一种碘甲烷生产废水的处理方法与流程

1.本发明属于环保领域，尤其涉及一种碘甲烷生产废水的处理方法。


背景技术：

2.碘甲烷是甲烷的一碘取代物，在有机合成中常用作甲基化试剂，有机合成的中间体，由于碘离子是良好的离去基团，可作为格氏反应良好的引发剂，用于引发氯代芳烃等不活泼的卤代物，还可用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂等，在工业上有广泛的应用。
3.在碘甲烷的合成生产过程，会产生大量含碘、磷、甲醇和其他有机污染物的废水，如果实现碘甲烷生产废水的资源回收和达标排放，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碘甲烷生产废水的处理方法，本发明提供的处理方法能回收碘甲烷生产废水中的红磷、碘和磷酸，从而使处理后的废水磷、碘含量能够达到排放标准，具体良好的环境效益和经济效益。
5.本发明提供了一种碘甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：
6.a)将碘甲烷生产废水与亚硫酸钠在酸性条件下混合反应，固液分离，分别得到红磷粗品和滤液；
7.所述碘甲烷生产废水中含有碘单质、红磷和磷酸；
8.b)将所述滤液与双氧水在酸性条件下混合反应，然后对反应产物进行除碘树脂吸附，分别得到负载碘的树脂和除碘滤液；
9.c)使用亚硫酸水溶液对所述负载碘的树脂进行解吸，得到解吸液；将所述解吸液与氯酸钠在酸性条件下混合反应，固液分离，得到碘单质；
10.d)将所述除碘滤液与强酸混合，加热蒸发，得到磷酸；
11.步骤c)和步骤d)没有顺序限定。
12.优选的，步骤a)中，所述亚硫酸钠与碘甲烷生产废水中碘单质的质量比为(5～20)：1。
13.优选的，步骤a)中，所述酸性条件的ph值为0～1；所述混合反应的温度为40～60℃。
14.优选的，步骤b)中，所述酸性条件的ph值为0～1；所述混合反应的氧化还原电位为480～680mv；所述混合反应的温度为30～60℃。
15.优选的，步骤b)中，所述除碘树脂的型号为seplite xda-88。
16.优选的，步骤c)中，所述解吸的具体过程包括：
17.依次使用亚硫酸水溶液和水对所述负载碘的树脂进行淋洗，之后再用蒸汽吹扫。
18.优选的，步骤c)中，所述酸性条件的ph值为0～1；所述混合反应的氧化还原电位为在480～680mv；所述混合反应的温度为40～60℃。
19.优选的，步骤d)中，所述强酸为盐酸和/或硝酸。
20.优选的，步骤d)中，所述混合后的体系ph值为0～3。
21.优选的，还包括：对所述红磷粗品进行清洗，得到红磷产品。
22.与现有技术相比，本发明提供了一种碘甲烷生产废水的处理方法。本发明提供的处理方法包括以下步骤：a)将碘甲烷生产废水与亚硫酸钠在酸性条件下混合反应，固液分离，分别得到红磷粗品和滤液；所述碘甲烷生产废水中含有碘单质、红磷和磷酸；b)将所述滤液与双氧水在酸性条件下混合反应，然后对反应产物进行除碘树脂吸附，分别得到负载碘的树脂和除碘滤液；c)使用亚硫酸水溶液对所述负载碘的树脂进行解吸，得到解吸液；将所述解吸液与氯酸钠在酸性条件下混合反应，固液分离，得到碘单质；d)将所述除碘滤液与强酸混合，加热蒸发，得到磷酸；步骤c)和步骤d)没有顺序限定。
23.本发明提供的处理方法通过氧化、还原、固液分离、吸附、解吸、浓缩等多种处理方式，分步对废水中的红磷、碘单质和磷酸进行了回收，既实现了对废水的资源化利用，又降低了处理后废水的磷、碘含量，使其能够达标排放。本发明提供的处理方法兼顾良好的环境效益和经济效益，具体广阔的市场前景。
具体实施方式
24.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供了一种碘甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：
26.a)将碘甲烷生产废水与亚硫酸钠在酸性条件下混合反应，固液分离，分别得到红磷粗品和滤液；
27.所述碘甲烷生产废水中含有碘单质、红磷和磷酸；
28.b)将所述滤液与双氧水在酸性条件下混合反应，然后对反应产物进行除碘树脂吸附，分别得到负载碘的树脂和除碘滤液；
29.c)使用亚硫酸水溶液对所述负载碘的树脂进行解吸，得到解吸液；将所述解吸液与氯酸钠在酸性条件下混合反应，固液分离，得到碘单质；
30.d)将所述除碘滤液与强酸混合，加热蒸发，得到磷酸；
31.步骤c)和步骤d)没有顺序限定。
32.在本发明提供的处理方法中，步骤a)中，所述碘甲烷生产废水是碘甲烷合成过程中产生的废水，其中会含有碘单质、红磷和磷酸等无机污染物，还可能会含有甲醇、三正辛胺等有机污染物；所述碘单质在废水中的含量优选为1～10g/l，具体可为5g/l；所述红磷在废水中的含量优选为10～50g/l，具体可为25g/l；所述磷酸在废水中的含量优选为50～70wt％，具体可为60wt％；以cod值计所述甲醇在废水中的含量优选为0.5
×
105～5
×
105mg/l，具体可为1
×
105mg/l；所述三正辛胺在废水中的含量优选为0.1～1wt％，具体可为0.5wt％。
33.在本发明提供的处理方法中，步骤a)中，所述亚硫酸钠优选以亚硫酸钠水溶液的形式参与混合，所述亚硫酸钠水溶液的浓度优选为100～300g/l，具体可为200g/l；所述亚硫酸钠与所述碘甲烷生产废水中碘单质的质量比优选为(5～20)：1，具体可为5:1、6:1、7:
1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
34.在本发明提供的处理方法中，步骤a)中，所述酸性条件的ph值优选为0～1，具体可为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；所述混合反应的温度优选为40～60℃，具体可为40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃；所述混合反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
35.在本发明提供的处理方法中，步骤a)中，进行所述固液分离之前，优选先对反应液进行冷却；所述冷却的温度优选为30～50℃，具体可为40℃；所述固液分离优选在袋式过滤器中进行。
36.在本发明提供的处理方法中，步骤a)中，通过将碘甲烷生产废水与亚硫酸钠在酸性条件下混合反应，可以将废水中的碘单质还原为碘离子，从而使不易溶于水的碘单质以离子的形式溶解于废水中；随后通过固液分离，实现了废水中红磷(不溶于水)与碘的分离。
37.在本发明提供的处理方法中，步骤b)中，所述酸性条件的ph值优选为0～1，具体可为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；所述酸性条件优选通过添加盐酸进行调控；所述混合反应的氧化还原电位优选为480～680mv，具体可为480mv、500mv、520mv、540mv、560mv、580mv、600mv、620mv、640mv、660mv或680mv；所述混合反应的温度优选为30～60℃，具体可为30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃；所述混合反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
38.在本发明提供的处理方法中，步骤b)中，所述树脂为除碘树脂；所述除碘树脂的颗粒直径优选为0.1～0.5mm，具体可为0.325mm；所述除碘树脂的型号优选为seplite xda-88；所述吸附的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、17℃、20℃、23℃、25℃(室温)、27℃、30℃、32℃或35℃；所述吸附的时间优选为0.5～5min，具体可为0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.2min、1.5min、1.7min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min；所述吸附优选在树脂塔中进行，所述反应产物通入树脂塔的流速优选为100～1000l/h，具体可为100l/h、200l/h、300l/h、400l/h、500l/h、600l/h、700l/h、800l/h、900l/h或1000l/h。
39.在本发明提供的处理方法中，步骤b)中，通过将含碘离子和磷酸的滤液与双氧水在酸性条件下混合反应，可以将滤液中的碘离子氧化为碘单质；随后通过除碘树脂吸附滤液中的碘单质，实现了碘与滤液的分离。
40.在本发明提供的处理方法中，步骤c)中，所述亚硫酸水溶液的浓度优选为50～500g/l，具体可为50g/l、100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、350g/l、400g/l、450g/l或500g/l；所述亚硫酸水溶液的体积用量与步骤a)中碘甲烷生产废水中碘单质质量的比优选为500l：(500～5000g)，具体可为500l:500g、500l:1000g、500l:1500g、500l:2000g、500l:2500g、500l:3000g、500l:3500g、500l:4000g、500l:4500g或500l:5000g。
41.在本发明提供的处理方法中，步骤c)中，所述解吸的具体过程优选包括：依次使用亚硫酸水溶液和水对所述负载碘的树脂进行淋洗，之后再用蒸汽吹扫。其中，所述水的体积用量与步骤a)中碘甲烷生产废水中碘单质质量的比优选为1200l：(500～5000g)，具体可为1200l:500g、1200l:1000g、1200l:1500g、1200l:2000g、1200l:2500g、1200l:3000g、1200l:3500g、1200l:4000g、1200l:4500g或1200l:5000g；所述蒸汽吹扫的时间优选为1～2h。
42.在本发明提供的处理方法中，步骤c)中，所述酸性条件的ph值优选为0～1，具体可为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；所述酸性条件优选通过添加盐酸进行调控；所述混合反应的氧化还原电位优选为480～680mv，具体可为480mv、500mv、520mv、540mv、560mv、580mv、600mv、620mv、640mv、660mv或680mv；所述混合反应的温度为40～60℃，具体可为40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃；所述混合反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
43.在本发明提供的处理方法中，步骤c)中，进行所述固液分离之前，优选先对反应液进行冷却；所述冷却的温度优选为30～50℃，具体可为45℃；所述固液分离优选在离心机中进行。
44.在本发明提供的处理方法中，步骤c)中，固液分离后得到的所述碘单质可返回到碘甲烷的合成工序中，提高碘甲烷的生产收率；固液分离后得到的滤液排放至下游的废水净化工序。
45.在本发明提供的处理方法中，步骤c)中，通过使用亚硫酸水溶液对负载有碘的树脂进行解吸，能够将吸附到树脂上的碘单质重新还原为碘离子，从而使碘从树脂上脱附并溶解到亚硫酸水溶液中；随后通过将含有碘离子的解吸液与氯酸钠在酸性条件下混合反应，可以将解吸液中的碘离子再次氧化为碘单质；最后通过固液分离，实现了碘单质与解吸液的分离。
46.在本发明提供的处理方法中，步骤d)中，所述强酸优选为盐酸和/或硝酸；所述混合后的体系ph值优选为0～3，具体可为0、0.2、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2、2.3、2.5、2.7或3。
47.在本发明提供的处理方法中，步骤d)中，所述加热蒸发的温度优选为80～120℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述加热蒸发的时间没有特别限定，使溶液中的磷酸浓缩至需求浓度即可。在本发明中，所述加热蒸发优选在蒸馏装置中进行，蒸发过程中产生的蒸馏液排放至下游的废水净化工序。
48.在本发明提供的处理方法中，优选还包括：对步骤a)得到的所述红磷粗品进行清洗，洗去其表面粘附的有机物，得到高纯度的红磷产品。
49.本发明提供的处理方法通过氧化、还原、固液分离、吸附、解吸、浓缩等多种处理方式，分步对废水中的红磷、碘单质和磷酸进行了回收，既实现了对废水的资源化利用，又降低了处理后废水的磷、碘含量，使其能够达标排放。本发明提供的处理方法兼顾良好的环境效益和经济效益，具体广阔的市场前景。
50.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
51.在本发明的下述实施例中，所处理的废水是碘甲烷合成过程中产生的废水，其碘单质的含量为5g/l，红磷的含量为25g/l，磷酸的含量为60wt％，以cod值计的甲醇的含量为1
×
105mg/l，三正辛胺的含量为0.5wt％。
52.实施列1
53.对碘甲烷生产废水进行处理，具体过程如下：
54.1)回收红磷、除有机物：将400l废水用泵转入容积为1000l的搪瓷反应釜a内，开启搅拌，通过釜上加料口加入100l亚硫酸钠水溶液(200g/l)，加热反应，整个反应过程中控温50℃并通过添加盐酸将反应体系的ph值控制在0～1；反应2h后，降温到40℃，通过袋式过滤
器过滤，得到红磷粗品(含有机物，红磷含量约80wt％)和滤液(含碘单质和磷酸)；将红磷粗品泡水清洗，捞出浮在上层有机物收集，干燥，得到红磷产品(纯度98wt％)。
55.2)回收碘：使用盐酸将步骤a)的滤液ph值调节至0～1，然后加入双氧水将滤液的氧化还原电位调节至480mv，在45℃条件下反应4h；之后经泵打入填装用seplite xda-88除碘树脂(球形颗粒直径0.325mm)的树脂塔，填料层的装填体积为10l，树脂塔的运行温度为室温，溶液通入树脂塔的流速为600l/h；经吸附后的溶液(约450l)泵入搪瓷反应釜b内，待后续处理；树脂塔吸附饱和后，在室温条件下用500l亚硫酸水溶液(200g/l)对吸附饱和的树脂进行冲洗解吸，再用1200l自来水冲洗解吸，再用蒸汽吹扫2h，解吸水分批打入搪瓷反应釜c；用盐酸调控解吸水的ph值在0～1，温度控制在50℃，向搪瓷反应釜c加入氯酸钠，控制反应釜内溶液电位为480mv，反应4h；之后将反应液降温至45℃，离心分离，得到碘单质和滤液；对分离得到的碘单质进行水洗和干燥，得到碘单质产品(纯度94wt％)；对分离得到的滤液进行检测，结果为：碘含量≤50ppm、cod≤500ppm，可以直接排放到污水处理车间。
56.3)回收磷酸：向回收了步骤2)解吸水的搪瓷反应釜b内加硝酸，将溶液的ph值控制为2.0；然后加热控温至85℃，蒸发12h，再升温至110℃，蒸到玻璃冷凝器无回流为止；对蒸出的冷凝液进行检测，结果显示其cod≤500ppm，之后加氢氧化钠中和到ph＝7，排入污水处理车间；对釜内剩余的溶液进行体积测量和磷酸浓度检测，结果为：150l、磷酸浓度≥85wt％。
57.实施列2
58.对碘甲烷生产废水进行处理，具体过程如下：
59.1)回收红磷、除有机物：将600l废水用泵转入容积为1000l的搪瓷反应釜a内，开启搅拌，通过釜上加料口加入150l亚硫酸钠水溶液(200g/l)，加热反应，整个反应过程中控温50℃并通过添加盐酸将反应体系的ph值控制在0～1，反应2h后，降温到40℃，通过袋式过滤器过滤，得到红磷粗品(含有机物，红磷含量约80wt％)和滤液(含碘单质和磷酸)；将红粗品磷泡水清洗，捞出浮在上层有机物收集，干燥，得到红磷产品(纯度98wt％)。
60.2)回收碘：使用盐酸将步骤a)的滤液ph值调节至0～1，然后加入双氧水将滤液的氧化还原电位调节至580mv，在45℃条件下反应4h；之后经泵打入填装用seplite xda-88除碘树脂(球形颗粒直径0.325mm)的树脂塔，填料层的装填体积为10l，树脂塔的运行温度为室温，溶液通入树脂塔的流速为600l/h；经吸附后的溶液(约700l)泵入搪瓷反应釜b内，待后续处理；树脂塔吸附饱和后，在室温条件下用500l亚硫酸水溶液(200g/l)对吸附饱和的树脂进行冲洗解吸，再用1200l自来水冲洗解吸，再用蒸汽吹扫2h，解吸水分批打入搪瓷反应釜c；用盐酸调控解吸水的ph值在0～1，温度控制在55℃，向搪瓷反应釜c加入氯酸钠，控制反应釜内溶液电位为580mv，反应4h；之后将反应液降温至45℃，离心分离，得到碘单质和滤液；对分离得到的碘单质进行水洗和干燥，得到碘单质产品(纯度96wt％)；对分离得到的滤液进行检测，结果为：碘含量≤50ppm、cod≤500ppm，可以直接排放到污水处理车间。
61.3)回收磷酸：向回收了步骤2)解吸水的搪瓷反应釜b内加硝酸，将溶液的ph值控制为2.5；然后加热控温至90℃，蒸发16h，再升温至110℃，蒸到玻璃冷凝器无回流为，；对蒸出的冷凝液进行检测，结果显示其cod≤500ppm，之后加氢氧化钠中和到ph＝7，排入污水处理车间；对釜内剩余的溶液进行体积测量和磷酸浓度检测，结果为：250l、磷酸浓度≥85wt％。
62.实施列3
63.对碘甲烷生产废水进行处理，具体过程如下：
64.1)回收红磷、除有机物：将废水600l用泵转入容积为1000l的搪瓷反应釜a内，开启搅拌，通过釜上加料口加入150l亚硫酸钠水溶液(200g/l)，加热反应，整个反应过程中控温50℃并通过添加盐酸将反应体系的ph值控制在0～1，反应3h后，降温到40℃，通过袋式过滤器过滤，得到红磷粗品(含有机物，红磷含量约80wt％)和滤液(含碘单质和磷酸)；将红磷粗品泡水清洗，捞出浮在上层有机物收集，干燥，得到红磷产品(纯度98wt％)。
65.2)回收碘：使用盐酸将步骤a)的滤液ph值调节至0～1，然后加入双氧水将滤液的氧化还原电位调节至680mv，在45℃条件下反应5h；之后经泵打入填装用seplite xda-88除碘树脂(球形颗粒直径0.325mm)的树脂塔，填料层的装填体积为10l，树脂塔的运行温度为室温，溶液通入树脂塔的流速为600l/h；经吸附后的溶液(约700l)泵入搪瓷反应釜b内，待后续处理；树脂塔吸附饱和后，在室温条件下用500l亚硫酸水溶液(200g/l)对吸附饱和的树脂进行冲洗解吸，再用1200l自来水冲洗解吸，再用蒸汽吹扫2h，解吸水分批打入搪瓷反应釜c；用盐酸调控解吸水的ph值在0～1，温度控制在45℃，向搪瓷反应釜c加入氯酸钠，控制反应釜内溶液电位为680mv，反应5h；之后将反应液离心分离，得到碘单质和滤液；对分离得到的碘单质进行水洗和干燥，得到碘单质产品(纯度95wt％)；对分离得到的滤液进行检测，结果为：碘含量≤50ppm、cod≤500ppm，可以直接排放到污水处理车间。
66.3)回收磷酸：向回收了步骤2)解吸水的搪瓷反应釜b内加硝酸，将溶液的ph值控制为3.0；然后加热控温90℃，蒸发15h，再升温至110℃，蒸到玻璃冷凝器无回流为止；对蒸出的冷凝液进行检测，结果显示其cod≤500ppm，之后加氢氧化钠中和到ph＝7，排入污水处理车间，对釜内剩余的溶液进行体积测量和磷酸浓度检测，结果为：215l、磷酸浓度≥85wt％。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。