一种降滤失剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及钻井液助剂技术领域，尤其涉及一种降滤失剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，在油气勘探过程中，油气田井的地温梯度大(最高地温梯度为5℃/100m)、深井长(》4500m)，此类油气田井的钻探作业对钻井液提出了新的挑战。钻井液在高温下性能会恶化，比如粘度降低、造壁性能变差、滤失量增加，易造成钻井安全事故。钻井液用降滤失剂对钻井液的造壁性能、滤失量影响甚大，尤其在高温条件下。因此，降滤失剂的抗高温性能对钻井液性能起到举足轻重的作用。
3.现有技术，降滤失剂主要包括聚合物降滤失剂，聚合物降滤失剂主链由c-c、c-n、c-s等键能较高的化学键来连接功能侧链，使功能侧链与聚合物碳碳主链间连接牢固。聚合物降滤失剂中含有大量的吸附基团，吸附基团可以通过氢键作用或静电力作用吸附在黏土颗粒表面，增强了黏土颗粒的电负性以及空间斥力，提高了黏土颗粒的稳定性；同时，吸附在黏土颗粒表面的大量聚合物降滤失剂使黏土颗粒富有弹性易于变形，堵塞能力增强，能够很好的填充失水通道，降低泥饼渗透率。但是，聚合物降滤失剂与黏土颗粒之间作用力(作用力包括氢键、静电引力作用)较小，在高温条件下易脱附。
4.基于此，聚合物降滤失剂通过硅烷偶联剂改性，引入si-oh，使聚合物降滤失剂可与粘土颗粒表面大量硅羟基发生缩合反应生成si-o-si键。该牢固的化学键使聚合物降滤失剂在粘土颗粒表面具有较强的吸附性能，使其在高温条件下性能稳定，避免粘土颗粒高温聚集，形成稳定的网架结构，达到降滤失目的。现有技术(罗霄等，抗温耐盐有机硅降滤失剂制备与性能研究，化工新型材料，2017年第8期：122-124)以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，合成了含有酯基的有机硅共聚物降滤失剂(pkans)，但酯基稳定性易受高温的影响，并不具备抗高温性能。现有技术(褚奇，抗高温有机硅降滤失剂的合成与作用机理研究，精细石油化工，2012，29(3)：35-39)以及公开号为cn102174314a的中国专利均以γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，合成了有机硅降滤失剂，可抗200℃高温；但γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷对比常见硅烷偶联剂成本高。
5.因此，提供一种成本低，且抗高温的降滤失剂为一大挑战。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种降滤失剂及其制备方法。本发明提供的降滤失剂成本低，且具有优异的抗高温性。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种降滤失剂，包括以下重量份数的制备原料：
9.丙烯酰胺10～20份，丙烯磺酸钠10～20份，n-乙烯基吡咯烷酮10～20份，乙烯基三甲氧基硅烷3.0～4.0份，引发剂0.1～0.2份。
10.优选地，所述引发剂包括过硫酸钾。
11.优选地，所述制备原料还包括有机溶剂；所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。
12.本发明还提供了上述技术方案所述的降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和n-乙烯基吡咯烷酮溶解，得到单体溶液；
14.将所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合，进行自由基聚合反应，得到所述降滤失剂。
15.优选地，所述丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和n-乙烯基吡咯烷酮溶解，所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合，和所述自由基聚合反应均在保护气氛和搅拌下进行。
16.优选地，所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合包括：将所述乙烯基三甲氧基硅烷滴加到所述单体溶液中，所述乙烯基三甲氧基硅烷滴加完毕后，加入所述引发剂。
17.优选地，所述乙烯基三甲氧基硅烷的滴加的速率为0.3～0.5g/min。
18.优选地，所述自由基聚合反应的温度为70～80℃，时间为8～9h。
19.优选地，所述自由基聚合反应后，还包括后处理；所述后处理包括以下步骤：将所得自由基聚合反应料液进行固液分离，得到的固体进行洗涤，得到初步纯化产物；将所述初步纯化产物浸泡于丙酮中，经干燥，得到所述降滤失剂。
20.优选地，所述洗涤的试剂包括无水乙醇；所述洗涤的次数为2～3次。
21.本发明提供了一种降滤失剂，包括以下重量份数的制备原料：丙烯酰胺10～20份，丙烯磺酸钠10～20份，n-乙烯基吡咯烷酮10～20份，乙烯基三甲氧基硅烷3.0～4.0份，引发剂0.1～0.2份。相比硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，本发明的偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷成本低，可降低降滤失剂的制备成本。另外，乙烯基三甲氧基硅烷相对分子质量较小，在相同加量下可使降滤失剂中的硅羟基含量增大，有利于降滤失剂对黏土颗粒的化学吸附，同时避免了降滤失剂对钻井液粘度影响过大。此外，硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷和主链之间含有酰胺基，高温下酰胺基会部分发生热分解，降低降滤失剂中硅羟基的含量，使降滤失剂的抗高温性差；而本发明的乙烯基三甲氧基硅烷通过碳碳键与主链相连，使乙烯基三甲氧基硅烷和主链之间不含有酰胺基，提高了降滤失剂的抗高温性。
具体实施方式
22.本发明提供了一种降滤失剂，包括以下重量份数的制备原料：
23.丙烯酰胺10～20份，丙烯磺酸钠10～20份，n-乙烯基吡咯烷酮10～20份，乙烯基三甲氧基硅烷3.0～4.0份，引发剂0.1～0.2份。
24.本发明提供的降滤失剂的制备原料包括重量份数为10～20份的丙烯酰胺，优选为12～18份，进一步优选为14～16份。
25.以丙烯酰胺的重量份数为基准，本发明提供的降滤失剂的制备原料包括重量份数为10～20份的丙烯磺酸钠，优选为12～18份，进一步优选为14～16份。常用的含磺酸单体比如：苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，存在分子支化、苯环和分子极性，其中，分子支化会限制降滤失剂中聚合物链的运动，阻碍微生物进入的聚合物活性部位，使降滤失剂的生物降解活性降低。另外，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子的不饱和键增多，使分子
极性增强，更易与生物酶结合，使生物毒性增加；而本发明的丙烯磺酸钠不存在分子支化、苯环和分子极性，避免了上述问题；且丙烯磺酸钠相对分子量较小，不会造成钻井液粘度、切力变化过大，有利于钻井液后期流变性能调控。
26.以丙烯酰胺的重量份数为基准，本发明提供的降滤失剂的制备原料包括重量份数为10～20份的n-乙烯基吡咯烷酮，优选为12～18份，进一步优选为14～16份。
27.以丙烯酰胺的重量份数为基准，本发明提供的降滤失剂的制备原料包括重量份数为3.0～4.0份的乙烯基三甲氧基硅烷，优选为3.2～3.8份，进一步优选为3.4～3.6份。相比硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，本发明的偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷成本低，可降低降滤失剂的制备成本。另外，乙烯基三甲氧基硅烷相对分子质量较小，在相同加量下可使降滤失剂中的硅羟基含量增大，有利于降滤失剂对黏土颗粒的化学吸附，同时避免了降滤失剂对钻井液粘度影响过大。此外，硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷与主链之间存在酰胺基，高温下酰胺基部分发生了热分解，降低降滤失剂中硅羟基的含量，使降滤失剂的抗高温性差；而本发明的乙烯基三甲氧基硅烷通过碳碳键与主链相连，使乙烯基三甲氧基硅烷和主链之间不含有酰胺基，提高了降滤失剂的抗高温性。
28.以丙烯酰胺的重量份数为基准，本发明提供的降滤失剂的制备原料包括重量份数为0.1～0.2份的引发剂，优选为0.12～0.18份，进一步优选为0.14～0.16份。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸钾。
29.本发明提供的降滤失剂的制备原料优选还包括有机溶剂，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺。以丙烯酰胺的重量份数为基准，本发明提供的降滤失剂的制备原料优选还包括重量份数为100～300份的n,n-二甲基甲酰胺，进一步优选为200份。
30.本发明还提供了上述技术方案所述的降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
31.将丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和n-乙烯基吡咯烷酮溶解，得到单体溶液；
32.将所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合，进行自由基聚合反应，得到所述降滤失剂。
33.本发明将丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和n-乙烯基吡咯烷酮溶解，得到单体溶液。
34.在本发明中，所述溶解的试剂优选包括有机溶剂，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺。
35.在本发明中，所述丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和n-乙烯基吡咯烷酮溶解优选在保护气氛和搅拌下进行，所述保护气氛优选包括氮气；所述氮气的纯度优选≥99.9％；所述氮气的流量优选为4.0m3/h。
36.所述丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和n-乙烯基吡咯烷酮溶解后，本发明还包括将所得混合体系升温至自由基聚合反应的温度，继续溶解30min。
37.得到单体溶液后，本发明将所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合，进行自由基聚合反应，得到所述降滤失剂。
38.在本发明中，所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合优选包括：将所述乙烯基三甲氧基硅烷滴加到所述单体溶液中，所述乙烯基三甲氧基硅烷滴加完毕后，加入所述引发剂。在本发明中，所述乙烯基三甲氧基硅烷滴加的速率的优选为0.3～0.5g/min，进一步优选为0.4g/min。
39.在本发明中，所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合的温度优选与自由基聚合反应的温度一致。
40.在本发明中，所述单体溶液、乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂混合优选在保护气氛和搅拌下进行，所述保护气氛优选包括氮气；所述氮气的纯度和流量优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
41.在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃；所述自由基聚合反应的时间优选为8～9h，进一步优选为8.5h。在本发明中，所述自由基聚合优选在保护气氛和搅拌下进行，所述保护气氛优选包括氮气；所述氮气的纯度和流量优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
42.所述自由基聚合反应后，本发明优选还包括后处理。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
43.将所得自由基聚合反应料液进行固液分离，得到的固体进行洗涤，得到初步纯化产物；将所述初步纯化产物浸泡于丙酮中，经干燥，得到所述降滤失剂。
44.在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括无水乙醇，所述洗涤的次数优选为2～3次。
45.在本发明中，所述浸泡的时间优选为5h。
46.本发明对所述干燥的温度和时间不做具体限定，只要能够将多余的有机溶剂除去、并干燥至恒重即可。
47.下面结合实施例对本发明提供的降滤失剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.(1)在水浴加热条件下，将200gn,n-二甲基甲酰胺装入带回流球形冷凝管、搅拌器的三口圆底烧瓶中，在搅拌以及通氮气(流量为4.0m3/h)的条件下，依次加入20g丙烯酰胺、10g丙烯磺酸钠、15gn-乙烯基吡咯烷酮，将温度升至70℃，通氮气30min后，按0.5g/min的速度逐滴加入3.0g乙烯基三甲氧基硅烷，然后加入0.1g过硫酸钾；在保持温度不变、搅拌、充氮气的条件下，自由基聚合反应8h，得到自由基聚合反应料液。
50.(2)将自由基聚合反应料液常压过滤，除去溶剂n,n-二甲基甲酰胺，所得固体用无水乙醇洗涤3次后，并将得到的初步纯化产物浸泡于丙酮中5h，干燥后得到淡黄色固体即目标产物降滤失剂。
51.实施例2
52.(1)在水浴加热条件下，将200gn,n-二甲基甲酰胺装入带回流球形冷凝管、搅拌器的三口圆底烧瓶中，在搅拌以及通氮气(流量为4.0m3/h)的条件下，依次加入10g丙烯酰胺、20g丙烯磺酸钠、10gn-乙烯基吡咯烷酮，将温度升至80℃，通氮气30min后，按0.5g/min的速度逐滴加入4.0g乙烯基三甲氧基硅烷，然后加入0.2g过硫酸钾；在保持温度不变、搅拌、充氮气的条件下，自由基聚合反应9h后，得到自由基聚合反应料液。
53.(2)将自由基聚合反应料液常压过滤，除去溶剂n,n-二甲基甲酰胺，所得固体用无水乙醇洗涤3次后，并将得到的初步纯化产物浸泡于丙酮5h，干燥后得到淡黄色固体即目标产物。
54.实施例3
55.(1)在水浴加热条件下，将200gn,n-二甲基甲酰胺装入带回流球形冷凝管、搅拌器的三口圆底烧瓶中，在搅拌以及通氮气(流量为4.0m3/h)的条件下，依次加入10g丙烯酰胺、15g丙烯磺酸钠、20gn-乙烯基吡咯烷酮，将温度升至70℃，通氮气30min后，按0.5g/min的速度逐滴加入4.0g乙烯基三甲氧基硅烷，然后加入0.1g过硫酸钾；在保持温度不变、搅拌、充氮气的条件下，自由基聚合反应8h，得到自由基聚合反应料液。
56.(2)将自由基聚合反应料液常压过滤，除去溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得到的固体用无水乙醇洗涤3次后，并将得到的初步纯化产物浸泡于丙酮5h，干燥后得到淡黄色固体即目标产物。
57.对比例1
58.(1)在水浴加热条件下，将200gn,n-二甲基甲酰胺装入带回流球形冷凝管、搅拌器的三口圆底烧瓶中，依次加入12g丙烯酰胺、4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4gn-乙烯基吡咯烷酮，将温度升至80℃，通氮气30min后，按0.4g/min的速度逐滴加入0.4gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后加入0.08g过硫酸钾；在保持温度不变、搅拌、充氮气的条件下，反应10h后制备出粗产物。
59.(2)将反应完后的粗产物常压过滤，除去溶剂n,n-二甲基甲酰胺，所得固体用无水乙醇洗涤3次后，并将得到的初步纯化产物浸泡于丙酮24h，干燥后得到淡黄色固体即目标产物。
60.应用性能测试及结果
61.降滤失剂性能评价主要是通过以下两个方面来表征：一是降滤失剂在复合盐水钻井液中的性能表现；二是测试降滤失剂对黏土颗粒表面吸附性能。
62.1、降滤失剂在复合盐水钻井液中性能评价
63.本发明采用如下复合盐水钻井液配方，评价所得降滤失剂的降滤失效果，包括以下步骤：
64.在室温下，称取40g膨润土加入1000ml淡水中，在搅拌的条件下加入2.5gna2co3调节其ph值，相继加入10gcacl2、30gnacl，充分搅拌后并密封养护24h，得到复合盐水基浆。
65.称取2wt％降滤失剂加入复合盐水基浆中，高速充分搅拌后，置于老化罐后在200℃高温条件下热滚16h，测试热滚前后在50℃流变性能以及热滚后的高温高压滤失量，钻井液的流变性能和滤失性能的测定按照sy/t5621-1993《钻井液测试程序》中的相关方法进行，结果如表1所示。
66.表1降滤失剂在复合盐水钻井液中性能评价结果
[0067][0068]
由表1的数据可知：对比空白，实施例1～3所得降滤失剂可使复合盐水钻井液在高温钻井液热滚前后维持一定的粘度(表观粘度和塑性粘度)与较好的流变性(动切力)，且可显著降低复合盐水钻井液高温高压滤失量。相较于实施例1，实施例2和实施例3所得降滤失剂使复合盐水钻井液的滤失量更低，其原因为实施例2、实施例3降滤失剂中si-oh含量大，可与黏土颗粒表面形成牢固的化学键，使降滤失剂与黏土颗粒形成稳定的网架结构，使复合盐水钻井液的滤失量降低；对比例1所制备的降滤失剂使钻井液粘度(表表观粘度和塑性粘度)变化大，不利于后期流变性能维护。
[0069]
2、降滤失剂对黏土颗粒的吸附性能
[0070]
本发明采用如下复合盐水钻井液配方，测试实施例所得降滤失剂对黏土颗粒吸附性能，包括以下步骤。
[0071]
在室温下，称取40g膨润土加入1000ml淡水中，在搅拌的条件下加入2.5gna2co3调节其ph值，相继加入10gcacl2、30gnacl，充分搅拌后并密封养护24h，得到复合盐水基浆。
[0072]
称取2wt％降滤失剂加入复合盐水基浆中，高速充分搅拌后，置于老化罐后在200℃高温条件下热滚16h，将钻井液加入到高温高压滤失仪中，舍去初滤失所得滤液，收集稳定滤失条件下透过高温高压滤失仪底部滤膜的滤液，利用有机碳分析仪，测定滤液中碳元素的含量，并根据滤液中的含碳量计算得到滤液中未被吸附的降滤失剂质量。测试结果见表2。
[0073]
表2降滤失剂对黏土颗粒的吸附量
[0074]
[0075]
从表2可以看出：降滤失剂对黏土颗粒的吸附量越大，可使钻井液泥饼更致密，从而降低钻井液滤失量，该结论与表1规律一致。相较于实施例1，实施例2和实施例3所得降滤失剂分子si-oh含量更高，使其在黏土颗粒的吸附量更大，有利于降滤失性能。对比例1所制备的降滤失剂对黏土颗粒吸附量小于实施例1～3，其原因为：链接在主链与硅羟基之间的酰胺基团发生部分断裂，造成其吸附量降低。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。