一种利用微通道反应器合成螺噁嗪类光致变色染料的方法与流程

1.本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种利用微通道反应器合成螺噁嗪类光致变色染料的方法。


背景技术：

2.光致变色材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料。可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类。有机光致变色材料由于种类繁多，颜色多样等优点，在信息存储、装饰包装、纺织服装、眼睛镜片、防伪印刷等领域均有良好表现，螺噁嗪类光致变色材料由于具有良好的变色速度和鲜艳的颜色表现，在众多种类有机光致变色染料中备受研究者们的关注。
3.但是，现阶段光致变色染料的合成仍采用传统有机合成方法，将反应原料加入到反应器内，在保护气体氛围下使用搅拌器混合，混合效率较低，并且由于热传导效率问题，反应器内的体系控温不够灵敏准确，副反应较多，后期纯化难度大，有些副反应产物难以脱除，影响最终产物颜色。同时，为了减少副反应的发生，提高反应效率，光致变色染料合成过程中，需要分批加入反应原料，操作繁琐，控制难度增大，不利于大规模生产。


技术实现要素：

4.为解决上述反应物混合效率低、反应体系控温不够灵敏准确、副反应较多、操作繁琐、不利于大规模生产等缺点，本发明在光致变色染料制备过程的炔醇偶联的反应中引入微通道反应器，提供了一种利用微通道反应器合成光致变色染料的方法。
5.一种利用微通道反应器合成螺噁嗪类光致变色染料的方法，其特征在于包含以下步骤：将作为反应原料的化合物分别溶解或均匀分散在流动相中，制得相应的流动相溶液，上述流动相溶液经过预反应系统调整体系温度至反应温度后，通过恒流泵分别注入微通道反应器内进行混合控温反应，得到含有目标光变染料的溶液，对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到光致变色染料，在后续处理过程中，流动相可回收再次使用；
6.所述的螺噁嗪类光致变色染料的结构式如下所示：
7.8.其中，r1、r2和r3可以相同或者不同，每一个独立的表示氢、c1～c8烷基、c1～c6烷氧基或卤代(c1～c8)烷烃，所述的卤代基团为氟、氯或溴。
9.r4表示氢、卤素、c1～c8烷基、c1～c6烷氧基、卤代(c1～c8)烷烃、羟基、硝基、氨基或羧基，所述的卤素或者卤代基团为氟、氯或溴，a为1、2或者3。
10.r5和r6可以相同或者不同，每一个独立的表示氢、卤素、c1～c8烷基、 c1～c6烷氧基、卤代(c1～c8)烷烃、羟基、硝基、氨基、羧基、含有氧、氮、硫原子的五元环或六元环基团、苯并哌啶基或苯并吡咯烷基，所述的卤素或者卤代基团为氟、氯或溴，b和c为1、2或者3。
11.环a为苯环或含有氮、氧或硫原子的杂环。
12.所述的作为反应原料的其中一种化合物结构式如下所示：
[0013][0014]
其中，r1、r2和r3可以相同或者不同，每一个独立的表示氢、c1～c8烷基、c1～c6烷氧基或卤代(c1～c8)烷烃，所述的卤代基团为氟、氯或溴；
[0015]
r4表示氢、卤素、c1～c8烷基、c1～c6烷氧基、卤代(c1～c8)烷烃、羟基、硝基、氨基或羧基，所述的卤素或者卤代基团为氟、氯或溴，a为1、2或者3；
[0016]
所述的作为反应原料的其中另一种化合物结构式如下所示：
[0017][0018]
r7和r8可以相同或者不同，每一个独立的表示氢、卤素、c1～c8烷基、 c1～c6烷氧基、卤代(c1～c8)烷烃、羟基、硝基、氨基或羧基，r8还可以表示取代烯丙基、甲酰基、氰基和磺酸基，所述的卤素或者卤代基团为氟、氯或溴，d和e为1、2或者3。
[0019]
环a为碳环、苯环或含有氮、氧或硫原子的杂环。
[0020]
所述的流动相为甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯或环己烷中的至少一种。
[0021]
所述的微通道反应器为管式微通道反应器或面式微通道反应器中的至少一种，反应器由易于导热的耐压材料构成。
[0022]
所述微通道反应器内控温反应的温度为40～110℃。
[0023]
所述的微通道反应器内的反应时间为1～8h。
[0024]
所述的反应原料流动相溶液是质量分数为5～40％的均匀分散液。
[0025]
本发明具有的优点和有益效果是：
[0026]
1、在光致变色染料的合成过程使用微通道反应器，提升了反应混合和热交换效率，有利于反应的充分进行和反应过程控温的迅速准确，缩短反应时间，显著提高反应效率和产物纯度，降低后续产物处理难度。
[0027]
2、反应在微通道反应器内进行，避免了传统合成方法中，需要向反应器内通入氮气进行保护的反应条件，方便规模化生产。
[0028]
2、采用流动进料的方式进行生产，生产规模灵活可控，反应结束后，流动相溶液可通过浓缩过程回收再使用，有效降低生产成本。
[0029]
本发明所述的方法反应条件容易控制，节能减排，连续化生产性好，方便规模化生产，具有广大的应用前景。
附图说明
[0030]
图1为微通道反应器合成光致变色染料的流程示意图。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0032]
实施例1
[0033]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和1-亚硝基-2-萘酚为原料，流动相为乙醇，包含反应原料流动相的质量分数为20％。将上述流动相体系预调温至70℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料的摩尔比为1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，70℃反应2h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到浅黄色粉末产物。产物熔点为127～130℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合1,3,3-三甲基
ꢀ-
螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0034][0035]
实施例2
[0036]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、5-亚硝基-5羟基喹啉和哌啶为原料，流动相为乙醇，包含反应原料流动相的质量分数为40％。将上述流动相体系预调温至50℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，先将含有5-亚硝基-5羟基喹啉和哌啶的流动相混合反应10min后，再混入含有1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的流动相，50℃反应8h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到浅桔色粉末产物。产物熔点为200～202℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合1,3,3-三甲基-6-哌啶基
-ꢀ
螺[吲哚啉-2,3-喹啉并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0037][0038]
实施例3
[0039]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、1-亚硝基-2-萘酚和哌啶为原料，流动相为甲苯，包含反应原料流动相的质量分数为30％。将上述流动相体系预调温至 110℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，先将含有1-亚硝基-2-萘酚和哌啶的流动相混合反应3min后，再混入含有1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的流动相，110℃反应3h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到白色粉末产物。产物熔点为238～240℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合6
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哌啶基-1,3,3-三甲基-螺[吲哚啉-2,3
-ꢀ
萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0040][0041]
实施例4
[0042]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和4-氰基-1-亚硝基-2-萘酚为原料，流动相为甲苯，包含反应原料流动相的质量分数为5％。将上述流动相体系预调温至90℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，90℃反应5h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到浅黄色粉末产物。产物熔点为158～160℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合6-氰基-1,3,3-三甲基-螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0043][0044]
实施例5
[0045]
以5-氯-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、1-亚硝基-2-萘酚和哌啶为原料，流动相
为甲苯，包含反应原料流动相的质量分数为25％。将上述流动相体系预调温至70℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，先将含有1-亚硝基-2-萘酚和哌啶的流动相混合反应5min后，再混入含有5-氯-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的流动相，70℃反应4h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到白色粉末产物。产物熔点为 230～232℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合5-氯-1,3,3-三甲基-6
’-
哌啶基-螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0046][0047]
实施例6
[0048]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、1-亚硝基-2-萘酚和喹啉为原料，流动相为苯，包含反应原料流动相的质量分数为10％。将上述流动相体系预调温至 90℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，先将含有1-亚硝基-2-萘酚和喹啉的流动相混合反应10min后，再混入含有1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的流动相，90℃反应1h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到淡黄色粉末产物。产物熔点为259～261℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合6
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喹啉基-1,3,3-三甲基-6
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哌啶基-螺 [吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0049][0050]
实施例7
[0051]
以3,3,5,6-四甲基-2-亚甲基-1-正丙基吲哚啉和1-亚硝基-2-萘酚为原料，流动相为乙醇，包含反应原料流动相的质量分数为20％。将上述流动相体系预调温至40℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，40℃反应5h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到淡黄色粉末产物。产物熔点为130～132℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合3,3，5,6-四甲基-1-正丙基-螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0052][0053]
实施例8
[0054]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基-6-三氟甲基吲哚啉、1-亚硝基-2-萘酚和哌啶为原料，流动相为甲醇，包含反应原料流动相的质量分数为25％。将上述流动相体系预调温至45℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，先将含有1-亚硝基-2-萘酚和哌啶的流动相混合反应15min后，再混入含有1,3,3-三甲基-2-亚甲基-6
-ꢀ
三氟甲基吲哚啉的流动相，45℃反应6h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到浅粉色粉末产物。产物熔点为219～226℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合1,3,3
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三甲基-6
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哌啶基-6-三氟甲基-螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0055][0056]
实施例9
[0057]
以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和1-亚硝基-2,7-二羟基萘为原料，流动相为乙醇，包含反应原料流动相的质量分数为20％。将上述流动相体系预调温至 60℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，60℃反应2h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓缩、重结晶、脱色、干燥后，得到淡黄色粉末产物。核磁共振谱表明所得产物具有符合1,3,3-三甲基-9
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羟基
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螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0058][0059]
实施例10
[0060]
以1,3,3,5,6-五甲基-2-亚甲基吲哚啉和1-亚硝基-2,7-二羟基萘为原料，流动相为乙醇，包含反应原料流动相的质量分数为20％。将上述流动相体系预调温至60℃后，通过恒流泵调控按照反应物原料和催化剂的摩尔比为1:1的速率，分别注入微通道反应器内进行混合，60℃反应2h，得到含有目标光变染料的溶液，反应示意如下所示。对该溶液进行浓
缩、重结晶、脱色、干燥后，得到黄色粉末产物。产物熔点为204～206℃，核磁共振谱表明所得产物具有符合 1,3,3，5,6-五甲基-螺[吲哚啉-2,3-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的结构。
[0061][0062]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。