一种可脱/嵌碱金属离子材料的制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可脱/嵌碱金属离子材料的制备方法。


背景技术：

2.可脱嵌碱金属离子材料是一类具有一定程度的结构开放性，提供原子未占据位置，允许碱金属离子(锂离子，钠离子，钾离子)可逆嵌入/脱出其主体基质结构而主体结构基本不变的一类材料。例如，lifepo4、licoo2等为可脱碱金属离子材料；硅，石墨等为可嵌碱金属离子材料。可脱嵌碱金属离子材料分别可做碱金属离子二次电池的正负极材料。
3.对于可脱碱金属离子材料，一般通过相应的前驱体与碱金属氢氧化物或者碱金属碳酸盐混合后进行高温固相烧结制备；虽然上述方法比较容易实现工业化，但是在高温烧结过程中前驱体粒子容易烧结团聚，材料比表面积小，时间长并且能耗高，甚至不能得到纯相的可脱碱金属离子材料。
4.对于可嵌碱金属离子材料，一般采用物理研磨法或化学高温煅烧法。对于物理研磨法，一方面由于研磨介质与物料剧烈作用，损伤研磨介质，得到含杂质的可嵌碱金属离子材料；另一方面，这种物理作用很难突破物理极限，制备50nm以下的可嵌碱金属离子材料。而化学高温煅烧法制备工艺复杂，使用大量溶剂和气体，且耗能大。更为重要的，可嵌碱金属离子材料在作为碱金属离子二次电池负极材料时，在首圈充电时表面形成一层含碱金属离子的钝化层，从而降低碱金属离子二次电池的首圈库伦效率，一般另需提前进行预碱金属离子化，操作繁琐。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可脱/嵌碱金属离子材料的制备方法，制备方法简单，易于工业化生产。
6.本发明提供了一种可脱碱金属离子的材料的制备方法，包括以下步骤：
7.a)提供电极反应装置；
8.所述电极反应装置包括负极、正极、隔膜和电解液；
9.所述电极反应装置的负极、正极分别与供电装置连接；
10.提供存储罐；
11.所述存储罐包括第一开口和第二开口，所述第一开口和第二开口分别与电极反应装置的电解液连通；且所述第一开口或第二开口通过动力装置与电极反应装置的电解液连通；
12.b)将可脱反应前驱体固定于存储罐中；
13.将媒介物质和电解液混合，得到流动相，置于存储罐中；
14.c)静置存储罐，使媒介物质与可脱反应前驱体接触，发生氧化还原反应，一部分可脱反应前驱体被还原，得到可脱碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化；
15.d)启动动力装置，调节供电装置至放电状态，被氧化的媒介物质流入电极反应装
置正极，被还原恢复为媒介物质；
16.e)媒介物质流入存储罐，与可脱反应前驱体接触，发生氧化还原反应；
17.重复步骤d)、e)，直至可脱反应前驱体完全转化为可脱碱金属离子的材料。
18.优选的，所述可脱反应前驱体选自钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、镍锰复合氧化物、锰镍钴复合氧化物、镍钴铝复合氧化物、钛氧化物、钒氧化物、磷酸盐金属化合物、硅酸盐金属化合物。
19.优选的，所述可脱反应前驱体选自li
(1-x)
fepo4、li
(1-x)
coo2、li
(1-x)
mn2o4、li
(1-x)
nio
2 li
(1-x)
ni
0.5
mn
1.5
o2、li
(1-x)
ni
l
commnno2(l m n＝1)、li
(1-x)
ni
l
comalno2(l m n＝1)、k
(1-x)
fepo4、k
(1-x)
coo2、k
(1-x)
mn2o4、k
(1-x)
nio2、k
(1-x)
ni
0.5
mn
1.5
o2、k
(1-x)
ni
l
commnno2(l m n＝1)、li
(1-x)
ni
l
comalno2(l m n＝1)、na
(1-x)
fepo4、na
(1-x)
vpo4、na
(1-x)
coo2、na
(1-x)
mn2o4、na
(1-x)
nio2、na
(1-x)
ni
0.5
mn
1.5
o2、na
(1-x)
ni
l
commnno2(l m n＝1)、na
(1-x)
ni
l
comalno2(l m n＝1)；
20.其中，0《x≤1。
21.本发明提供了一种可嵌碱金属离子的材料的制备方法，包括以下步骤：
22.s1)提供电极反应装置；
23.所述电极反应装置包括负极、正极、隔膜和电解液；
24.所述电极反应装置的负极、正极分别与供电装置连接；
25.提供存储罐；
26.所述存储罐包括第一开口和第二开口，所述第一开口和第二开口分别与电极反应装置的电解液连通；且所述第一开口或第二开口通过动力装置与电极反应装置的电解液连通；
27.s2)将可嵌反应前驱体固定于存储罐中；
28.将媒介物质和电解液混合，得到流动相，置于存储罐中；
29.s3)静置存储罐，使媒介物质与可嵌反应前驱体接触，发生氧化还原反应，一部分可嵌反应前驱体被还原，得到含碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化；
30.s4)启动动力装置，调节供电装置至放电状态，被氧化的媒介物质流入电极反应装置正极，被还原恢复为媒介物质；
31.s5)媒介物质流入存储罐，与可嵌反应前驱体接触，发生氧化还原反应；
32.s6)重复步骤s4)、s5)，直至可嵌反应前驱体完全转化为含碱金属离子的材料；
33.s7)调节供电装置至充电状态，媒介物质流入电极反应器正极，被还原；
34.s8)被还原的媒介物质流入存储罐，与含碱金属离子的材料发生氧化还原反应，含碱金属离子的材料被还原，碱金属离子部分脱出，同时被还原的媒介物质恢复为媒介物质；
35.s9)重复步骤s7)、s8)，得到纳米化以及预碱金属离子化的可嵌碱金属离子的材料。
36.优选的，所述可嵌反应前驱体选自碳、硅、锡、锗、锑、铋以及包含这些元素的合金、硅碳化合物、硅氧化合物、锡氧化物、锗氧化物、锑氧化物、铋氧化物以及上述合金的氧化物，硅硫化合物、锡硫化物、锗硫化物、锑硫化物、铋硫化物以及上述合金的硫化物。
37.优选的，所述可嵌反应前驱体选自li
(1-z)
si、li
(1-z)
c6、li
(1-z)
sioy、li
(1-z)
sn、li
(1-z)
ge、li
(1-z)
sb、li
(1-z)
snoy、li
(1-z)
geoy、li
(1-z)
sboy、li
(1-z)
sisy、li
(1-z)
snsy、li
(1-z)
gesy、li
(1-z)
sbsy、k
(1-z)
si、li
(1-z)
c6、k
(1-z)
sioy、k
(1-z)
sn、k
(1-z)
ge、k
(1-z)
sb、k
(1-z)
snoy、k
(1-z)
geoy、k
(1-z)
sboy、k
(1-z)
sisy、k
(1-z)
snsy、k
(1-z)
gesy、k
(1-z)
sbsy、na
(1-z)
si、li
(1-z)
c6、na
(1-z)
sioy、na
(1-z)
sn、na
(1-z)
ge、na
(1-z)
sb、na
(1-z)
snoy、na
(1-z)
geoy、na
(1-z)
sboy、na
(1-z)
sisy、na
(1-z)
snsy、na
(1-z)
gesy、na
(1-z)
sbsy；
38.其中，其中，0《z≤1,0≤y≤2。
39.优选的，所述媒介物质选自二茂铁、溴代二茂铁、碘化物、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、钴茂金属、镍茂金属、1,5-二叔丁基-1,4-苯醌、三[4-(二乙氨基)苯基]胺、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、10-甲基吩噻嗪、四硫富瓦烯、5,10-二甲基吩嗪、2-氮杂金刚烷-n-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-n-氧基、1,4-双(二苯氨基)苯、n，n，n'，n'-四甲基对苯二胺、10-异丙基吩噻嗪、10-(4-联苯基)吩噻嗪、5,10-二甲基吩嗪、4,4
’-
丁二羧酸二乙酯、对苯二甲酸、[ru(phen)3]
3
/[ru(phen)3]
2
、cu
2
/cu(cn)
2-、[fe(5-no
2-phen)3]
3
/[fe(5-no
2-phen)3]
2
、[fe(bipy)3]
3
/[fe(bipy)3]
2
、[fe(5-cl-phen)3]
3
/[fe(5-cl-phen)3]
2
、[fe(phen)3]
3
/[fe(phen)3]
2
、[ircl6]
2-/[ircl6]
3-、[ru(cn)6]
3-/[ru(cn)6]
4-、[os(bipy)3]
3
/[os(bipy)3]
2
、[fe(bipy)2]
3
/[fe(bipy)2]
2
、fe
3
/fe
2
、mo(cn)
83-/mo(cn)
84-、ruo
4-/ruo
42-、mno
4-/mno
42-、i
3-/i-、cu
2
/cubr
2-、w(cn)
83-/w(cn)
84-、[fe(cn)6]
3-/[fe(cn)6]
4-、mno
42-/mno
43-、ru
3
/ru
2
、cu
2
/cu

、sncl
62-/sncl
42-、co[(nh3)6]
3
/co[(nh3)6]
2
、s4o
62-/s2o
32-的一种或多种。
[0040]
优选的，所述流动相中，媒介物质的质量含量为0.1％～99.9％，电解液的质量含量为0.1％～99.9％。
[0041]
优选的，所述电极反应装置的调节条件为充放电截止电压范围为0.0001v～5v，充放电电流密度为0.001c～30c，流动相的流动速度为0.1～1000ml/min。
[0042]
优选的，所述电极反应装置的正极材料选自金、铂、泡沫镍、泡沫铜、介孔碳、氮硫磷改性介孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳布、碳纤维、过渡金属氧化物以及硫化物的一种或多种以及基于上述材料的复合材料；
[0043]
负极材料为碱金属材料。
[0044]
隔膜选自聚烯烃薄膜、含氟聚合物类隔膜、纤维素类隔膜、聚酰亚胺类隔膜、聚酯类隔膜；玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或、微孔无机非金属材料隔膜；聚合物陶瓷复合隔膜或固体电解质隔膜；
[0045]
所述电解液为非水系电解液，包括溶剂、碱金属离子盐和添加剂。
[0046]
本发明提供的上述定向合成可脱/嵌碱金属离子材料的方法中，固定于存储罐中的可脱/嵌碱金属离子材料前驱体来源广泛且廉价，通过调整存储罐大小，制备的产物质量可以是千克甚至吨级，将大幅提高材料制备效率和产率，同时所需的中间媒介物质可重复利用，较为绿色。更为重要的，对于可嵌碱金属离子材料，在制备过程中，一方面通过碱金属离子与前驱体反应，前驱体材料不断破碎，形成纳米材料，另一方面，在破碎的表面形成一层含碱金属离子的钝化层，从而达到预碱金属化的目的，从而提高碱金属离子二次电池的首圈库伦效率。该方法具有突破性的实际意义，目前尚无任何相关报道。
附图说明
[0047]
图1是本发明实施例1的装置示意图；
[0048]
图2是实施例1中可脱锂离子材料前驱体以及合成的可脱锂离子材料的粉末衍射图；
[0049]
图3是本发明实施例2的装置示意图。
具体实施方式
[0050]
为解决以上技术问题，本发明提供了一种可脱碱金属离子的材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
a)提供电极反应装置；
[0052]
所述电极反应装置包括负极、正极、隔膜和电解液；
[0053]
所述电极反应装置的负极、正极分别与供电装置连接；
[0054]
提供存储罐；
[0055]
所述存储罐包括第一开口和第二开口，所述第一开口和第二开口分别与电极反应装置的电解液连通；且所述第一开口或第二开口通过动力装置与电极反应装置的电解液连通；
[0056]
b)将可脱反应前驱体固定于存储罐中；
[0057]
将媒介物质和电解液混合，得到流动相，置于存储罐中；
[0058]
c)静置存储罐，使媒介物质与可脱反应前驱体接触，发生氧化还原反应，一部分可脱反应前驱体被还原，得到可脱碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化；
[0059]
d)启动动力装置，调节供电装置至放电状态，被氧化的媒介物质流入电极反应装置正极，被还原恢复为媒介物质；
[0060]
e)媒介物质流入存储罐，与可脱反应前驱体接触，发生氧化还原反应；
[0061]
重复步骤d)、e)，直至可脱反应前驱体完全转化为可脱碱金属离子的材料。
[0062]
在本发明的一些具体实施例中，所述装置还包括：
[0063]
压滤器。
[0064]
将可脱反应前驱体固定于存储罐中。
[0065]
所述可脱反应前驱体优选为钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、镍锰复合氧化物、锰镍钴复合氧化物、镍钴铝复合氧化物、钛氧化物、钒氧化物、磷酸盐金属化合物、硅酸盐金属化合物。
[0066]
进一步优选为li
(1-x)
fepo4、li
(1-x)
coo2、li
(1-x)
mn2o4、li
(1-x)
nio2li
(1-x)
ni
0.5
mn
1.5
o2、li
(1-x)
ni
l
commnno2(l m n＝1)、li
(1-x)
ni
l
comalno2(l m n＝1)、k
(1-x)
fepo4、k
(1-x)
coo2、k
(1-x)
mn2o4、k
(1-x)
nio2、k
(1-x)
ni
0.5
mn
1.5
o2、k
(1-x)
ni
l
commnno2(l m n＝1)、li
(1-x)
ni
l
comalno2(l m n＝1)、na
(1-x)
fepo4、na
(1-x)
vpo4、na
(1-x)
coo2、na
(1-x)
mn2o4、na
(1-x)
nio2、na
(1-x)
ni
0.5
mn
1.5
o2、na
(1-x)
ni
l
commnno2(l m n＝1)、na
(1-x)
ni
l
comalno2(l m n＝1)；
[0067]
其中，0《x≤1。
[0068]
本发明对所述可脱反应前驱体的固定方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的固定材料的方法，如把其封装在由聚烯烃隔膜制备的容器中等。
[0069]
将媒介物质和电解液混合，得到流动相，置于存储罐中。
[0070]
所述媒介物质优选为二茂铁、溴代二茂铁、碘化物、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、钴茂金属、镍茂金属、1,5-二叔丁基-1,4-苯醌、三[4-(二乙氨基)苯基]胺、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、10-甲基吩噻嗪、四硫富瓦烯、5,10-二甲基吩嗪、2-氮杂金刚烷-n-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-n-氧基、1,4-双(二苯氨基)苯、n，n，n'，n'-四甲基对苯二胺、10-异丙
基吩噻嗪、10-(4-联苯基)吩噻嗪、5,10-二甲基吩嗪、4,4
’-
丁二羧酸二乙酯、对苯二甲酸、[ru(phen)3]
3
/[ru(phen)3]
2
、cu
2
/cu(cn)
2-、[fe(5-no
2-phen)3]
3
/[fe(5-no
2-phen)3]
2
、[fe(bipy)3]
3
/[fe(bipy)3]
2
、[fe(5-cl-phen)3]
3
/[fe(5-cl-phen)3]
2
、[fe(phen)3]
3
/[fe(phen)3]
2
、[ircl6]
2-/[ircl6]
3-、[ru(cn)6]
3-/[ru(cn)6]
4-、[os(bipy)3]
3
/[os(bipy)3]
2
、[fe(bipy)2]
3
/[fe(bipy)2]
2
、fe
3
/fe
2
、mo(cn)
83-/mo(cn)
84-、ruo
4-/ruo
42-、mno
4-/mno
42-、i
3-/i-、cu
2
/cubr
2-、w(cn)
83-/w(cn)
84-、[fe(cn)6]
3-/[fe(cn)6]
4-、mno
42-/mno
43-、ru
3
/ru
2
、cu
2
/cu

、sncl
62-/sncl
42-、co[(nh3)6]
3
/co[(nh3)6]
2
、s4o
62-/s2o
32-的一种或多种。
[0071]
在本发明的一些具体实施例中，所述媒介物质选自二茂铁、溴代二茂铁、4,4
’-
丁二羧酸二乙酯。
[0072]
所述电解液优选为非水系电解液，包括溶剂、碱金属离子盐和添加剂。
[0073]
本发明中，所述溶剂优选为环状碳酸酯类(如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)等)；链状碳酸酯类(如碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)等)；羧酸酯类(如醋酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丙酸甲酯(mp)等)，醚类电解液(如聚乙二醇二甲醚(pegdme)、二甲醚(dme)等)。
[0074]
所述碱金属离子盐可以为锂盐、钠盐或钾盐。
[0075]
所述锂盐优选为lipf6、liclo4、libf4、liasf6、litfsi、lifsi等。
[0076]
所述钠盐优选为napf6、naclo4、nabf4、naasf6、natfsi、nafsi等。
[0077]
所述钾盐优选为kpf6、kclo4、kbf4、kasf6、ktfsi、kfsi等。
[0078]
所述添加剂优选为成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂等本领域技术人员熟知的添加剂。
[0079]
所述流动相中，媒介物质的质量含量优选为0.1％～99.9％，进一步优选为50％；所述电解液的质量含量优选为0.1％～99.9％，进一步优选为50％。
[0080]
所述媒介物质和电解液的含量总和为100％。
[0081]
本发明中，所述媒介物质与可脱反应前驱体在接触的条件下可发生氧化还原反应，生成可脱碱金属离子的材料。
[0082]
首先静置存储罐，使媒介物质与可脱反应前驱体接触，凭借电势差，发生氧化还原反应，一部分可脱反应前驱体被还原，得到可脱碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化。
[0083]
然后启动动力装置，调节供电装置至放电状态，被氧化的媒介物质流入电极反应装置正极，被还原恢复为媒介物质。
[0084]
媒介物质再次流入存储罐，与可脱反应前驱体接触，发生氧化还原反应。
[0085]
重复上述步骤，直至可脱反应前驱体完全转化为可脱碱金属离子的材料。
[0086]
本发明优选的，所述电极反应装置的调节条件为充放电截止电压范围为0.0001v～5v，充放电电流密度为0.001c～30c，流动相的流动速度为0.1～1000ml/min。
[0087]
本发明提供了一种可嵌碱金属离子的材料的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
s1)提供电极反应装置；
[0089]
所述电极反应装置包括负极、正极、隔膜和电解液；
[0090]
所述电极反应装置的负极、正极分别与供电装置连接；
[0091]
提供存储罐；
[0092]
所述存储罐包括第一开口和第二开口，所述第一开口和第二开口分别与电极反应装置的电解液连通；且所述第一开口或第二开口通过动力装置与电极反应装置的电解液连通；
[0093]
s2)将可嵌反应前驱体固定于存储罐中；
[0094]
将媒介物质和电解液混合，得到流动相，置于存储罐中；
[0095]
s3)静置存储罐，使媒介物质与可嵌反应前驱体接触，发生氧化还原反应，一部分可嵌反应前驱体被还原，得到含碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化；
[0096]
s4)启动动力装置，调节供电装置至放电状态，被氧化的媒介物质流入电极反应装置正极，被还原恢复为媒介物质；
[0097]
s5)媒介物质流入存储罐，与可嵌反应前驱体接触，发生氧化还原反应；
[0098]
s6)重复步骤s4)、s5)，直至可嵌反应前驱体完全转化为含碱金属离子的材料；
[0099]
s7)调节供电装置至充电状态，媒介物质流入电极反应器正极，被还原；
[0100]
s8)被还原的媒介物质流入存储罐，与含碱金属离子的材料发生氧化还原反应，含碱金属离子的材料被还原，碱金属离子部分脱出，同时被还原的媒介物质恢复为媒介物质；
[0101]
s9)重复步骤s7)、s8)，得到纳米化以及预碱金属离子化的可嵌碱金属离子的材料。
[0102]
所述电极反应装置、存储罐及其连接关系同上，在此不再赘述。
[0103]
将可嵌反应前驱体固定于存储罐中。
[0104]
所述可嵌反应前驱体优选为碳、硅、锡、锗、锑、铋以及包含这些元素的合金、硅碳化合物、硅氧化合物、锡氧化物、锗氧化物、锑氧化物、铋氧化物以及上述合金的氧化物，硅硫化合物、锡硫化物、锗硫化物、锑硫化物、铋硫化物以及上述合金的硫化物。
[0105]
进一步优选为li
(1-z)
si、li
(1-z)
c6、li
(1-z)
sioy、li
(1-z)
sn、li
(1-z)
ge、li
(1-z)
sb、li
(1-z)
snoy、li
(1-z)
geoy、li
(1-z)
sboy、li
(1-z)
sisy、li
(1-z)
snsy、li
(1-z)
gesy、li
(1-z)
sbsy、k
(1-z)
si、li
(1-z)
c6、k
(1-z)
sioy、k
(1-z)
sn、k
(1-z)
ge、k
(1-z)
sb、k
(1-z)
snoy、k
(1-z)
geoy、k
(1-z)
sboy、k
(1-z)
sisy、k
(1-z)
snsy、k
(1-z)
gesy、k
(1-z)
sbsy、na
(1-z)
si、li
(1-z)
c6、na
(1-z)
sioy、na
(1-z)
sn、na
(1-z)
ge、na
(1-z)
sb、na
(1-z)
snoy、na
(1-z)
geoy、na
(1-z)
sboy、na
(1-z)
sisy、na
(1-z)
snsy、na
(1-z)
gesy、na
(1-z)
sbsy；
[0106]
其中，0《z≤1,0≤y≤2。
[0107]
将媒介物质和电解液混合，得到流动相，置于存储罐中。
[0108]
所述媒介物质和电解液的种类以及比例同上，在此不再赘述。
[0109]
所述媒介物质与可嵌反应前驱体在接触的条件下可发生氧化还原反应，生成可嵌碱金属离子的材料。
[0110]
首先静置存储罐，使媒介物质与可嵌反应前驱体接触，发生氧化还原反应，一部分可嵌反应前驱体被还原，得到含碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化；
[0111]
然后启动动力装置，调节供电装置至放电状态，被氧化的媒介物质流入电极反应装置正极，被还原恢复为媒介物质；
[0112]
媒介物质流入存储罐，与可嵌反应前驱体接触，发生氧化还原反应；
[0113]
重复上述步骤，直至可嵌反应前驱体完全转化为含碱金属离子的材料；
[0114]
然后调节供电装置至充电状态，媒介物质流入电极反应器正极，被还原；
[0115]
被还原的媒介物质流入存储罐，与含碱金属离子的材料发生氧化还原反应，含碱
金属离子的材料被还原，碱金属离子部分脱出，同时被还原的媒介物质恢复为媒介物质；
[0116]
重复上述步骤，通过控制反应进行，得到纳米化以及预碱金属离子化的可嵌碱金属离子的材料。
[0117]
本发明优选的，所述电极反应装置的调节条件为充放电截止电压范围为0.0001v～5v，充放电电流密度为0.001c～30c，流动相的流动速度为0.1～1000ml/min。
[0118]
本发明优选的，所述电极反应装置的正极材料选自金、铂、泡沫镍、泡沫铜、介孔碳、氮硫磷改性介孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳布、碳纤维、过渡金属氧化物以及硫化物的一种或多种以及基于上述材料的复合材料。
[0119]
进一步优选为氧化钛、氧化铈、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化锡、硫化铜、硫化镍、硫化钴、硫化锰、硫化铁中的任意一种或多种。
[0120]
所述电极反应装置的负极材料优选为碱金属材料，进一步优选为具有一定体积的立方体锂、钠或钾负极材料。
[0121]
所述隔膜优选为聚烯烃薄膜、含氟聚合物类隔膜、纤维素类隔膜、聚酰亚胺类隔膜、聚酯类隔膜或其他不导电的聚合物材料隔膜；玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其他微孔无机非金属隔膜；聚合物陶瓷复合隔膜或固体电解质隔膜。
[0122]
所述聚烯烃隔膜优选为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。
[0123]
所述含氟聚合物类隔膜优选为聚偏氟乙烯薄膜。
[0124]
本发明利用电位合适的氧化还原媒介分子，与固定在存储罐中固体活性物质，即前驱体，进行氧化还原反应。在这个过程中，电位与活性物质接近的氧化还原媒介分子，即媒介物质，凭借电势差，以氧化还原化学反应的方式实现对活性物质进行反应。而反应后的媒介物质则可通过电极反应重新被氧化/还原，使得“氧化还原靶向反应”可以源源不断地进行，直到活性物质反应完全。
[0125]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的可脱/嵌碱金属离子材料的制备方法进行详细描述。
[0126]
实施例1以半电池锂-氧化还原液流电池为反应器合成lifepo4。
[0127]
步骤1)将6克磷酸铁固定在存储罐中，37.2克二茂铁(媒介物质)与128克含1mlipf6的电解液(碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比1:1)配成流动相；
[0128]
步骤2)以2.0毫米厚、4平方厘米大小的锂金属为负极材料，隔膜为玻璃纤维隔膜；
[0129]
步骤3)将上述两种材料以及储存罐、液压泵和压滤器等组装成氧化还原锂液流电池装置，如图1所示，连接完整，调整液压泵使正极液以20ml/min的速度循环；
[0130]
步骤4)先静置存储罐，随后打开泵让流动相先流动起来，随后设置放电电压范围为2.5～4.0v，以3.1ma/cm2的电流密度从4.0v开始放电，分别放电至3.6v，3.2v和2.5v，磷酸铁发生不同程度的嵌锂电化学反应，生成li
(1-x)
fepo4(0≤x≤1)；
[0131]
步骤5)后处理：停止电化学反应，储存罐中的固体物质通过静置、离心或过滤从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到所需的li
(1-x)
fepo4(0≤x≤1)可脱锂材料。
[0132]
图2为实施例1中可脱锂离子材料前驱体以及合成的可脱锂离子材料的粉末衍射图。
[0133]
从图2可以看出，通过固态锂-氧化还原液流电池后，可脱碱金属离子前驱体材料可以较好的合成目标产物。
[0134]
表1为实施例1中步骤4)中磷酸铁在不同放电电压下所释放出的容量和嵌锂产物li
(1-x)
fepo4(0≤x≤1)的元素组成。
[0135]
表1碱金属离子电池正极材料前驱体与碱金属离子电池正极材料的性能数据表
[0136][0137][0138]
表1中可以看出，随着电压的逐渐降低，锂-氧化还原液流电池释放出的容量逐渐增加，电压降至3.6v时，放电比容量为5mah/g，所得嵌锂产物结构为li
0.03
fepo4；电压降至3.2v时，放电比容量为80mah/g，对应的嵌锂产物为li
0.45
fepo4；电压降至2.5v时，放电比容量为160mah/g，对应的嵌锂产物为li
0.90
fepo4。
[0139]
实施例2以半电池锂-氧化还原液流电池为反应器合成预锂化的纳米硅。
[0140]
步骤1)将4克微米硅固定在存储罐中，32克4,4
’-
丁二羧酸二乙酯(媒介物质)与128克含1mlipf6的电解液(ec与dmc体积比1:1)配成流动相；
[0141]
步骤2)以2.0毫米厚、4平方厘米大小的锂金属为负极材料，隔膜为玻璃纤维隔膜；
[0142]
步骤3)将上述两种材料以及储存罐、液压泵和压滤器等组装成氧化还原锂液流电池装置，如图3所示，图3是合成可嵌锂离子材料半电池固态锂-氧化还原液流电池反应器示意图，连接完整后，调整液压泵使正极液以20ml/min的速度循环；
[0143]
步骤4)先静置存储罐，存储罐中的媒介分子凭借电势差，首先与硅发生氧化还原反应得到部分可脱碱金属离子的材料，同时媒介物质被氧化，开动蠕动泵，调节所述氧化还原液流半电池至放电状态(电压为1.5-0v,电流密度为3.1ma/cm2)，当被氧化的媒介物质在流入到液流电池的正极中，再次被还原成媒介物质，上述过程周而复始，直至完全形成li4si的材料；随后调节所述氧化还原半电池至充电状态(电压为0-1.5v，3.1ma/cm2)，当媒介物质流入到液流电池的正极时被还原，随后流入存储罐中的被还原的媒介分子凭借电势差，与li4si发生氧化还原反应，锂离子脱出，同时得到媒介物质，当媒介物质再流入到液流电池的正极中，再次被还原，通过控制反应进程，可以得到纳米化以及预锂化的li
x
si(x《4)。
[0144]
步骤5)后处理：停止电化学反应，储存罐中的固体物质通过静置、离心或过滤从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到所需的li
x
si(0≤x《4)可嵌锂离子并且纳米化和预锂化的材料。
[0145]
表2为实施例2步骤4)中li4si在不同充电电压下所释放出的容量和嵌锂产物li
x
si(0≤x≤4)的元素组成。
[0146]
表2碱金属离子电池负极材料前驱体与碱金属离子电池负极材料的性能数据表
[0147][0148]
表2中可以看出，随着电压的逐渐升高，锂-氧化还原液流电池释放出的容量逐渐增加，电压升至0.005v时，充电比容量为100mah/g，所得可嵌锂产物结构为li
3.9
si；电压升至0.2v时，放电比容量为1500mah/g，对应的可嵌锂产物为li
2.6
si；电压升至0.5v时，放电比容量为2100mah/g，对应的可嵌锂产物为li2si。
[0149]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。