一种液流电池用石墨毡制备方法与流程

1.本发明涉及一种全钒液流电池电极材料技术领域，尤其涉及一种液流电池用石墨毡制备方法。


背景技术：

2.近年来，全钒氧化还原液流电池成为新型储能电池的焦点，电极作为液流电池的关键材料之一，其改性可大幅提升电池效率，成为研究的热点。其中，碳素类材料因具备低成本和高性能的优势，被广泛用作钒液流电池电极。
3.碳素类电极材料主要包括各种碳材料（玻碳、碳布、碳毡和碳纸等）和石墨材料（石墨板、石墨纤维和石墨毡等）。石墨毡表面积大、导电性好、化学稳定性和机械性能好，基本满足钒液流电池电极材料的特性要求，更进一步研究发现聚丙烯腈基石墨毡的综合性能最好，是钒液流电池电极的理想材料。
4.但是，目前聚丙烯腈基石墨毡电极改性主要是氧化活化、掺杂活化以及碳纳米催化剂活化等方法局限在在纤维表面修饰，未能拓展到三维立体空间，改性提升性能有限，因此需要更进一步地改善石墨毡电极表面以及内部结构，提升性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种液流电池用石墨毡制备方法，解决了现有技术中石墨毡电极改性仅仅局限于纤维表面修饰，石墨毡内部结构和功能改性有限的问题。
6.本发明采用的技术方案如下：一种液流电池用石墨毡制备方法，包括以下步骤：s1：石墨毡高温活化或酸活化得到预处理石墨毡；s2：将聚合物溶解在溶剂中得到聚合物质量浓度为2-30%的聚合物溶液；s3：在所述聚合物溶液中添加质量浓度为1%-5%的金属离子溶液，0.1%-5%的碳纳米材料，并以200-2000rpm的搅拌速度搅拌5-20min分散均匀，得到聚合物混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚合物混合溶液中10-60min，得到含有聚合物石墨毡；s5：将s4中含有聚合物石墨毡放置在冷冻干燥机内冷冻干燥4-24h，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至200-800℃，烧结2-10h得到蜂巢状石墨毡。
7.进一步地，所述s3中聚合物溶液：金属离子溶液：碳纳米材料的质量比为98：0.5：1.5-96：2：2。
8.进一步地，所述s1中所述高温活化的方法为：将石墨毡放置在微波热或者空气热的环境中升温至200-600℃，维持4-24h，得到预处理石墨毡。
9.进一步地，所述s1中所述酸活化的方法为：将石墨毡浸泡在酸性溶液中，加热至
30%的聚合物溶液；所述聚合物为以下任意一种或两种以上的混合物：明胶、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素、甲壳素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷或聚氟乙烯；所述溶剂包括以下任意一种或两种以上的混合物：水、甲醇、乙醇、对二甲苯、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸异戊酯、二甲胺基甲酰胺、三氯甲烷或环己酮；s3：在所述聚合物溶液中添加质量浓度为1%-5%的金属离子溶液，0.1%-5%的碳纳米材料，并以200-2000rpm的搅拌速度搅拌5-20min分散均匀，得到聚合物混合溶液；所述聚合物溶液：金属离子溶液：碳纳米材料的质量比为98：0.5：1.5-96：2：2；所述金属离子溶液为含mn2 、au4 、pd2 、in3 、pt4 、te4 或ir3 离子的任意一种或两种以上的溶液；所述碳纳米材料包括以下任意一种或两种以上的混合物：氧化石墨烯、石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳纳米纤维；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚合物混合溶液中10-60min，得到含有聚合物石墨毡；s5：将s4中含有聚合物石墨毡放置在冷冻干燥机内冷冻干燥4-24h，得到蜂巢状石墨毡半成品；所述含有聚合物的石墨毡在冷冻干燥机中水平放置，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至200-800℃，烧结2-10h得到蜂巢状石墨毡。
23.见图2，一种蜂巢状石墨毡的结构为石墨毡纤维1与蜂巢状结构2合为一体构成蜂巢状石墨毡。
24.实施例1一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在18.4mol/l浓硫酸中，加热至100℃，维持6h，得到预处理石墨毡；s2：将明胶缓慢加入水中，40℃搅拌4h得到质量浓度为2%的明胶溶液；s3：在98g所述明胶溶液中添加0.5g质量浓度为2%的pd
2
离子溶液，1.5g浓度为0.1%的单壁碳纳米管，并以1000rpm的搅拌速度搅拌10min分散均匀，得到明胶混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述明胶混合溶液中30min，得到含有明胶石墨毡；s5：将s4中含有明胶石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥12h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至600℃，烧结8h得到蜂巢状石墨毡。
25.实施例2一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡放置空气热的环境中升温至500℃，维持6h，使得石墨毡纤维带上-oh官能团，得到预处理石墨毡；s2：将壳聚糖缓慢加入水中，50℃搅拌3h得到质量浓度为8%的壳聚糖溶液；s3：在97g所述壳聚糖溶液中添加1g质量浓度为1%的au
4
离子溶液和2g质量浓度为1.0%的氧化石墨烯，并以200rpm的搅拌速度搅拌5min分散均匀，得到壳聚糖混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述壳聚糖混合溶液中10min，得到含有壳聚糖石墨毡；
s5：将s4中含有壳聚糖石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥18h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至200℃，烧结10h得到蜂巢状石墨毡。
26.实施例3一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡放置空气热的环境中升温至600℃，维持4h，使得石墨毡纤维带上-oh官能团，得到预处理石墨毡；s2：将海藻酸钠和甲壳素缓慢加入水中，30℃搅拌8h得到质量浓度为5%的聚合物溶液；s3：在96g所述聚合物溶液中添加2g质量浓度为3%的pt
4
离子溶液和2g质量浓度为2.0%的氧化石墨烯，并以1500rpm的搅拌速度搅拌15min分散均匀，得到聚合物混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚合物混合溶液中60min，得到含有聚合物的石墨毡；s5：将s4中含有聚合物的石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥4h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至800℃，烧结2h得到蜂巢状石墨毡。
27.实施例4一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在18.4mol/l浓硫酸中，加热至80℃，维持5h，得到预处理石墨毡；s2：将聚丙烯酸缓慢加入水中，25℃搅拌4h得到质量浓度为30%的聚丙烯酸溶液；s3：在97g所述聚丙烯酸溶液中添加1.5g质量浓度为5%的au
4
离子溶液和1.5g质量浓度为2.5%碳纳米纤维，并以2000rpm的搅拌速度搅拌20min分散均匀，得到聚丙烯酸混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚丙烯酸混合溶液中50min，得到含有聚丙烯酸石墨毡；s5：将s4中含有聚丙烯酸石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥24h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至800℃，烧结5h得到蜂巢状石墨毡。
28.实施例5一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在18.4mol/l浓硫酸中，加热至80℃，维持6h，得到预处理石墨毡；s2：将聚丙稀酰胺缓慢加入水中，25℃搅拌2h得到质量浓度为25%的聚丙稀酰胺溶液；s3：在96g所述聚丙稀酰胺溶液中添加2g质量浓度为3%的mn
2
离子溶液和2g质量浓度为5%的氧化石墨烯，并以2000rpm的搅拌速度搅拌20min分散均匀，得到聚丙稀酰胺混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚丙稀酰胺混合溶液中40min，得到含有聚丙稀酰胺石墨毡；
s5：将s4中含有聚丙稀酰胺石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥19h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至800℃，烧结5h得到蜂巢状石墨毡。
29.实施例6一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡放置微波热的环境中升温至200℃，维持24h，使得石墨毡纤维带上-oh官能团，得到预处理石墨毡；s2：将纤维素和聚丙烯酸（质量比纤维素：聚丙烯酸=2：3）缓慢加入水和甲醇（质量比水：甲醇=5：1）的溶液中，30℃搅拌8h得到质量浓度为4%的聚合物溶液；s3：在98g所述聚合物溶液中添加0.5g质量浓度为3%的pt
4
离子溶液和1.5g质量浓度为2%的氧化石墨烯，并以1500rpm的搅拌速度搅拌15min分散均匀，得到聚合物混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚合物混合溶液中60min，得到含有聚合物石墨毡；s5：将s4中含有聚合物石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥4h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至800℃，烧结2h得到蜂巢状石墨毡。
30.实施例7一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在6mol/l浓硝酸中，加热至120℃，维持10h，得到预处理石墨毡；s2：将聚丙烯酰胺和聚丙烯酸（质量比聚丙烯酰胺：聚丙烯酸=4：1）缓慢加入水和甲醇（质量比水：甲醇=5：1）的溶液中，30℃搅拌6h得到质量浓度为20%的聚合物溶液；s3：在97g所述聚合物溶液中添加1g质量浓度为2%的pt
4
和1%的au
4
离子的混合溶液以及2g质量浓度为2%的氧化石墨烯，并以1500rpm的搅拌速度搅拌15min分散均匀，得到聚合物混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚合物混合溶液中60min，得到含有聚合物石墨毡；s5：将s4中含有聚合物石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥4h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至800℃，烧结2h得到蜂巢状石墨毡。
31.实施例8一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在12mol/l盐酸中，加热至60℃，维持9h，得到预处理石墨毡；s2：将聚丙烯缓慢加入乙酸异戊酯中，45℃搅拌3h得到质量浓度为6%的聚丙烯溶液；s3：在96g所述聚丙烯溶液中添加2g质量浓度为1%的mn
2
离子和1%的in
3
离子的混合溶液以及2g质量浓度为1.5%的多壁碳纳米管，并以200rpm的搅拌速度搅拌5min分散均匀，得到聚丙烯混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚丙烯混合溶液中10min，得到含有聚丙烯石墨毡；
s5：将s4中含有聚丙烯石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥8h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至200℃，烧结10h得到蜂巢状石墨毡。
32.实施例9一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在1mol/l草酸中，加热至100℃，维持10h，得到预处理石墨毡；s2：将聚乙烯缓慢加入对二甲苯中，50℃搅拌5h得到质量浓度为8%的聚乙烯溶液；s3：在97g所述聚乙烯溶液中添加1.5g质量浓度为1%的pd
2
离子和1%的pt
4
离子的混合溶液以及1.5g质量浓度为0.1%的单壁碳纳米管，并以500rpm的搅拌速度搅拌10min分散均匀，得到聚乙烯混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚乙烯混合溶液中20min，得到含有聚乙烯石墨毡；s5：将s4中含有聚乙烯石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥12h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至600℃，烧结4h得到蜂巢状石墨毡。
33.实施例10一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在18.4mol/l浓硫酸中，加热至90℃，维持2h，得到预处理石墨毡；s2：将聚苯乙烯缓慢加入苯和甲苯的混合溶液中，35℃搅拌7h得到质量浓度为9%的聚苯乙烯溶液；s3：在96g所述聚苯乙烯溶液中添加2g质量浓度为1%的te
4
离子溶液和2g质量浓度为0.3%的单壁碳纳米管，并以800rpm的搅拌速度搅拌15min分散均匀，得到聚苯乙烯混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚苯乙烯混合溶液中30min，得到含有聚苯乙烯石墨毡；s5：将s4中含有聚苯乙烯石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥16h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至400℃，烧结6h得到蜂巢状石墨毡。
34.实施例11一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡浸泡在6mol/l浓硝酸中，加热至100℃，维持4h，得到预处理石墨毡；s2：将聚氯乙烯缓慢加入四氢呋喃中，30℃搅拌8h得到质量浓度为12%的聚氯乙烯溶液；s3：在98g所述聚氯乙烯溶液中添加0.5g质量浓度为2%的ir
3
离子溶液和1.5g质量浓度为2%的碳纳米纤维，并以1000rpm的搅拌速度搅拌20min分散均匀，得到聚氯乙烯混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚氯乙烯混合溶液中50min，得到含有聚氯乙烯石墨毡；
s5：将s4中含有聚氯乙烯石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥20h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至800℃，烧结3h得到蜂巢状石墨毡。
35.实施例12一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡放置微波热的环境中升温至400℃，维持12h，使得石墨毡纤维带上-oh官能团，得到预处理石墨毡；s2：将聚丙烯腈缓慢加入二甲胺基甲酰胺中，25℃搅拌6h得到质量浓度为15%的聚丙烯腈溶液；s3：在96g所述聚丙烯腈溶液中添加2g质量浓度为4%的in
3
离子溶液和2g质量浓度为3%的石墨烯，并以1300rpm的搅拌速度搅拌18min分散均匀，得到聚丙烯腈混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚丙烯腈混合溶液中25min，得到含有聚丙烯腈石墨毡；s5：将s4中含有聚丙烯腈石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥24h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至500℃，烧结5h得到蜂巢状石墨毡。
36.实施例13一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡放置空气热的环境中升温至500℃，维持8h，使得石墨毡纤维带上-oh官能团，得到预处理石墨毡；s2：将聚二甲基硅氧烷缓慢加入三氯甲烷中，40℃搅拌4h得到质量浓度为20%的聚二甲基硅氧烷溶液；s3：在97g所述聚二甲基硅氧烷溶液中添加1.5g质量浓度为2%的in
3
离子和2%的ir
3
离子的混合溶液以及1.5g质量浓度为4%的多壁碳纳米管，并以300rpm的搅拌速度搅拌16min分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷混合溶液；s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚二甲基硅氧烷混合溶液中15min，得到含有聚二甲基硅氧烷石墨毡；s5：将s4中含有聚二甲基硅氧烷石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥18h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至300℃，烧结7h得到蜂巢状石墨毡。
37.实施例14一种蜂巢状石墨毡制备方法包括以下步骤：s1：石墨毡放置空气热的环境中升温至300℃，维持20h，使得石墨毡纤维带上-oh官能团，得到预处理石墨毡；s2：将聚氟乙烯缓慢加入环己酮中，45℃搅拌5h得到质量浓度为7%的聚氟乙烯溶液；s3：在96g所述聚氟乙烯溶液中添加2g质量浓度为1%的ir
3
离子溶液和2g质量浓度为5%的多壁碳纳米管，并以1800rpm的搅拌速度搅拌11min分散均匀，得到聚氟乙烯混合溶液；
s4：将所述预处理石墨毡完全浸渍在所述聚氟乙烯混合溶液中35min，得到含有聚氟乙烯石墨毡；s5：将s4中含有聚氟乙烯石墨毡放置在冷冻干燥机内水平放置冷冻干燥13h，保证真空干燥后孔径方向与纤维方向一致，得到蜂巢状石墨毡半成品；s6：将所述蜂巢状石墨毡放入马弗炉中，升温至700℃，烧结4h得到蜂巢状石墨毡。
38.对比例采用未处理的石墨毡作为对比。
39.将制作的石墨毡电极组装在电堆上进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果表1所示：表1：采用一体化电机组装电堆的电池性能测试表由此可见，本发明具有更高的电压效率和能量效率。通过电池效率可以反馈出本发明蜂巢状石墨毡结构可大大提高石墨毡比表面积，改善增强亲水性，增加石墨毡的导电性和增加表面功能团有利于提高钒液流电池的效率。
40.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。