一种用于甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的催化剂制备方法与应用与流程

1.本发明属于化学工程催化剂技术领域，具体涉及一种惰性载体负载的re、w、mn、ti的单点分散氧化物一种和单原子分散的rh和ir的一种的催化剂制备及其在甲醇无卤素气相羰基化制醋酸及醋酸酯中的应用。


背景技术：

2.醋酸是一种非常重要的有机化工原料，用途非常广泛，可用于生产醋酸乙烯单体、酸酐、对苯二甲酸、醋酸酯、醋酸纤维等多种后续化工产品，特别是随着对苯二甲酸及醋酸下游产品的迅猛发展，醋酸生产已经成为化工领域和国民经济的一个重要组成部分。
3.成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙烯乙醛法、乙醇乙醛法、丁烷氧化法和甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的醋酸生产装置的生产能力已占醋酸总生产能力的81％。在过去50年里，甲醇羰基化生产醋酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：
4.第一阶段：bsaf公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60mpa)首先实现了用甲醇羰基化法生产醋酸的工业化生产。该方法生产的醋酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。第二阶段：monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(rhi3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0mpa)，醋酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以co为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产醋酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了co的转化率。celanese化学公司通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了rh催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。
5.日本千代田(chiyoda)公司和uop公司联合开发了acetica工艺，该工艺基于一种多相rh催化剂，其中活性rh络合物负载在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高co利用的选择性。
6.虽然均相rh基和ir基催化体系具有相当高的催化活性和选择性，醋酸的选择性大于99％，取得了很好的工业应用。但是均相催化剂体系具有很多缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。
7.针对上述均相反应催化体系不足，一部分研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高等问题。最为重要的是，甲醇羰基化体系需要在卤素助剂(如碘甲烷)参与下进行，这会造成设备的严重腐蚀，需要采用哈氏合金或锆材设备，极大增加了投资成本。甲醇无卤素
羰基化体系的开发可避免反应介质腐蚀，降低设备投资成本，具有重要的工业意义。无卤素甲醇羰基化首先要解决甲醇活化的问题。在分子筛体系中，mor分子筛中的酸性位促进甲醇首先耦合形成二甲醚，二甲醚羰基化生成乙酸甲酯。但由于分子筛水热稳定性差，一般是研究二甲醚直接羰基化制乙酸甲酯。即使直接用不含水的二甲醚，在羰基化过程中分子筛积碳问题依然严重，而且要求co/二甲醚的摩尔比例很高，可达50。严重降低了co转化率并增加了循环能耗。有文献报道称空间上分离的甲醇吸附和活化活性位可以避免二甲醚的生成。因此，在惰性载体上负载的单点分散的酸性位可以最大程度上减少表面两分子甲醇的耦合，抑制二甲醚的生成，同时促进表面甲氧基物种羰基化反应过程中乙酸甲酯的生成。选用高比表面积、大孔径的惰性载体，可以避免分子筛载体中的积碳、内扩散和载体水热不稳定等问题。酸催化羰基化的速控步骤大都是co插入，而单分散的rh和ir原子拥有很强的co插入能力，但其活化甲醇形成甲基或甲氧基的能力很差。
8.因此，同时负载适量的羰基化活性较好rh和ir单原子催化剂，强化单点分散的酸性位和rh和ir单原子之间相互作用，可以极大地提升反应速率。在此，我们提出了一种惰性载体负载的re、w、mn、ti的单点分散氧化物和单原子分散的rh和ir的催化剂，用于甲醇无卤素羰基化制备醋酸及醋酸酯的反应。该催化剂具有活性、选择性高，稳定性好等优点。同时，能够降低该工艺的设备投资成本，环境友好，具有广阔的工业应用前景。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种惰性载体负载的re、w、mn、ti的单点分散氧化物和单原子分散的rh或ir的双组份催化剂及其无卤素甲醇羰基化制备醋酸及醋酸酯中的应用。
10.本发明的技术方案为：
11.一种用于甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的负载型催化剂。该催化剂由惰性载体、主催化剂re、w、mn、ti的氧化物的一种和共催化剂rh或ir的一种组成。
12.所述的惰性载体为氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化锆、碳化硅中的一种。所述的主催化剂的化合物主要有高铼酸(hreo4)、高铼酸铵(nh4reo4)、五氯化铼(recl5)、氧化铼(re2o7)、钨酸(h2wo4)、钨酸铵[(nh4)
10w12o41
]、六氯化钨(wcl6)、五氯化钨(wcl5)、高锰酸钾(kmno4)、四氯化锰(mncl4)、钛酸(h4tio4)、钛酸乙酯(c8h
20
o4ti)、四氯化钛(ticl4)等。优选hreo4、h2wo4、kmno4、h4tio4中的一种。其在催化剂中的质量载量为0.01～15.0％，优选1.0～10.0％。
[0013]
所述的共催化剂rh和ir的化合物为常规过渡金属化合物，包括氧化物、氢氧化物、硫化物和氯化物等，如纳米金属铑(rh)、氧化铑(rh2o3、rho2)，乙酰丙酮羰基铑(rh(acac)(co)2)、二氯四羰基合二铑(rh2(co)4cl2)以及三氯化铑(rhcl3)，、氧化铱(ir2o3、iro2)，氢氧化铱(ir(oh)3、ir(oh)4)，氯铱酸(h2ircl6)以及氯化铱(ircl3、ircl4)等，优选rh(acac)(co)2、rhcl3、h2ircl6、ircl3中的一种。金属铑rh或ir在催化剂中的质量载量为0.01～2.0％，优选0.05～1％。
[0014]
负载型催化剂的制备方法为：将主催化剂re、w、mn、ti等的前驱化合物溶于超纯水中，加入适量的精氨酸或三乙醇胺或其他络合剂，再加入共催化剂铑或铱的前驱化合物，即可得到浸渍前驱体混合溶液。然后缓慢将其滴加至乙醇或水分散的惰性载体悬浮液中。然后旋蒸、干燥、焙烧，即并于氧气气氛下高温300～600℃焙烧氧化1～2h即得本发明催化剂。
氧气气氛为氧气或氧气与惰性气氛气体混合，氧气气氛中氧气体积浓度为20％以上，优选50％以上，最优选80％以上；惰性气氛气体为he、ar、n2中的一种或二种以上。
[0015]
所述的惰性载体负载的铼、钨、锰、钛的一种和铑或铱金属的一种的催化剂主要用于甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的应用，反应温度为150～300℃，反应压力0.1～3.5mpa，甲醇液体体积空速在0.1～15h-1
，co和ch3oh的摩尔比为0.25～10。该反应的主要产物为醋酸及醋酸酯，有少量的二甲醚副产物生成。
[0016]
反应前需原位低温氢气还原，温度100～300℃，优选100～200℃，还原时间为0.5～2.0h。还原气氛为氢气或氢气与惰性气氛气体，还原气氛中氢气体积浓度为20％以上，优选50％以上，最优选80％以上；惰性气氛气体为he、ar、n2中的一种或二种以上。
[0017]
本发明的有益效果为：
[0018]
与现有的甲醇羰基化金属催化技术相比，本发明的催化剂，制备方法简单，应用于甲醇无卤素气相羰基化反应，不需要哈氏合金或锆材反应器，且具有活性、选择性高，稳定性好等优点。
[0019]
此外，本发明制备的惰性载体负载的由单点分散的re、w、mn、ti等氧化物一种和单原子分散rh或ir的一种组成的催化剂制备及其在甲醇多相羰基化中的应用，不同于以往卤代烃助催化剂参与的甲醇羰基化过程，是一种全新甲醇羰基化催化体系。催化剂中的主催化剂是单点分散的re等的氧化物作为lewis酸性位可以很好的活化甲醇，催化剂中的共催化剂rh或ir可以吸附活化co，并实现co快速插入，从而提升甲醇无卤素羰基化的效率，避免了长期以来甲醇羰基化过程中的腐蚀问题，大大降低设备投资成本，具有工业化前景。
附图说明
[0020]
图1为实施例9re-rh/sio2催化剂x射线衍射(xrd)图；
[0021]
图2为实施例9re-rh/sio2催化剂透射电子显微镜(tem)照片与re、rh、si和o mapping图。
[0022]
附图讨论：为了证明本技术所述催化剂的双组分金属单点和单原子分散，对以下实施例9所述制备的re-rh/sio2催化剂进行了xrd和tem表征。如图1所示，与sio2xrd谱图对比，re/sio2和re-rh/sio2二者xrd谱图均未发现有金属re和rh的尖峰，仅有一个载体sio2典型的宽峰。因此，可以说明re-rh/sio2催化剂上金属并未发生团聚，并可能呈现单点或单原子分散状态。如图2所示，re-rh/sio2催化剂的高分辨tem照片并未发现金属团簇，且其mapping图片中re和rh均具有较高的分散度，因此可以推测两者为单点和单原子分散。
具体实施方式
[0023]
下述实施例说明但不仅限于本发明要保护的内容。
[0024]
为对比本发明中惰性载体负载的铼等-铑或铱催化剂在甲醇无卤素羰基化中的优越性，进行如下具体实施案例，采用不同惰性载体负载的活性金属铼等-铑、铱双组分m
1-m2/s催化剂(其中m1表示re、w、mn和ti等金属，m2表示rh和ir金属，s表示al2o3、sio2、ac、zro2、sic等惰性载体，以下实例中m1金属的质量含量均为5.0％、m2金属的质量含量均为0.2％)。re-rh/al2o3为本发明中氧化铝负载的铼-铑催化剂；同理w-rh/al2o3为本发明中氧化铝负载的钨-铑催化剂；mn-rh/al2o3为本发明中氧化铝负载的锰-铑催化剂；ti-rh/al2o3为本发
明中氧化铝负载的钛-铑催化剂；re-ir/al2o3为本发明中氧化铝负载的铼-铱催化剂；w-ir/al2o3为本发明中氧化铝负载的钨-铱催化剂；mn-ir/al2o3为本发明中氧化铝负载的锰-铱催化剂；ti-ir/al2o3为本发明中氧化铝负载的钛-铱催化剂；其它载体负载的活性金属铼等-铑、铱双组分催化剂表示形式同上。同时，以re-rh/sio2催化剂为例，分别制备不同金属前驱体、分散剂、氧化温度和不同金属负载量等条件下的re-rh/sio2(i-xviii)。催化剂制备方法：将一定质量的铼等的前驱化合物溶于超纯水中，加入适量的三乙醇胺或其他络合剂，再加入适量的铑或铱的前驱化合物，即可得到浸渍前驱体混合溶液。然后缓慢将其滴加至乙醇或水分散的惰性载体悬浮液中。然后旋蒸、干燥、焙烧，并于氧气气氛下高温200～500℃焙烧氧化1～2h即得本发明催化剂。
[0025]
实施例1
[0026]
re-rh/al2o3催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/al2o3催化剂。
[0027]
实施例2
[0028]
w-rh/al2o3催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9280g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-rh/al2o3催化剂。
[0029]
实施例3
[0030]
mn-rh/al2o3催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8521g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-rh/al2o3催化剂。
[0031]
实施例4
[0032]
ti-rh/al2o3催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8749g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-rh/al2o3催化剂。
[0033]
实施例5
[0034]
re-ir/al2o3催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9294g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥
2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-ir/al2o3催化剂。
[0035]
实施例6
[0036]
w-ir/al2o3催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9289g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-ir/al2o3催化剂。
[0037]
实施例7
[0038]
mn-ir/al2o3催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8531g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-ir/al2o3催化剂。
[0039]
实施例8
[0040]
ti-ir/al2o3催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8758g al2o3载体(比表面560m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-ir/al2o3催化剂。
[0041]
实施例9
[0042]
re-rh/sio2催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2催化剂。
[0043]
实施例10
[0044]
w-rh/sio2催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9280g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-rh/sio2催化剂。
[0045]
实施例11
[0046]
mn-rh/sio2催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8521g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-rh/sio2催化剂。
[0047]
实施例12
[0048]
ti-rh/sio2催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8749g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-rh/sio2催化剂。
[0049]
实施例13
[0050]
re-ir/sio2催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9294g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-ir/sio2催化剂。
[0051]
实施例14
[0052]
w-ir/sio2催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9289g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-ir/sio2催化剂。
[0053]
实施例15
[0054]
mn-ir/sio2催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8531g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-ir/sio2催化剂。
[0055]
实施例16
[0056]
ti-ir/sio2催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8758g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-ir/sio2催化剂。
[0057]
实施例17
[0058]
re-rh/ac催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到re-rh/ac催化剂。
[0059]
实施例18
[0060]
w-rh/ac催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9280g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向
其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到w-rh/ac催化剂。
[0061]
实施例19
[0062]
mn-rh/ac催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8521g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到mn-rh/ac催化剂。
[0063]
实施例20
[0064]
ti-rh/ac催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8749g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到ti-rh/ac催化剂。
[0065]
实施例21
[0066]
re-ir/ac催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9294g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-ir/ac催化剂。
[0067]
实施例22
[0068]
w-ir/ac催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9289g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到w-ir/ac催化剂。
[0069]
实施例23
[0070]
mn-ir/ac催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8531g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到mn-ir/ac催化剂。
[0071]
实施例24
[0072]
ti-ir/ac催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8758g ac载体(比表面590m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥4h，最后管式炉内氩气气氛450℃焙烧3h，即可得到ti-ir/ac催化剂。
[0073]
实施例25
[0074]
re-rh/zro2催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/zro2催化剂。
[0075]
实施例26
[0076]
w-rh/zro2催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9280g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-rh/zro2催化剂。
[0077]
实施例27
[0078]
mn-rh/zro2催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8521g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-rh/zro2催化剂。
[0079]
实施例28
[0080]
ti-rh/zro2催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8749g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-rh/zro2催化剂。
[0081]
实施例29
[0082]
re-ir/zro2催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9294g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-ir/zro2催化剂。
[0083]
实施例30
[0084]
w-ir/zro2催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9289g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-ir/zro2催化剂。
[0085]
实施例31
[0086]
mn-ir/zro2催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合
溶液。称取0.8531g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-ir/zro2催化剂。
[0087]
实施例32
[0088]
ti-ir/zro2催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8758g zro2载体(比表面550m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-ir/zro2催化剂。
[0089]
实施例33
[0090]
re-rh/sic催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sic催化剂。
[0091]
实施例34
[0092]
w-rh/sic催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9280g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-rh/sic催化剂。
[0093]
实施例35
[0094]
mn-rh/sic催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8521g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-rh/sic催化剂。
[0095]
实施例36
[0096]
ti-rh/sic催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8749g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-rh/sic催化剂。
[0097]
实施例37
[0098]
re-ir/sic催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9294g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-ir/sic催化剂。
[0099]
实施例38
[0100]
w-ir/sic催化剂的制备：称取0.06795g h2wo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9289g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到w-ir/sic催化剂。
[0101]
实施例39
[0102]
mn-ir/sic催化剂的制备：称取0.1438g kmno4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8531g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到mn-ir/sic催化剂。
[0103]
实施例40
[0104]
ti-ir/sic催化剂的制备：称取0.1211g h4tio4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003107g ircl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8758g sic载体(比表面520m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到ti-ir/sic催化剂。
[0105]
实施例41
[0106]
re-rh/sio2(i)催化剂的制备：称取0.07203g nh4reo4溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9239g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(i)催化剂。
[0107]
实施例42
[0108]
re-rh/sio2(ii)催化剂的制备：称取0.09760g recl5溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8983g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(ii)催化剂。
[0109]
实施例43
[0110]
re-rh/sio2(iii)催化剂的制备：称取0.06504g re2o7溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9309g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(iii)催化剂。
[0111]
实施例44
[0112]
re-rh/sio2(iv)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.002466g rh2o3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9301g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(iv)催化剂。
[0113]
实施例45
[0114]
re-rh/sio2(v)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.005015g rh(acac)(co)2，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9275g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(v)催化剂。
[0115]
实施例46
[0116]
re-rh/sio2(vi)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.003778g rh2(co)4cl2，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9288g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(vi)催化剂。
[0117]
实施例47
[0118]
re-rh/sio2(vii)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g精氨酸，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(vii)催化剂。
[0119]
实施例48
[0120]
re-rh/sio2(viii)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g乙二胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(viii)催化剂。
[0121]
实施例49
[0122]
re-rh/sio2(ix)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马
弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(ix)催化剂。
[0123]
实施例50
[0124]
re-rh/sio2(x)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g乙二醇，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(x)催化剂。
[0125]
实施例51
[0126]
re-rh/sio2(xi)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛200℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xi)催化剂。
[0127]
实施例52
[0128]
re-rh/sio2(xii)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛250℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xii)催化剂。
[0129]
实施例53
[0130]
re-rh/sio2(xiii)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛300℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xiii)催化剂。
[0131]
实施例54
[0132]
re-rh/sio2(xiv)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛400℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xiv)催化剂。
[0133]
实施例55
[0134]
re-rh/sio2(xv)催化剂的制备：称取0.01349g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再
加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.001017g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9855g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xv)催化剂。(1.0wt％re-0.05wt％rh/sio2)
[0135]
实施例56
[0136]
re-rh/sio2(xvi)催化剂的制备：称取0.01349g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.02034g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9662g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xvi)催化剂。(1.0wt％re-1.0wt％rh/sio2)
[0137]
实施例57
[0138]
re-rh/sio2(xvii)催化剂的制备：称取0.1349g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.001017g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8641g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xvii)催化剂。(10.0wt％re-0.05wt％rh/sio2)
[0139]
实施例58
[0140]
re-rh/sio2(xviii)催化剂的制备：称取0.1349g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g三乙醇胺，搅拌30min。然后加入0.02034g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.8448g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(xviii)催化剂。(10.0wt％re-1.0wt％rh/sio2)
[0141]
对比例1
[0142]
re-rh/sio2(1)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中。再加入0.3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(1)催化剂。
[0143]
对比例2
[0144]
re-rh/sio2(2)催化剂的制备：称取0.06746g hreo4溶液溶于10ml的超纯水中，搅拌30min。然后加入0.004067g rhcl3，搅拌30min，即可得到浸渍前驱体的混合溶液。称取0.9285g sio2载体(比表面580m2/g)均匀分散于20ml超纯水中，并以10ml/h的速度向其中滴加上述浸渍前驱体溶液，搅拌12h。随后，75℃下旋蒸，120℃下干燥2h，马弗炉内450℃焙烧4h，最后管式炉内氧气气氛350℃氧化1h，即可得到re-rh/sio2(2)催化剂。
[0145]
应用案例为制备的催化剂在以甲醇、co为原料制备醋酸及醋酸酯反应中的应用
[0146]
使用实施例1-58和对比例1-2制备得到的催化剂，按照以下反应操作条件制备醋酸及醋酸酯，甲醇的转化率以及醋酸及醋酸酯选择性如表1。(反应操作条件：称取0.2g上述催化剂，原位200℃还原1h，反应温度：250℃，co反应压力：1.0mpa，co/ch3oh＝1(molar ratio)，lhsv＝6h-1
)
[0147]
表1
[0148]
[0149]
[0150][0151]
结果表明：分别对比实施例1-8、9-16、17-24、25-32、33-40可以得出，不同惰性载体负载的铼等-铑、铱双组分催化剂在甲醇无卤素羰基化应用中的活性均较优，其中以主催化剂为re、共催化剂为rh和ir的re-rh和re-ir双组分催化剂较为突出，载体优选sio2。对比实施例41-58可以得到，re-rh/sio2催化剂的制备过程中金属前驱体、分散剂类型、氧化温度和金属负载量等条件对催化剂的活性组分的分散度与活性状态均有一定的影响，其中以氧化温度尤为突出。主催化剂金属前驱体优选hreo4和nh4reo4，共催化剂金属前驱体优选rhcl3；优选三乙醇胺、精氨酸、乙醇胺等分散剂，更优选三乙醇胺和精氨酸；氧化温度优选350～400℃；主催化剂负载量优选1.0～10.0％，更优选4.0～6.0％，共催化剂负载量优选0.05～1％，更优选0.02～0.04％。最后，以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为分散剂和不加分散剂为对比例，说明分散剂类型的重要性。