一种Ti（BCN）粉末及其制备方法与流程

一种ti(bcn)粉末及其制备方法
技术领域
1.本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种ti(bcn)粉末及其制备方法。


背景技术：

2.b、c、n在元素周期表中是相邻的原子序数为5、6、7的元素，它们的原子半径(b 0.082nm、c 0.077nm、n 0.075nm)比ti原子半径(0.132nm)小得多，当温度适宜时，三元素都能固溶，扩散到ti金属内。只要使ti粉处在含b、c、n活性介质中加热、保温，就可以形成b、c、n元素在ti金属内的复合固溶体或是化合态ti(bcn)。
3.b、c、n与ti形成的陶瓷为非氧化物陶瓷，这类陶瓷材料具有高硬度、良好的导热性和导电性、耐磨损性，耐高温、耐化学腐蚀等优良特性，例如tib2在结构材料方面，可用于制造喷砂嘴、金属挤压模和金属切削工具等、也可作为各种符合材料的添加剂；在功能材料方面，tib2可作为新的发热体使用，且使用温度可达1800℃以上。tic陶瓷可用于宇航部件、涂层材料、泡沫陶瓷等方面。ti n熔点高达2950℃，硬度高达2300hv，在机械加工、装饰、航空航天、化工等行业获得广泛使用。
4.ti是过渡族金属,它和非金属元素硼、碳和氮元素形成化合物，均为nacl型面心立方晶体结构,钛原子作面心立方排列，硼、碳和氮存在于八面体间隙中。ti(bcn)可以看作是在ti(cn)中添加了b元素形成的多元化合物,比ti(cn)具有更好的性能,尤其是在自润滑性方面。
5.现有技术中都有采用固体渗剂，由于固体渗剂中杂质多，很难保证产品的纯度和产品的稳定性。另外在固相烧结工艺中，由于需要将成品从渗剂残渣中剥离出来，这一过程很难避免渗剂杂质的混入，严重影响产品的稳定性，并且在生产过程中固体渗剂在高温下会产生大量的烟尘，对环境影响很大。渗剂配制工序较为复杂，产品加工时间相对较长。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种ti(bcn)粉末及其制备方法，本发明提供的通过液体在高温下裂解产生所需要的活性原子(b、c、n)，与ti发生反应，最终生成ti(bcn)，有效的避免了固体渗剂残渣对产品的影响，可以提高产品的纯度及产品的稳定性，适合批量生产，而且废气可以通过燃烧的方式来解决，避免环境的污染。
7.本发明提供了一种ti(bcn)粉末的制备方法，包括以下步骤：
8.在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到ti(bcn)粉末；
9.所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
10.优选的，包括以下步骤：
11.a)将钛粉置于料网内，将渗剂装入滴量器内；
12.b)向反应炉内通入保护气氛或抽真空后升温至烧结温度，将渗剂滴入炉内进行烧结，得到ti(bcn)。
13.优选的，所述钛粉的粉末颗粒度为-80目～-600目，纯度95％以上。
14.优选的，所述硼源化合物选自不含氧的硼源化合物和含氧硼源化合物，所述不含氧的硼源化合物选自乙硼烷(b2h6)、丁硼烷(b4h
10
)、三甲基硼[(ch3)3b]、三氯化硼(bcl3)，所述含氧硼源化合物硼酐(b2o3)、硼酸(h3bo3)、硼酸乙酯[b(c2h5o)2]，所述硼源化合物优选为硼酐(b2o3)；
[0015]
所述氮源化合物选自尿素、乙二胺、甲酰胺、氨水中的一种或多种，优选为尿素；
[0016]
所述碳源化合物选自甲醇、甲苯、甘油c3h5(oh)3、乙醇、煤油、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮和甲醇。
[0017]
优选的，所述液体渗剂由甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮制备而成，所述甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮的比例为1000ml：100～170g：20～40g：350～450ml；
[0018]
所述钛粉与渗剂的质量体积比为80～100g:320～400ml。
[0019]
优选的，所述烧结的温度为750℃～850℃，压力保持在110kpa～150kpa，时间为2～3小时。
[0020]
优选的，所述保护气氛选自氩气。
[0021]
优选的，所述渗剂滴入炉内的速度为80～120滴/min。
[0022]
优选的，还包括将煅烧产生的废气进行燃烧。
[0023]
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的ti(bcn)粉末。
[0024]
与现有技术相比，本发明提供了一种ti(bcn)粉末的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到ti(bcn)粉末；所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。本发明通过选用液体渗剂在高温下裂解产生所需要的活性原子(b、c、n)，与ti发生反应，最终生成ti(bcn)，有效的避免了固体渗剂残渣对产品的影响，可以提高产品的纯度及产品的稳定性，适合批量生产，而且废气可以通过燃烧的方式来解决，避免环境的污染。
附图说明
[0025]
图1为本发明提供的ti(bcn)粉末的制备方法的工艺流程图；
[0026]
图2为料网的结构示意图；
[0027]
图3为本发明提供的ti(bcn)粉末的制备方法过程中工艺曲线图；
[0028]
图4为本发明提供的ti(bcn)粉末的反应装置的结构示意图；
[0029]
图5为本发明提供的ti(bcn)粉末制备的原理图；
[0030]
图6为实施例1制备的ti(bcn)粉末的照片；
[0031]
图7为实施例1制备的ti(bcn)粉末的sem照片；
[0032]
图8为试样抗弯强度测试方法示意图；
[0033]
图9为试样断裂韧性测试方法示意图。
具体实施方式
[0034]
本发明提供了一种ti(bcn)粉末的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到ti(bcn)粉末；
[0036]
所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
[0037]
具体制备方法参见图1，图1为本发明提供的ti(bcn)粉末的制备方法的工艺流程
图。
[0038]
本发明首先准备原材料，包括准备钛粉和液体渗剂。
[0039]
其中，所述钛粉的粉末颗粒度为-80目～-600目，纯度95％以上。
[0040]
所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
[0041]
其中，所述硼源化合物选自不含氧的硼源化合物和含氧硼源化合物，所述不含氧的硼源化合物选自乙硼烷(b2h6)、丁硼烷(b4h
10
)、三甲基硼[(ch3)3b]、三氯化硼(bcl3)，所述含氧硼源化合物硼酐(b2o3)、硼酸(h3bo3)、硼酸乙酯[b(c2h5o)2]，所述硼源化合物优选为硼酐(b2o3)，硼酐溶于甲醇(或无水乙醇)中生成硼酸甲酯(或乙酯)作为含硼液体滴注渗剂，在生产中容易实现和掌握；
[0042]
所述氮源化合物选自尿素、乙二胺、甲酰胺、氨水中的一种或多种，优选为尿素；
[0043]
所述碳源化合物选自甲醇、甲苯、甘油c3h5(oh)3、乙醇、煤油、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮和甲醇。
[0044]
在本发明的一些具体实施方式中，所述渗剂由甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮制备而成，所述甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮的比例为1000ml：100～170g：20～40g：350～450ml，优选为1000ml：110～160g：25～35g：370～430ml，进一步优选为1000ml：130～140g：27～32g：390～410ml。
[0045]
在本发明的一些具体实施方式中，所述碳源化合物可以选择煤油，当碳源化合物为煤油时，采用单独滴入法，以避免与尿素和甲醇混合时乳化导致渗剂失效。
[0046]
原材料准备完毕后，将钛粉放置于料网内，所述料网的网眼孔径小于ti粉的直径，钛粉填装料网容积的一半即可，挂于炉内。材料网可以设计成薄片装。为了保证反应更完全，料网厚度最好小于5mm。料网的长(a)和宽(b)可以根据置物架来匹配，参见图2，图2为料网的结构示意图。
[0047]
将液体渗剂装入滴量器内。
[0048]
所述钛粉与渗剂的质量体积比为80～100g:320～400ml，优选为80g:400ml、90g:400ml、100g:400ml、100g:350ml、100g:320ml，或80～100g:320～400ml之间的任意值。
[0049]
向ti(bcn)粉末的反应装置中通入保护气氛将炉内空气排空(或用真空泵将炉内抽至真空)。所述保护气氛选自氩气。
[0050]
接着，将炉体升温至煅烧温度，然后向炉内中滴入渗剂，控制炉内压力和温度，排气孔处可点火将废气燃烧，避免环境污染。
[0051]
其中，所述烧结的温度为750℃～850℃，优选为750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850，或750℃～850℃之间的任意值，压力保持在110kpa～150kpa，优选为110、115、120、125、130、135、140、145、150，或110kpa～150kpa之间的任意值，时间为2～3小时。
[0052]
所述渗剂滴入炉内的速度为80～120滴/min，优选为80、90、100、110、120，或80～120滴/min之间的任意值。
[0053]
煅烧完成后，自然冷却，将料网取出，得到ti(bcn)粉末。如有结块，轻微碾压即可。
[0054]
参见图3，图3为本发明提供的ti(bcn)粉末的制备方法过程中工艺曲线图。
[0055]
其中，所述ti(bcn)粉末的反应装置参见图4，图4为本发明提供的ti(bcn)粉末的反应装置的结构示意图。
[0056]
图4中，1-进气管、2-电机、3-排气管、4-压力表、5-风扇、6-炉体、7-保温体、8-滴量器、9-冷却管、10-出水口、11-进水口、12-炉盖、13-炉盖吊、14-置料架、15-料网、16-阀门、17-阀门、18-阀门、19-热电偶。
[0057]
所述反应装置的使用过程如下：
[0058]
1)、将准备的好的装有钛粉的(15)料网装于(14)置料架上，用(13)炉盖吊将(12)炉盖盖上。
[0059]
将准备好的渗剂倒入(8)滴量器内
[0060]
2)、打开进气阀门和排气阀门，通入氩气将炉内空气排出，关闭进出阀门。
[0061]
3)、给(6)炉体加温，当炉内压力超过150kpa时，排气口处电磁阀会自动打开阀门泄压。当(19)热电偶测定炉温达到煅烧温度时，滴量器开始工作，以设定的速度滴入渗剂。
[0062]
4)、炉内保持在温度750℃～850℃，压力保持在110kpa～150kpa，2～3小时。当压力超过150kpa时，自动排出气体泄压，排出气体可以燃烧避免环境污染。
[0063]
5)、到设定时间，滴量器和加温系统停止工作，待炉体冷却到200℃以下时，可以取出料网，冷却到室温后，将粉末取出。
[0064]
参见图5，图5为本发明提供的ti(bcn)粉末制备的原理图。
[0065]
通过以上的裂解反应，为合成ti(bcn)提供了b、c、n活性原子，最终合成的ti(bcn)为非化学计量化合物，成分可变。
[0066]
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的ti(bcn)粉末。本发明得到的ti(bcn)粉末纯度高且稳定性好。
[0067]
本发明通过所配制的液体渗剂在高温下裂解出n、c、b活性原子，通过固溶和化合形式制成ti(bcn)。
[0068]
本发明通过选用液体渗剂在高温下裂解产生所需要的活性原子(b、c、n)，与ti发生反应，最终生成ti(bcn)，有效的避免了固体渗剂残渣对产品的影响，可以提高产品的纯度及产品的稳定性，适合批量生产，而且废气可以通过燃烧的方式来解决，避免环境的污染。
[0069]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的ti(bcn)粉末及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0070]
实施例1：
[0071]
1、钛粉的填装和渗剂的配制
[0072]
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
[0073]
渗剂的成分是溶入100克尿素的甲醇溶液1升，20克b2o3,400毫升丙酮，混合摇匀后装入滴量器内。
[0074]
2、排气和炉体升温
[0075]
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为100升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
[0076]
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在115
±
5kpa范围内。
[0077]
3、滴入渗剂
[0078]
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
[0079]
4、冷却和出炉
[0080]
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末。粉末材料成分为：ti，73.1wt％；b,7.2wt％；c,8.3wt％；n,9.2wt％；余量为杂质。粉体平均粒度d
50
＝45微米，呈深褐色。
[0081]
参见图6和图7、图6为实施例1制备的ti(bcn)粉末的照片，图7为实施例1制备的ti(bcn)粉末的sem照片。
[0082]
实施例2：
[0083]
1、钛粉的填装和渗剂的配制
[0084]
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
[0085]
渗剂的成分是溶入120克尿素的甲醇溶液1升，25克b2o3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
[0086]
2、排气和炉体升温
[0087]
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为105升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
[0088]
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在125
±
5kpa范围内。
[0089]
3、滴入渗剂
[0090]
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
[0091]
4、冷却和出炉
[0092]
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末。粉末材料成分为：ti，72.2wt％；b,7.3wt％；c,8.4wt％；n,9.6wt％；余量为杂质。粉体平均粒度d
50
＝45微米，呈深褐色。
[0093]
实施例3：
[0094]
1、钛粉的填装和渗剂的配制
[0095]
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
[0096]
渗剂的成分是溶入140克尿素的甲醇溶液1升，30克b2o3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
[0097]
2、排气和炉体升温
[0098]
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为110升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
[0099]
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在135
±
5kpa范围内。
[0100]
3、滴入渗剂
[0101]
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
[0102]
4、冷却和出炉
[0103]
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：ti，71.9wt％；b,7.5wt％；c,8.4wt％；n,9.8wt％；余量为杂质。粉体平均粒度d
50
＝47微米，呈深褐色。
[0104]
实施例4：
[0105]
1、钛粉的填装和渗剂的配制
[0106]
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
[0107]
渗剂的成分是溶入160克尿素的甲醇溶液1升，35克b2o3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
[0108]
2、排气和炉体升温
[0109]
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为115升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
[0110]
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在145
±
5kpa范围内。
[0111]
3、滴入渗剂
[0112]
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
[0113]
4、冷却和出炉
[0114]
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：ti，71.1wt％；b,7.6wt％；c,8.5wt％；n,10.1wt％；余量为杂质。粉体平均粒度d
50
＝48微米，呈深褐色。
[0115]
实施例5：
[0116]
1、钛粉的填装和渗剂的配制
[0117]
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
[0118]
渗剂的成分是溶入170克尿素的甲醇溶液1升，40克b2o3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
[0119]
2、排气和炉体升温
[0120]
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为120升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
[0121]
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在145
±
5kpa范围内。
[0122]
3、滴入渗剂
[0123]
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
[0124]
4、冷却和出炉
[0125]
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：ti，70.6wt％；b,8.1wt％；c,8.5wt％；n,10.3wt％；余量为杂质。粉体平均粒度d
50
＝48微米，呈深褐色。
[0126]
实施例6：
[0127]
1、钛粉的填装和渗剂的配制
[0128]
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
[0129]
渗剂的成分是溶入170克尿素的甲醇溶液1升，40克b2o3混合均匀后放入滴量器内，400毫升煤油装入另一个滴量器内。
[0130]
2、排气和炉体升温
[0131]
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为120升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
[0132]
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在145
±
5kpa范围内。
[0133]
3、滴入渗剂
[0134]
以50滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
[0135]
4、冷却和出炉
[0136]
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：ti，68.2wt％；b,8.1wt％；c,10.5wt％；n,10.3wt％；余量为杂质。粉体平均粒度d
50
＝48微米，呈深褐色。
[0137]
实验例
[0138]
对上述实施例制备得到的粉末进行性能测试，具体方法如下：
[0139]
样件压制均采用复压烧结法，第一次烧结，将不同实施例的tibcn粉末产品放入石墨模具中，氩气气氛保护下，1800℃，30mpa压力下，烧结1小时，加热和冷却速度均为20℃/min。
[0140]
第二次烧结，烧结温度为1900℃，30mpa压力下烧结1小时，加热和冷却速度均为20℃/min。
[0141]
测试试样的硬度、抗弯强度、断裂韧性以及热膨胀系数。具体如下
[0142]
一、硬度测试
[0143]
试样截面用金刚石研磨抛光使表面粗糙度在0.1μm以下后，在hxd-1000型显微硬度计上进行测试，所用载荷0.3kgf，加载时间15s。
[0144]
计算公式为：
[0145]
hv＝1.8544f/d2[0146]
式中f为载荷(kgf)；d为压痕对角线长度(mm)。
[0147]
具体测试方法是在试样截面上，平行等距测试5点，取平均值。
[0148]
二、抗弯强度
[0149]
抗弯强度是在美国instron-1121材料试验机上进行的。采用三点弯曲法，每组试样5个，试样为矩形试样。支点间距离l＝16mm，厚度h＝1mm，宽度＝6mm，总长度＝26mm，压头移动速率0.5mm/min。测试示意图参见图8，图8为试样抗弯强度测试方法示意图。
[0150]
三、断裂韧性
[0151]
断裂韧性采用单边切口梁法(single edge notched beam,
[0152]
senb)，在instron-1121材料试验机上进行。
[0153]
试样在加载条件下测定平面应变断裂韧性k
ic
，每组试样5个，试样尺寸为2mm
×
4mm
×
22mm，切口深度a＝2mm，切口宽度﹤0.25mm，跨距为16mm压头移动速率0.5mm/min，按断裂力学的基本公式计算k
ic
：
[0154][0155]
式中a为试样切口深度(mm)；p为试样断裂时的最大载荷(n)；l为跨距(mm)；b为试样宽度；h为试样的高度；y为试样形状因子，对所用跨距:高度:宽度＝8:2:1的试样其表达式为：测试示意图参见图9，图9为试样断裂韧性测试方法示意图。
[0156][0157]
四、热膨胀系数测试
[0158]
采用德国netsch公司生产的dil-402c型热膨胀测试仪测单层，材料试样的热膨胀系数α，每组试样5个，试样尺寸为25mm
×
3mm
×
1mm，温度范围为373k～1273k，升温速度
278k/min。
[0159]
测试结果见表1
[0160]
表1实施例制备得到的试样的性能测试结果
[0161][0162]
由表1可知，本发明提供的试样的力学性能较文献记载(文献《na cl型面心立方(fcc)-tibcn粉末材料物理、化学性能研究》中指出了，固体烧结法使得粉末产品中含有较多杂质，杂质会在材料的晶界存在，从而造成固体法烧结的产品性能相对低)的ti(bcn)的力学性能值要好。其主要原因，应该是粉末材料的制备方法不同，使得杂质含量不同。文献记载的材料杂质相对较多，致使材料的晶界弱化，从而导致材料的力学性能降低。
[0163]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。