一种聚合物锂离子电池及其制作方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种聚合物锂离子电池及其制作方法。


背景技术：

2.锂离子电池平均工作电压高，能量密度大，循环寿命长，自放电小，无记忆效应，安全性能较好，污染小，现已广泛应用于电动汽车、电脑、手机、摄像机、电动单车、移动电源、蓝牙耳机、电子烟、医疗设备、储能、军工和航天等领域。
3.锂离子电池工作电压区间上限一般为4.2v~4.25v，提高锂离子电池的工作电压上限可提高锂离子电池的能量密度，但提高锂离子电池的工作电压上限，电解液容易与电极材料发生一系列副反应，降低了电池的性能。锂离子电池负极材料主要为石墨材料，石墨材料的理论比容量为较低水平的372mah/g，而硅单质的理论比容量为4200mah/g，氧化亚硅的理论比容量为2043mah/g，将石墨材料与单质硅或氧化亚硅共同用于锂离子电池的负极上，可提高负极材料的比容量，从而提高电池的能量密度，但单质硅或氧化亚硅在充放电过程中存在严重的“体积效应”，容易出现负极材料的“粉化”现象，同时在充放电过程中单质硅或氧化亚硅表面形成的固体电解质相界面膜会反复的破坏与生成，造成容量的不可逆衰减。


技术实现要素：

4.为提高锂离子电池的工作电压区间上限，并将高比容量的硅材料应用于锂离子电池的负极，同时缓解硅材料在充放电过程中显著的“体积效应”，并增加电池的电解液保液量，本发明提供了一种聚合物锂离子电池及其制作方法，可提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚合物锂离子电池及其制作方法，所述聚合物锂离子电池包括正极、负极、隔离膜、电解液和包装壳。
6.进一步地，所述正极包含的组分及各组分的质量百分比为：高电压（4.35v或4.4v）镍钴锰酸锂532三元（lini
0.5
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mn
0.3
o2）材料占比96%~98%，导电石墨占比0.4%~0.8%，碳纳米管占比0.5%~1.0%，聚偏氟乙烯占比1.3%~1.6%，所述高电压镍钴锰酸锂532三元材料为单晶或类单晶结构，其d50为4μm~8μm，比表面积为0.3m2/g~0.8m2/g，所述导电石墨的d50为3μm~6μm，比表面积为10m2/g~22m2/g，所述碳纳米管的管径为3nm~12nm，管长为1μm~200μm，所述聚偏氟乙烯的分子量为90万~110万。选用高电压镍钴锰酸锂三元材料作为正极的活性物质提供锂源，可提高电池的工作电压区间，进而提高电池的能量密度；选用导电石墨和碳纳米管搭配使用作为正极的导电剂，其中碳纳米管具有高导电性能、高导热性能和良好的吸收电解液的能力，可减少导电剂的用量，提高正极活性物质的比例，降低电池的内阻，提高电池的倍率性能和循环性能，但碳纳米管刚性强，会影响正极片的压实和柔韧性，而导电石墨
可增加正极的压实密度，改善正极片的柔韧性，同时导电石墨本身也具有较强的电解液保留能力，碳纳米管与导电石墨共同用于锂离子电池的正极有协同效应。
7.进一步地，所述负极包含的组分及各组分的质量百分比为：石墨占比82%~89%，硅碳占比6%~12%，碳纳米管占比0.02%~0.1%，导电炭黑占比0.8%~1.3%，羧甲基纤维素钠占比1.4%~2.0%，丁苯橡胶占比2.3%~3.0%，所述石墨材料为二次颗粒，其粒径分布中的d50为11μm~16μm，比表面积为1.2m2/g~2.5m2/g，所述硅碳材料为沥青碳包覆的氧化亚硅，其中沥青碳的质量百分比为30%~50%，氧化亚硅的质量百分比为70%~50%，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，管长为1μm~200μm，所述导电炭黑的粒径分布范围为10nm~100nm，比表面积为50m2/g~100m2/g。将适量高比容量的硅碳材料和石墨共同用作锂离子电池负极的活性物质，一方面可以提高负极活性物质的比容量，进而减少负极材料的用量，提高电池的能量密度，另一方面可以缓解硅碳材料在充放电过程中出现的“体积效应”，使用单壁碳纳米管和导电炭黑作为锂离子电池负极的导电剂，其中单壁碳纳米管具有十分优异的导电导热能力，加入少量单壁碳纳米管即可显著提高负极的导电能力，将比表面积大的导电炭黑和单壁碳纳米管共同用作锂离子电池的导电剂，不仅具有协同效应，而且可以增加负极材料的电解液保留能力，使负极材料被电解液充分浸润，从而提高电池的循环性能。
8.进一步地，所述隔离膜为双面陶瓷涂层隔膜，其基膜为聚乙烯湿法膜，基膜的厚度为9μm ~16μm，基膜两侧的涂层材料为al2o3（三氧化二铝）、sio2（二氧化硅）、zro2（二氧化锆）、mg(oh)2(氢氧化镁)中的一种或几种，基膜两侧的陶瓷涂层的厚度均为2μm ~5μm。选用双面陶瓷涂层隔膜作为正负极片之间的隔离膜，可在提高电池的安全性能的同时提高电池的电解液保有量，为正负极材料提供足量电解液，减少析锂的可能性，提高电池的循环性能。
9.进一步地，所述电解液含锂盐、有机溶剂和有机添加剂，所述锂盐为lipf6(六氟磷酸锂)，其浓度为1mol/l，所述有机溶剂及其体积比为ec（碳酸乙烯酯）：emc（碳酸甲乙酯）：dmc（碳酸二甲酯）=1：1：1，所述有机添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯，质量比为氟代碳酸乙烯酯：碳酸亚乙烯酯：硫酸乙烯酯=1：15：1，所述有机添加剂占电解液总质量的百分比为2%~4%。其中有机添加剂的使用有利于在负极活性物质表面形成致密稳定的固体电解质相界面。
10.进一步地，所述包装壳材料为铝塑膜。
11.进一步地，所述制作方法包括以下步骤：（1）配制正极浆料：以nmp（n-甲基吡咯烷酮）为分散剂，按照配方称取各组分于真空搅拌设备中搅拌均匀得到正极浆料；（2）配制负极浆料：以去离子水为分散剂，按照配方称取各组分于真空搅拌设备中搅拌均匀得到负极浆料；（3）正极涂布与制片：将步骤（1）所得正极浆料涂布于厚度为12μm~16μm的铝箔上，烘烤后进行极片的辊压，辊压压实密度为3.4 g/cm3~3.6g/cm3，辊压后进行极耳的焊接得到正极片；（4）负极涂布与制片：将步骤（2）所得负极浆料涂布于厚度为6μm~10μm的铜箔上，烘烤后进行极片的辊压，辊压压实密度为1.5 g/cm3~1.7g/cm3，辊压后进行极耳的焊接得到负极片；
（5）卷绕与封装：将步骤（3）所得正极片和步骤（4）所得负极片与双面陶瓷涂层隔离膜在卷绕机上进行卷绕，用尼龙/铝/聚丙烯铝塑膜进行顶侧封；（6）电芯烘烤：将步骤（5）顶侧封后的裸电芯置于真空烤箱中在80℃~85℃下烘烤36h~48h，中途充入干燥氮气进行气体的交换以排出电芯内的水分；（7）注液与注液后搁置：往步骤（6）烘烤后的裸电芯中注入电解液，预封口后气囊朝上于40℃~50℃下搁置24h~36h以促进电解液对极片和隔膜的充分浸润；（8）高温夹具化成：将步骤（7）注液搁置后所得电芯于高温夹具化成柜上进行压力化成，化成温度为40℃~50℃，化成过程中对电芯表面施加的面压为0.4mpa~ 0.6mpa，高温化成有利于提高电解液的流动性和电导率，压力化成有利于形成薄而致密稳定的固体电解质相界面，提高首次充放电效率和循环性能；（9）化成后的搁置与抽气：将步骤（8）化成完毕后的电芯气囊朝上于40℃~45℃下搁置18h~30h后进行抽气二封，其中化成后高温搁置可促进电解液的回流，减少电解液的失液量。
12.本发明的有益效果在于：通过选用高电压正极材料可提高正极材料的比容量，将适量高比容量的硅碳材料混入石墨中可在提高负极材料的比容量的同时缓解硅碳材料在充放电过程中存在的“体积效应”，通过匹配合适的电解液可在负极活性物质表面形成致密稳定的固体电解质相界面，通过选用双面无机陶瓷涂层隔膜可提高电池的保液能力和安全性能，通过选用合适的导电剂组合可提高正负极片的导电能力和电解液保留能力。本发明所述锂离子电池具有能量密度高和循环性能好的特点。
具体实施方式
13.下面结合具体实施例子对本发明进行进一步的描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
14.实施例1：（1）配制正极浆料：以nmp（n-甲基吡咯烷酮）为分散剂，将97.2重量份4.35v高电压镍钴锰酸锂532三元（lini
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o2）、0.5重量份导电石墨、0.8重量份碳纳米管和1.5重量份聚偏氟乙烯于真空搅拌设备中搅拌均匀得到正极浆料，其中选用的4.35v高电压镍钴锰酸锂532三元（lini
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o2）材料为单晶结构，其d50为6μm，比表面积为0.5m2/g，选用的导电石墨的d50为4μm，比表面积为17m2/g，选用的碳纳米管的管径为5nm~10nm，管长为10μm~150μm，选用的聚偏氟乙烯的分子量为90万~110万；（2）配制负极浆料：以去离子水为分散剂，将86.65重量份石墨、8重量份沥青碳包覆的氧化亚硅、0.05重量份碳纳米管、1.1重量份导电炭黑、1.5重量份羧甲基纤维素钠和2.7重量份丁苯橡胶于真空搅拌设备中搅拌均匀得到负极浆料，其中选用的石墨材料为二次颗粒，其粒径分布中的d50为13μm，比表面积为1.8m2/g，选用的沥青碳包覆的氧化亚硅中沥青碳的质量百分比为40%，氧化亚硅的质量百分比为60%，选用的碳纳米管为单壁碳纳米管，管长为1μm~200μm，选用的导电炭黑的粒径分布范围为10nm~100nm，比表面积为80m2/g；（3）正极涂布与制片：将步骤（1）所得正极浆料涂布于厚度为14μm的铝箔上，烘烤后进行极片的辊压，辊压压实密度为3.45 g/cm3~3.50g/cm3，辊压后进行极耳的焊接得到正极片；
，卷绕后用尼龙/铝/聚丙烯铝塑膜对卷芯进行顶侧封；（6）电芯烘烤：将步骤（5）顶侧封后的裸电芯置于真空烤箱中在85℃下烘烤36h，中途充入干燥氮气进行气体的交换；（7）注液与注液后搁置：往步骤（6）烘烤后的裸电芯中注入电解液，其中选用的电解液含锂盐、有机溶剂和有机添加剂，锂盐为lipf6(六氟磷酸锂)，其浓度为1mol/l，有机溶剂及其体积比为ec（碳酸乙烯酯）：emc（碳酸甲乙酯）：dmc（碳酸二甲酯）=1：1：1，有机添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯，质量比为氟代碳酸乙烯酯：碳酸亚乙烯酯：硫酸乙烯酯=1：15：1，有机添加剂占电解液总质量的百分比为4%，注液后预封口气囊朝上于45℃下搁置24h；（8）高温夹具化成：将步骤（7）注液搁置后所得电芯于高温夹具化成柜上进行压力化成，化成温度为45℃，化成过程中对电芯表面施加的面压为0.45mpa；（9）化成后的搁置与抽气：将步骤（8）化成完毕后的电芯气囊朝上于40℃下搁置28h后进行抽气二封。
16.比较例1：（1）配制正极浆料：以nmp（n-甲基吡咯烷酮）为分散剂，将97.2重量份4.35v高电压镍钴锰酸锂532三元（lini
0.5
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o2）、0.5重量份导电石墨、0.8重量份碳纳米管和1.5重量份聚偏氟乙烯于真空搅拌设备中搅拌均匀得到正极浆料，其中选用的4.35v高电压镍钴锰酸锂532三元（lini
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o2）材料为单晶结构，其d50为6μm，比表面积为0.5m2/g，选用的导电石墨的d50为4μm，比表面积为17m2/g，选用的碳纳米管的管径为5nm~10nm，管长为10μm~150μm，选用的聚偏氟乙烯的分子量为90万~110万；（2）配制负极浆料：以去离子水为分散剂，将95.4重量份石墨、1.1重量份导电炭黑、1.5重量份羧甲基纤维素钠和2.0重量份丁苯橡胶于真空搅拌设备中搅拌均匀得到负极浆料，其中选用的石墨材料为二次颗粒，其粒径分布中的d50为13μm，比表面积为1.8m2/g，选用的导电炭黑的粒径分布范围为10nm~100nm，比表面积为80m2/g；（3）正极涂布与制片：将步骤（1）所得正极浆料涂布于厚度为14μm的铝箔上，烘烤后进行极片的辊压，辊压压实密度为3.40 g/cm3~3.45g/cm3，辊压后进行极耳的焊接得到正极片；（4）负极涂布与制片：将步骤（2）所得负极浆料涂布于厚度为8μm的铜箔上，烘烤后进行极片的辊压，辊压压实密度为1.60 g/cm3~1.65g/cm3，辊压后进行极耳的焊接得到负极片；（5）卷绕与封装：将步骤（3）所得正极片和步骤（4）所得负极片与单面陶瓷涂层隔离膜在卷绕机上进行卷绕，其中选用的单面陶瓷涂层隔膜的基膜为聚乙烯湿法膜，基膜的厚度为12μm ，基膜一侧的陶瓷涂层材料为al2o3（三氧化二铝），陶瓷涂层材料的厚度为3μm ，卷绕时陶瓷面与正极接触，卷绕后用尼龙/铝/聚丙烯铝塑膜对卷芯进行顶侧封；（6）电芯烘烤：将步骤（5）顶侧封后的裸电芯置于真空烤箱中在85℃下烘烤40h，中途充入干燥氮气进行气体的交换；（7）注液与注液后搁置：往步骤（6）烘烤后的裸电芯中注入电解液，其中选用的电解液含锂盐和有机溶剂，锂盐为lipf6(六氟磷酸锂)，其浓度为1mol/l，有机溶剂及其体积比为ec（碳酸乙烯酯）：emc（碳酸甲乙酯）：dmc（碳酸二甲酯）=1：1：1，注液后预封口气囊朝上于45℃下搁置28h；
（8）高温夹具化成：将步骤（7）注液搁置后所得电芯于高温夹具化成柜上进行压力化成，化成温度为40℃，化成过程中对电芯表面施加的面压为0.5mpa；（9）化成后的搁置与抽气：将步骤（8）化成完毕后的电芯气囊朝上于45℃下搁置24h后进行抽气二封。
17.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。