命和环境友好性，几乎涉及人类生活的各个方面。因为这些电池可以用于便携式设备、笔记本电脑、个人电脑和手机，并且可以构成电动汽车的高能电源。其潜在的应用意义重大。但是锂电池的使用寿命通常为两到三年，因此废弃锂电池数量将大幅度增加，对环境也造成了严重的污染。
3.如何解决锂电池对环境造成的污染问题也成为全球科学家的研究热点。废弃锂离子电池中含有六氟磷酸锂、聚偏二氟乙烯等化学物质，还有钴、铜、镍、锰、铝等有毒金属。这些金属中的钴和锂比他们的同类金属更有价值。这意味着废弃锂离子电池如果能有效回收，可产生的经济效益是可以预见的。如果处理不当，有毒金属的浸出和电解质的释放，废弃锂电池会威胁到生态系统和人类健康。
4.目前处理废弃锂离子电池的分离工艺要经历三个步骤：(1)将废旧电池放电，剥离外壳、筛选后得到电极材料。(2)将电极材料溶解浸出，使各种金属浸出到溶液中。(3)对溶解后溶液中的金属进行分离回收或直接合成电极材料。而负极材料的升级循环却很少受到关注，负极材料占废锂离子电池总质量的12～21％。但是我国废弃的锂电池数量巨大，如果锂电池负极材料不能有效的回收处理，其对水和土壤等环境会造成很大的危害。由于锂离子电池的工作电压以及电解质、粘结剂和导电剂的变化很大，负极石墨失效后的结构和氧化性也会有所不同。更重要的是，废锂离子电池石墨电极上有机和无机污染物的类型、发生和去除机理将变得更加复杂。因此，基于多源废锂离子电池石墨电极所吸附的复杂污染物，迫切需要探索将废石墨制备成再生石墨或石墨烯，这将极大地促进废石墨高价值利用的发展。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法，采用球磨处理碳粉，用低温氯化焙烧的方法处理废锂离子电池负极材料，再水浸并施加超声场，将锂电池负极碳粉中的锂、钴、镍、锰、铜等有价值金属浸出到浸出液中，经过再沉淀及分离提纯后，获得可回收利用的石墨。再将回收的石墨氧化、超声等处理得到氧化石墨烯。
6.本发明的技术解决方案如下：
7.一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)将负极材料碳粉加入球磨机中，磨成细小颗粒；
9.(2)将步骤(1)球磨后的负极材料碳粉与氯化铵混合，充分研磨，得到混合物；
10.(3)将步骤(2)研磨好的混合物置于容器中，在氩气氛围下以及温度280～500℃下焙烧15～60min；
11.(4)将步骤(3)焙烧完成后的负极材料碳粉放入容器中，加入去离子水，控制溶液温度为40～70℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，超声处理1～3h；
12.(5)待步骤(4)反应结束后，对反应液进行抽滤，得到石墨。
13.优选地，所述步骤(1)中，在球磨机中加入负极材料碳粉，控制球磨机转速为300～500r/min，球磨时间为30～90min。
14.优选地，所述步骤(2)中，将步骤(1)球磨后的负极材料碳粉与氯化铵按照质量比1～4:1混合。
15.优选地，所述步骤(3)中，升温速率为2～10℃/min。
16.优选地，所述步骤(4)中，控制超声震振动棒的功率在100～300w。
17.优选地，将抽滤后得到的固体用去离子水洗涤2～3次，然后干燥20～28h，得到石墨。
18.本发明还提供了一种氧化石墨烯的制备方法，以上述回收的石墨为原料制备一种氧化石墨烯，具体制备方法包括以下步骤：
19.s1、将回收到的石墨进行干燥，然后将石墨与浓h2so4在烧杯中混合，将烧杯固定在低温反应器中；
20.s2、将kmno4以恒定的速度分批缓慢地加入烧杯中，反应系统温度维持在1～5℃，反应10～40min，然后温度升到25～50℃；
21.s3、往烧杯中加入离子水至100ml，然后在悬浮液中加入双氧水终止气体生成；
22.s4、将步骤s3所得混合物用盐酸和去离子水过滤和洗涤，然后将固相产物在40～80℃下进行干燥，得到氧化石墨；
23.s5、将步骤s4的氧化石墨分散在50ml氢氧化钠溶液中，在40～50℃条件下，150～300w超声反应2h；
24.s6、将步骤s5的溶液离心，去除杂质，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液；
25.s7、将步骤s6的悬浮液通过微滤膜真空过滤收集，将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后干燥，得到氧化石墨烯。
26.优选地，所述步骤s1中，每1g石墨与10～30ml浓h2so4混合；
27.优选地，所述步骤s2中，kmno4的加入量为石墨质量的1～3.5倍。
28.优选地，所述步骤s3中，双氧水加入至为溶液不再出现气泡后停止加入；
29.优选地，所述步骤s5中，每0.1～0.3g氧化石墨分散在50ml氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的ph＝9～11。
30.优选地，所述步骤s6中，将步骤s5的溶液以10000rpm离心3min，去除杂质；
31.优选地，所述步骤s7中，将步骤s6的悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集，将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在40～80℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
32.本发明先采用球磨处理碳粉，碳粉经过球磨后，粒径变小，增大碳粉比表面积，能够充分与氯化铵接触，有效提高氯化转化效率；然后用低温氯化焙烧的方法处理废锂离子电池负极材料，再水浸并施加超声场，将锂电池负极碳粉中的锂、钴、镍、锰、铜等有价值金属浸出到浸出液中，经过再沉淀及分离提纯后，从而获得可回收利用的石墨材料，本发明的
方法能够使有价值金属充分的浸出到浸出液，从而使得回收的石墨纯度高。然后本发明再以回收的高纯度的石墨为原料，通过添加浓h2so4对石墨粉进行处理，然后再加入kmno4对石墨进行氧化，高浓度h2so4和kmno4氧化后，氧化石墨层间插入了含氧基团。石墨层间氧化反应，使一些含氧基团的出现，从而提高了氧化石墨的水溶性和分散性。通过控制不同ph值下层间的静电斥力，可以得到稳定的氧化石墨悬浮液。通过该工艺氧化处理使石墨氧化成氧化石墨，在超声场的机械应力下得到氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯表面孔洞少，且在有机溶剂中分散层不易卷曲。本发明方法工艺运用在废弃量更大的锂离子电池负极材料，对碳粉的提纯回收和再利用，产生更大的经济价值。可将“锂电池氯化焙烧”和“资源回收”有机结合起来，进而实现废弃锂离子电池负极材料碳粉的有效提纯及资源化。
33.本发明至少具有以下有益效果之一：
34.1、锂电池负极材料碳粉经过球磨后，粒径变小，增大碳粉比表面积，充分与氯化铵接触，有效提高氯化转化效率。不同于常见湿法，本发明所用氯化铵低毒性、低成本、可蒸发回收、绿色环保。
35.2、本发明通过超声场使聚团的碳粉散开，加速了溶液中粒子的速度，使得粒子碰撞更剧烈，加快氯化盐的溶解，增大浸出效率，也增加氧化石墨烯的形成。
36.3、本发明工艺简单，前端石墨提纯采用低温焙烧耗能少，成本低。
37.4、本发明方法运用在废弃量更大的锂离子电池负极材料，对碳粉的提纯回收再利用和重金属的回收效果显著，产生更大的经济价值。
38.5、本发明以从负极材料中回收的石墨为原料，添加浓h2so4对石墨进行处理，然后再加入kmno4对石墨进行氧化成氧化石墨，在超声场的机械应力下得到氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯表面孔洞少，且在有机溶剂中分散层不易卷曲,还原后石墨烯电阻率电阻率高。
具体实施方式
39.下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
40.实施例1
41.一种锂电池负极碳粉回收石墨及以回收到的石墨为原料制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
42.(1)球磨机中添加3g锂电池负极材料碳粉，控制转速为380r/min，球磨60min。
43.(2)将9g氯化铵与3g负极材料碳粉充分研磨。
44.(3)将研磨好的混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率5℃/min升温到300℃后焙烧30min。
45.(4)焙烧完后将碳粉取出放入250ml烧杯中，加入100ml去离子水，控制温度为40℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，控制功率在150w，超声时间为1h。
46.(5)反应结束后，将浸出液与碳粉抽滤，碳粉用去离子水洗涤3次后干燥24h，得到石墨。
47.(6)待步骤(5)得到的石墨干燥，将1g石墨与30ml浓h2so4在烧杯中混合，将烧杯固定在低温反应器中。
48.(7)将2.5gkmno4以恒定的速度分批缓慢地加入步骤(6)的烧杯中。反应系统温度
维持在5℃，反应30min，然后温度升到35℃。
49.(8)往步骤(7)烧杯中加入离子水至100ml，然后在悬浮液中加入双氧水直至气体不再生成。
50.(9)将步骤(8)所得混合物用盐酸和去离子水过滤和洗涤。最后，将固相产物在60℃下进行干燥，得到氧化石墨。
51.(10)将步骤(9)得到的0.2g氧化石墨分散在50ml氢氧化钠溶液(ph＝11)中，在40℃条件下，150w超声反应2h。
52.(11)将步骤(10)得到的溶液以10000rpm离心3min去除杂质，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
53.(12)将步骤(11)的悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集。最终将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
54.实施例2
55.一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及以回收到的石墨为原料制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
56.(1)球磨机中添加3g锂电池负极材料碳粉，控制转速为300r/min，球磨90min。
57.(2)将3g氯化铵与3g负极材料碳粉充分研磨。
58.(3)将研磨好的混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率2℃/min升温到380℃后焙烧30min。
59.(4)焙烧完后将碳粉取出放入250ml烧杯中，加入100ml去离子水，控制温度为50℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，控制功率在200w，超声时间为1.5h。
60.(5)反应结束后，将浸出液与碳粉抽滤，碳粉用去离子水洗涤3次后干燥24h，得到石墨。
61.(6)待步骤(5)得到的石墨干燥，将1g石墨与10ml浓h2so4在烧杯中混合，将烧杯固定在低温反应器中。
62.(7)将1gkmno4以恒定的速度分批缓慢地加入步骤(6)的烧杯中。反应系统温度维持在4℃，反应30min，然后温度升到25℃。
63.(8)往步骤(7)烧杯中加入离子水至100ml，然后在悬浮液中加入双氧水直至溶液不再出现气泡后停止加入，终止气体生成。
64.(9)将步骤(8)所得混合物用盐酸和去离子水过滤和洗涤。最后，将固相产物在50℃下进行干燥，得到氧化石墨。
65.(10)将步骤(9)得到的0.2g氧化石墨分散在50ml氢氧化钠溶液(ph＝10.5)中，在45℃条件下，200w超声反应2h。
66.(11)将步骤(10)得到的溶液以10000rpm离心3min去除杂质，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
67.(12)将步骤(11)的悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集。最终将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在40℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
68.实施例3
69.一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及以回收到的石墨为原料制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
70.(1)球磨机中添加3g锂电池负极材料碳粉，控制转速为450r/min，球磨45min。
71.(2)将6g氯化铵与3g负极材料碳粉充分研磨。
72.(3)将研磨好的混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率8℃/min升温到450℃后焙烧30min。
73.(4)焙烧完后将碳粉取出放入250ml烧杯中，加入100ml去离子水，控制温度为60℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，控制功率在250w，超声时间为2h。
74.(5)反应结束后，将浸出液与碳粉抽滤，碳粉用去离子水洗涤3次后干燥24h，得到石墨。
75.(6)待步骤(5)得到的石墨干燥，将1g石墨与20ml浓h2so4在烧杯中混合，将烧杯固定在低温反应器中。
76.(7)将2gkmno4以恒定的速度分批缓慢地加入步骤(6)的烧杯中。反应系统温度维持在3℃，反应30min，然后温度升到40℃。
77.(8)往步骤(7)烧杯中加入离子水至100ml，然后在悬浮液中加入双氧水直至气体不再生成。
78.(9)将步骤(8)所得混合物用盐酸和去离子水过滤和洗涤。最后，将固相产物在50℃下进行干燥，得到氧化石墨。
79.(10)将步骤(9)得到的0.2g氧化石墨分散在50ml氢氧化钠溶液(ph＝10)中，在50℃条件下，250w超声反应2h。
80.(11)将步骤(10)得到的溶液以10000rpm离心3min去除杂质，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
81.(12)将步骤(11)的悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集。最终将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在62℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
82.实施例4
83.一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及以回收到的石墨为原料制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
84.(1)球磨机中添加3g锂电池负极材料碳粉，控制转速为500r/min，球磨30min。
85.(2)将12g氯化铵与3g负极材料碳粉充分研磨。
86.(3)将研磨好的混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率10℃/min升温到500℃后焙烧20min。
87.(4)焙烧完后将碳粉取出放入250ml烧杯中，加入100ml去离子水，控制温度为70℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，控制功率在300w，超声时间为2.5h。
88.(5)反应结束后，将浸出液与碳粉抽滤，碳粉用去离子水洗涤3次后干燥24h，得到石墨。
89.(6)待步骤(5)得到的石墨干燥，将1g石墨与25ml浓h2so4在烧杯中混合，将烧杯固定在低温反应器中。
90.(7)将3.5gkmno4以恒定的速度分批缓慢地加入步骤(6)的烧杯中。反应系统温度维持在2℃，反应30min，然后温度升到50℃。
91.(8)往步骤(7)烧杯中加入离子水至100ml，然后在悬浮液中加入双氧水直至气体不再生成。
92.(9)将步骤(8)所得混合物用盐酸和去离子水过滤和洗涤。最后，将固相产物在70℃下进行干燥，得到氧化石墨。
93.(10)将步骤(9)得到的0.2g氧化石墨分散在50ml氢氧化钠溶液(ph＝9)中，在42℃条件下，300w超声反应2h。
94.(11)将步骤(10)得到的溶液以10000rpm离心3min去除杂质，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
95.(12)将步骤(11)的悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集。最终将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
96.对比例1
97.与实施例2的区别在于：步骤(1)中，不将锂电池负极材料碳粉进行球磨处理。
98.对比例2
99.与实施例2的区别在于：步骤(3)中，在氩气氛围下以升温速率20℃/min升温到800℃后焙烧30min。
100.对比例3
101.与实施例2的区别在于：步骤(4)中，不将超声震振动棒插入溶液中，即不进行超声处理。
102.结果检测：
103.(一)对采用实施例1～4以及对比例1～3中方法回收电池中各元素情况进行检测，检测方法为：用王水消解1g废锂电负极碳粉，使用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)检测消解液中的金属溶度。将步骤(5)中的浸出液用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)检测金属溶度，两者之比为金属的浸出率。
104.(二)对实施例1～4以及对比例1～3步骤(12)中制得的氧化石墨烯进行还原，还原方法为：将n2h4·
h2o加入氧化石墨烯悬浮液中，90℃条件下恒速搅拌12h，得到石墨烯胶体悬浮液。获得的石墨烯胶体悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集。最终将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h，得到还原后石墨烯，采用电阻率测试仪对还原后石墨烯的电阻率进行检测。
105.结果如表1所示：
106.表1
[0107][0108]
由表1可以看出，实施例1～4中li、mn、ni、co、cu的浸出率均在81％以上，其中li、mn、ni、co、cu的浸出率最高分别可达到98％、96％、95％、89％、87％，由此说明，本发明的方法能够充分的将负极材料中的金属元素浸出，从而得到使得得到的石墨纯度高。并且以实施例1～4中的石墨为原料制得的石墨烯的电阻率在14210s/m以上。
[0109]
将实施例1～4与对比例1～3比较可以看出，实施例1～4中li、mn、ni、co、cu的浸出率均明显高于对比例1(步骤1中，不将锂电池负极材料碳粉进行球磨处理)、对比例2(步骤3中，焙烧温度不同)和对比例3(步骤4中，不进行超声处理)，由此说明，是否将负极材料碳粉进行球磨处理、焙烧温度、振动处理等均会影响负极材料中的金属元素的浸出，从而影响回收石墨的纯度。同时，实施例1～4制得的石墨烯的电阻率明显高于对比例1(步骤1中，不将锂电池负极材料碳粉进行球磨处理)、对比例2(步骤3中，焙烧温度不同)和对比例3(步骤4中，不进行超声处理)，由此说明，是否将负极材料碳粉进行球磨处理、焙烧温度、振动处理也会影响回收得到的氧化石墨烯还原后的石墨烯的电阻率，这可能是因为上述工艺会影响回收石墨的纯度，从而影响石墨烯的电阻率。
[0110]
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。