一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法与流程

1.本发明涉及氟化工技术领域，更具体地说，是涉及一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法。


背景技术：

2.氟资源为不可再生资源，在我国的300kt氟盐产品中88％的氟是来自萤石，仅12％来自磷肥副产。加快在磷肥或无水氟化氢生产中副产的氟资源的综合利用，既是资源利用，也是清洁生产所要求的。在磷肥或无水氟化氢生产过程中，大量的氟资源通过尾气排放，这些含氟的酸性尾气(主要含sif4、hf等)目前的处理方法通常是直接用水淋洗吸收后，生成氟硅酸溶液(含有少量氢氟酸)；尾气吸收后，得到高浓度的氟硅酸(10％～40％)为原料，制备氟硅酸钠、氟硅酸氨等产品；再利用氟硅酸钠或氟硅酸氨制备氟化盐和白炭黑。而低浓度的氟硅酸经济价值低，难以开发利用，不仅造成环境污染，而且造成了氟资源的流失。
3.公开号为cn108751227a的中国专利公开了一种利用氟硅酸生产氟化钠联产白炭黑的生产工艺；该生产工艺利用氟硅酸钠和碳酸钠溶液在90℃～95℃下在超声反应容器中反应，待反应达到终点时，加入表面活性剂，经过沉降分离，抽除上清液，得到氟化钠和白炭黑。但是，该生产工艺存在以下缺点：(1)碳酸钠过量母液循环中会累积，造成产品杂质增加；(2)沉降分离中，氟化钠和白炭黑相互夹带，产品纯度难以保证。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法，该方法以含氟尾气为原料和碳酸钠高温反应，直接一步反应制备氟化钠并联产白炭黑，大大缩短了工艺流程，减少含氟废水的排放，实现氟资源的综合利用。
5.本发明提供了一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
6.a)将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应，得到氟化钠和硅酸钠的混合物；
7.b)将步骤a)得到的氟化钠和硅酸钠的混合物加水溶解后过滤，分别得到氟化钠软膏和第一滤液；其中，所述氟化钠软膏依次经第一次洗涤、第一次干燥，得到氟化钠；
8.c)将步骤b)得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液；其中，所述白炭黑软膏依次经第二次洗涤、第二次干燥，得到白炭黑。
9.优选的，步骤a)中所述含氟尾气包括含氟化氢的尾气和/或含四氟化硅的尾气。
10.优选的，步骤a)中所述碳酸钠的用量按含氟尾气中的氟含量计算，碳酸钠的过量系数为1～1.25。
11.优选的，步骤a)中所述将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应的过程具体为：
12.将碳酸钠加入反应装置中在20r/min～40r/min转速下搅拌，升温至600℃～750℃，然后将含氟气体以10l/min～30l/min的流速通入反应装置中，通气时间为0.5h～5h；通气结束后，继续保温20min～40min，得到氟化钠和硅酸钠的混合物，同时产生尾气。
13.优选的，所述尾气用氨盐水吸收，再利用联合制碱法制备碳酸钠，同时得到副产物
氯化铵；其中，所述碳酸钠作为原料循环使用。
14.优选的，步骤b)中所述第一次洗涤的次数为1次～3次；所述第一次洗涤的洗水回收后可作为循环用水使用；所述第一次干燥的温度为100℃～120℃，时间为1h～3h。
15.优选的，步骤c)中所述将步骤b)得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应的过程具体为：
16.c1)取25％～35％的第一滤液加水稀释后，控制温度为40℃～50℃，再加入硫酸溶液至ph为7～8，进行第一次反应0.5h～1.5h，再陈化3h～5h，得到白炭黑晶种；
17.c2)升温至80℃～95℃后，在步骤c1)得到的白炭黑晶种中同时加入剩余的第一滤液和硫酸溶液，加料时间为20min～40min，ph终点为7～8，进行第二次反应1h～3h，再陈化0.5h～1.5h，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液。
18.优选的，步骤c)中所述硫酸溶液的质量分数为10％～20％。
19.优选的，步骤c)中所述第二滤液回收后，用于制备硫酸钠，剩余的回收滤液可作为循环用水使用。
20.优选的，步骤c)中所述第二次洗涤的次数为1次～3次；所述第二次洗涤的洗水回收后可作为循环用水使用。
21.本发明提供了一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法，包括以下步骤：a)将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应，得到氟化钠和硅酸钠的混合物；b)将步骤a)得到的氟化钠和硅酸钠的混合物加水溶解后过滤，分别得到氟化钠软膏和第一滤液；其中，所述氟化钠软膏依次经第一次洗涤、第一次干燥，得到氟化钠；c)将步骤b)得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液；其中，所述白炭黑软膏依次经第二次洗涤、第二次干燥，得到白炭黑。与现有技术相比，本发明提供的方法以含氟尾气为原料和碳酸钠高温反应，直接一步反应制备氟化钠并联产白炭黑，大大缩短了工艺流程，减少含氟废水的排放，并且避免了含氟废气对环境的污染，实现氟资源的综合利用。实验结果表明，本发明提供的利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法得到的氟化钠产品主含量为98.3％～98.5％，sio2含量为0.32％～0.37％；白炭黑主含量为91.8％～92.3％，比表面积为147m2/g～152m2/g，dbp吸油纸2.85～3.05。
22.另外，本发明提供的利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法对不同浓度范围的氟化氢、四氟化硅、以及氟化氢和四氟化硅混合气体等含氟尾气均能很好的吸收利用，工艺适应性强，经济效益显著，并且不必事先分离氟化氢和四氟化硅气体，简化了工艺流程，同时整个生产过程无废气、废渣、废液排放，属于清洁、绿色生产工艺。
附图说明
23.图1为本发明提供的利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法的工艺流程图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供了一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
26.a)将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应，得到氟化钠和硅酸钠的混合物；
27.b)将步骤a)得到的氟化钠和硅酸钠的混合物加水溶解后过滤，分别得到氟化钠软膏和第一滤液；其中，所述氟化钠软膏依次经第一次洗涤、第一次干燥，得到氟化钠；
28.c)将步骤b)得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液；其中，所述白炭黑软膏依次经第二次洗涤、第二次干燥，得到白炭黑。
29.本发明首先将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应，得到氟化钠和硅酸钠的混合物。在本发明中，所述含氟尾气优选包括含氟化氢的尾气和/或含四氟化硅的尾气，更优选为含氟化氢的尾气和含四氟化硅的尾气。本发明对所述含氟尾气的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的磷肥或无水氟化氢(氟化工)生产过程中产生的含氟化氢、四氟化硅、以及氟化氢和四氟化硅混合尾气。
30.本发明对所述碳酸钙的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；此外，本发明提供的方法也可得到碳酸钠，作为原料循环使用。在本发明中，所述碳酸钠的用量优选按含氟尾气中的氟含量计算，碳酸钠的过量系数优选为1～1.25，更优选为1.05～1.2。
31.在本发明中，所述将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应的过程优选具体为：
32.将碳酸钠加入反应装置中在20r/min～40r/min转速下搅拌，升温至600℃～750℃，然后将含氟气体以10l/min～30l/min的流速通入反应装置中，通气时间为0.5h～5h；通气结束后，继续保温20min～40min，得到氟化钠和硅酸钠的混合物，同时产生尾气；
33.更优选为：
34.将碳酸钠加入反应装置中在30r/min转速下搅拌，升温至650℃～700℃，然后将含氟气体以14l/min～28l/min的流速通入反应装置中，通气时间为1h～4h；通气结束后，继续保温30min，得到氟化钠和硅酸钠的混合物，同时产生尾气。
35.本发明对所述反应装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的流化床、回转马夫炉等高温设备均可。
36.在本发明中，所述高温反应的相关化学反应方程式如下：
37.sif4 3na2co3＝4naf na2sio3 3co2↑
；
38.hf na2co3＝naf h2o co2↑
。
39.在本发明中，所述尾气优选用氨盐水吸收，再利用联合制碱法(过滤、煅烧)制备碳酸钠，同时得到副产物氯化铵；其中，所述碳酸钠优选作为原料循环使用。
40.得到所述氟化钠和硅酸钠的混合物后，本发明将得到的氟化钠和硅酸钠的混合物加水溶解后过滤，分别得到氟化钠软膏和第一滤液；其中，所述氟化钠软膏依次经第一次洗涤、第一次干燥，得到氟化钠。在本发明中，所述加水溶解的目的是溶解氟化钠和硅酸钠的混合物中的硅酸钠；采用本领域技术人员熟知的充分搅拌的方式实现。在本发明中，所述加水溶解的过程中，优选控制二氧化硅质量分数为4％～6％，更优选控制二氧化硅质量分数为5％。
41.在本发明中，所述加水溶解后的产物为固液混合物，进一步通过过滤分别得到氟化钠软膏和第一滤液；其中，所述氟化钠软膏依次经第一次洗涤、第一次干燥，得到氟化钠；所述第一滤液为硅酸钠溶液。
42.在本发明中，所述第一次洗涤的次数优选为1次～3次，更优选为2次；所述第一次洗涤的洗水回收后优选可作为循环用水使用。在本发明中，所述第一次干燥的温度优选为100℃～120℃，更优选为110℃；所述第一次干燥的时间优选为1h～3h，更优选为2h。
43.得到所述第一滤液后，本发明将得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液；其中，所述白炭黑软膏依次经第二次洗涤、第二次干燥，得到白炭黑。在本发明中，所述硫酸溶液的质量分数优选为10％～20％，更优选为15％。
44.在本发明中，所述将步骤b)得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应的过程优选具体为：
45.c1)取25％～35％的第一滤液加水稀释后，控制温度为40℃～50℃，再加入硫酸溶液至ph为7～8，进行第一次反应0.5h～1.5h，再陈化3h～5h，得到白炭黑晶种；
46.c2)升温至80℃～95℃后，在步骤c1)得到的白炭黑晶种中同时加入剩余的第一滤液和硫酸溶液，加料时间为20min～40min，ph终点为7～8，进行第二次反应1h～3h，再陈化0.5h～1.5h，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液；
47.更优选为：
48.c1)取33.3％的第一滤液加水稀释后，控制温度为45℃，再加入硫酸溶液至ph为7～8，进行第一次反应1h，再陈化4h，得到白炭黑晶种；
49.c2)升温至85℃～90℃后，在步骤c1)得到的白炭黑晶种中同时加入剩余的第一滤液和硫酸溶液，加料时间为30min，ph终点为7～8，进行第二次反应2h，再陈化1h，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液。
50.在本发明中，所述制备白炭黑的过程首先要制备白炭黑晶种，采用上述技术方案中的取部分第一滤液(硅酸钠溶液)加水稀释为二氧化硅质量分数优选为0.5％～1.5％的稀溶液，更优选为1％。
51.在本发明中，所述白炭黑软膏依次经第二次洗涤、第二次干燥，得到白炭黑。在本发明中，所述第二次洗涤的次数优选为1次～3次，更优选为2次；所述第二次洗涤的洗水回收后优选可作为循环用水使用。
52.在本发明中，所述第二滤液(硫酸钠溶液)回收后，优选用于制备硫酸钠，剩余的回收滤液优选可作为循环用水使用。
53.在本发明中，所述循环用水可作为溶解氟化钠和硅酸钠的混合物中硅酸钠的用水，也可作为稀释第一滤液(硅酸钠溶液)的用水，从而实现废水的循环利用。
54.本发明提供的利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法的工艺流程图参见图1所示；主要工艺流程包括：(1)含氟尾气与碳酸钠高温反应，生成氟化钠、硅酸钠和二氧化碳(尾气)；(2)二氧化碳经尾气吸收，利用联合制碱法重新制备碳酸钠；(3)氟化钠和硅酸钠水溶解后，过滤得到氟化钠和硅酸钠溶液，氟化钠经洗涤干燥得到氟化钠产品；(4)硅酸钠溶液通过和硫酸反应，制备白炭黑。本发明具有以下优点：1)以含氟废气为原料，通过高温纯碱吸收，制备氟化钠和白炭黑，一方面避免了含氟废气对环境的污染，另一方面又提高了氟资源的利用；2)利用碳酸钠同时对氟化氢和四氟化硅的吸收作用，将氟转化成氟化钠，将硅转换成硅酸钠溶解在水里，从而实现了氟硅分离，而不必事先分离氟化氢和四氟化硅气体，简化了工艺流程。该方法对各种含氟尾气适用性强，杂质少，流程短，为氟资源的综合利用提供了新思路。
55.本发明提供了一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法，包括以下步骤：a)将含氟尾气与碳酸钠混合进行高温反应，得到氟化钠和硅酸钠的混合物；b)将步骤a)得到的氟化钠和硅酸钠的混合物加水溶解后过滤，分别得到氟化钠软膏和第一滤液；其中，所述氟化钠软膏依次经第一次洗涤、第一次干燥，得到氟化钠；c)将步骤b)得到的第一滤液与硫酸溶液进行反应，过滤后分别得到白炭黑软膏和第二滤液；其中，所述白炭黑软膏依次经第二次洗涤、第二次干燥，得到白炭黑。与现有技术相比，本发明提供的方法以含氟尾气为原料和碳酸钠高温反应，直接一步反应制备氟化钠并联产白炭黑，大大缩短了工艺流程，减少含氟废水的排放，并且避免了含氟废气对环境的污染，实现氟资源的综合利用。实验结果表明，本发明提供的利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法得到的氟化钠产品主含量为98.3％～98.5％，sio2含量为0.32％～0.37％；白炭黑主含量为91.8％～92.3％，比表面积为147m2/g～152m2/g，dbp吸油纸2.85～3.05。
56.另外，本发明提供的利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法对不同浓度范围的氟化氢、四氟化硅、以及氟化氢和四氟化硅混合气体等含氟尾气均能很好的吸收利用，工艺适应性强，经济效益显著，并且不必事先分离氟化氢和四氟化硅气体，简化了工艺流程，同时整个生产过程无废气、废渣、废液排放，属于清洁、绿色生产工艺。
57.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
58.实施例1
59.(1)将519g碳酸钠加入回转炉中，过量系数为1.05，升温至700℃，转速为30r/min，然后将由2.2％(体积比)hf、1.9％(体积比)sif4和空气构成的含氟废气通入回转炉，控制气体流速为28l/min，通气时间为1h，通气结束后，继续保温30min，然后降温出料646g，即为氟化钠和硅酸钠；尾气用氨盐水吸收，再利用联合制碱法(过滤、煅烧)重新制备碳酸钠，同时得到副产物氯化铵，其中碳酸钠作为原料可循环使用。
60.(2)将步骤(1)得到的氟化钠和硅酸钠加入到搅拌容器中，用1547g水充分搅拌溶解硅酸钠，过滤后分别得到338g氟化钠软膏和1855g第一滤液(硅酸钠溶液)；其中，氟化钠软膏洗涤2次后(洗水回收可作为溶解或稀释硅酸钠的循环用水)，在110℃下干燥2h，得到氟化钠产品261g；取618g第一滤液，加1982g水配成稀溶液加入到反应容器中，温度控制在45℃，将15％的硫酸溶液加入反应容器中，ph终点为8，反应时间为1h，陈化4h，然后升温到90℃，同时加入15％硫酸和剩余的第一滤液，加料时间为30min，ph终点为8，反应时间为2h，陈化1h，过滤后分别得到215g白炭黑软膏和3850g第二滤液；其中，白炭黑软膏洗涤2次(洗水回收可作为溶解或稀释硅酸钠的循环用水)，得到白炭黑湿料203g，干燥后得到白炭黑产品80g；此外，所述第二滤液回收后，可用于制备硫酸钠，剩余的回收滤液可作为上述步骤中溶解或稀释硅酸钠的循环用水。
61.经检测，本发明实施例1得到的氟化钠产品主含量为98.5％，sio2含量为0.32％；白炭黑主含量为92.3％，比表面积为147m2/g，dbp吸油纸2.85。
62.实施例2
63.(1)将1317g碳酸钠加入回转炉中，过量系数为1.2，升温至650℃，转速为30r/min，然后将由2.5％(体积比)hf、2.1％(体积比)sif4和空气构成的含氟废气通入回转炉，控制气体流速为14l/min，通气时间为4h，通气结束后，继续保温30min，然后降温出料1589g，即为氟化钠和硅酸钠；尾气用氨盐水吸收，再利用联合制碱法(过滤、煅烧)重新制备碳酸钠，
同时得到副产物氯化铵，其中碳酸钠作为原料可循环使用。
64.(2)将步骤(1)得到的氟化钠和硅酸钠加入到搅拌容器中，用3268g实施案例1中的回收洗水和回收滤液水充分搅拌溶解硅酸钠，过滤后分别得到784g氟化钠软膏和4093g第一滤液(硅酸钠溶液)；其中，氟化钠软膏洗涤2次后(洗水回收可作为溶解或稀释硅酸钠的循环用水)，在110℃下干燥2h，得到氟化钠产品597g；取1364g第一滤液，加4370g实施案例1中的回收洗水和回收滤液水配成稀溶液加入到反应容器中，温度控制在45℃，将15％的硫酸溶液加入反应容器中，ph终点为7，反应时间为1h，陈化4h，然后升温到85℃，同时加入15％硫酸和剩余的第一滤液，加料时间为30min，ph终点为7，反应时间为2h，陈化1h，过滤后分别得到403g白炭黑软膏和8275g第二滤液；其中，白炭黑软膏洗涤2次(洗水回收可作为溶解或稀释硅酸钠的循环用水)，得到白炭黑湿料389g，干燥后得到白炭黑产品154g；此外，所述第二滤液回收后，可用于制备硫酸钠，剩余的回收滤液可作为上述步骤中溶解或稀释硅酸钠的循环用水。
65.经检测，本发明实施例2得到的氟化钠产品主含量为98.3％，sio2含量为0.37％；白炭黑主含量为91.8％，比表面积为152m2/g，dbp吸油纸3.05。
66.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。