保护膜、感光性树脂组合物及显示装置的制作方法

1.本发明关于一种保护膜，以及用以获得该保护膜的感光性树脂组合物，该保护膜作为显示器、印刷电路板等面板的构成构件的保护膜，例如在彩色滤光片的rgb像素形成后等，可任选具备保护膜，其目的在用以实施平坦化等接下来的步骤的条件准备。本发明的保护膜尤其可用于可挠性显示器等使用时需弯曲的用途。


背景技术：

2.自以往，液晶显示装置、有机el装置等以及触控面板等显示装置，包含如电视的大型显示器、或移动电话、电脑、智能型手机等小型显示器而使用作为各种显示器的构成构件。这些构成构件于玻璃基板上形成tft、电极、发光层等各种功能层的层叠体。通过将该玻璃基板取代为树脂基板，而可将以往使用玻璃基板的构成构件进行薄型化、轻量化、可挠化。利用该性质而可期待获得可挠性显示器等可挠性装置。
3.另外，显示装置或显示器的用途以外，也可广为应用于透明性膜、透镜的表面保护、或以形成硬涂层为目的的保护膜等，除了薄型化、轻量化以外，在要求可挠化时，各种保护膜要求具有对于弯曲的耐性。
4.因此，目前发展取代以往使用的玻璃而采用树脂，相比于玻璃，树脂在尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、膜强度等较差，故需进行各种检讨。作为如此树脂材料，聚酰亚胺因耐热性及尺寸稳定性优异而受到广泛地研讨(参照专利文献1至3)。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
专利文献1：日本专利第6640223号公报
[0008]
专利文献2：日本专利第6648076号公报
[0009]
专利文献3：日本特开2018-193569号公报。


技术实现要素：

[0010]
[发明所欲解决的技术问题]
[0011]
另外，以往在半导体装置的制造领域中，在通过光刻法形成光阻或遮光膜时，采用具有芴骨架的碱可溶性树脂作为感光性树脂。具有如此芴骨架的碱可溶性树脂可提供耐热性、低释气性、耐药品性、显影性优异，尤其是细线形成性优异的感光性树脂组合物，，但该组合物的硬化物相比而言较缺乏柔软性，在可挠性显示器的彩色滤光片或触控面板等要求柔软性或韧性的用途中，已知需要在掺配感光性树脂组合物方面下功夫。
[0012]
本发明人等发现利用具有如此芴骨架的碱可溶性树脂的优点且可改善柔软性等弱点的组成，可形成例如可应用作为可挠性显示器的彩色滤光片或触控面板等的保护膜的具有伸长率或韧性的保护膜，从而完成本发明。
[0013]
[用以解决技术问题的技术方案]
[0014]
也就是本发明的要点如下。
[0015]
〔1〕一种保护膜，含有5质量％以上的以下(a-1)和/或(a-2)，且伸长率为1.5％以上。
[0016]
(a-1)为使下述通式(1)所示环氧化合物与(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示化合物、或下述通式(3)所示化合物反应而得的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(a-2)为该环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。
[0017][0018]
(r1、r2、r3及r4独立地为氢原子、碳数1至6的烷基、卤原子或苯基，r5为碳数2至20的2价脂肪族或芳香族的烃基，r6为碳数2至22的2价亚烷基或烷基亚芳基，r7为氢原子或甲基，p为0至60的数，x为9,9-芴二基，m为0至10的数。)
[0019]
〔2〕如〔1〕所述的保护膜，其中膜厚为0.1至100μm。
[0020]
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述的保护膜，其含有10质量％以上的具有2个聚合性不饱和基的光聚合性单体，且伸长率为2％以上。
[0021]
〔4〕一种感光性树脂组合物，用以形成伸长率为1.5％以上的保护膜，并含有
[0022]
(a)10至88质量％的以下(a-1)和/或(a-2)，(a-1)为使下述通式(1)所示环氧化合物与(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示化合物、或下述通式(3)所示化合物反应而得的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(a-2)为该环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物；
[0023]
(b)10至88质量％的具有2个聚合性不饱和基的光聚合性单体；及
[0024]
(c)光聚合引发剂；
[0025]
相对于前述a成分与b成分的合计量100质量份，c成分含有1至60质量份。
[0026][0027]
(r1、r2、r3及r4独立地为氢原子、碳数1至6的烷基、卤原子或苯基，r5为碳数2至20的2价脂肪族或芳香族的烃基，r6为碳数2至22的2价亚烷基或烷基亚芳基，r7为氢原子或甲基，p为0至60的数，x为9,9-芴二基，m为0至10的数。)
[0028]
〔5〕一种显示装置，其包含使前述〔4〕所述的感光性树脂组合物硬化而成的保护膜。
[0029]
[发明的技术效果]
[0030]
本发明可形成具备耐热性、低释气性、耐药品性、显影性，且柔软性及韧性优异的保护膜，可应用作为例如可挠性显示器的彩色滤光片或触控面板的保护膜，尤其可应用于要求柔软性的显示装置。另外，可广泛地作为构成要件而应用于广泛的用途，该构成要件为构成要求透明性或耐热性、柔软性及韧性等特性的光学构件、光学装置构件、电气电子零件等各种构成构件。
具体实施方式
[0031]
〔保护膜〕
[0032]
本发明的保护膜并无特别限定，较优选为在液晶显示装置、有机el装置等触控面板等显示装置中使用作为保护显示器、印刷电路板等面板的基底且因高透明性而不会影响光学性的保护膜，但不仅是该保护用途，例如也可使用作为以形成可挠性膜、塑胶透镜等硬涂层等为目的的保护涂层等的用途。
[0033]
本发明的保护膜其伸长率为1.5％以上，较优选为2.0％以上。通过具有如此伸长率特性，本发明的保护膜尤其在可挠性显示器中可用作为彩色滤光片或触控面板等的构成要件的保护膜等。伸长率是指后述实施例所例示由拉伸试验测定的伸长率，例如较优选为以根据jisk7161的方法测定。另外，保护膜的厚度会因用途、结构构件设计藉而使结构要件的膜厚等相异，但本发明的保护膜可以膜厚0.1至100μm使用。本发明的保护膜较优选为至少在膜厚50μm换算中具备上述伸长率特性。
[0034]
本发明的保护膜为使用后述感光性树脂组合物所形成，但尤其作为(a)成分而含有具有芴骨架的特定环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)和/或环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(a-2)(以下将这些合称为“芴型树脂(a)”等)，且该芴型树脂(a)在该保护膜中的固
形分中含有5质量％以上。较优选为该芴型树脂(a)在保护膜中为10质量％以上。该芴型树脂(a)的上限较优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。通过这些成分在保护膜中含有5质量％以上，而可展现耐热性等该芴型树脂(a)的特性。
[0035]
在此，上述芴型树脂(a)用以下方式制造。也就是为下述环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)及环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(a-2)的一者或两者，环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)为使双酚类与环氧氯丙烷等反应而得具有2个环氧丙基醚基的下述通式(1)所示环氧化合物与(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示(甲基)丙烯酸衍生物、或下述通式(3)所示(甲基)丙烯酸衍生物反应而得，环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(a-2)为使该所得环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得。
[0036][0037]
在此，上述通式(1)中，r1、r2、r3及r4独立地为氢原子、碳数1至6的烷基、卤原子或苯基，较优选为氢原子、碳数1至6的烷基或苯基，又更优选为氢原子。另外，x为9,9-芴二基，m为0至10的数。另外，通式(2)至(3)中，r5为碳数2至20的2价脂肪族或芳香族的烃基，r6为碳数2至22的2价亚烷基或烷基亚芳基，r7为氢原子或甲基。p表示0至60的数。
[0038]
如此环氧化合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物的反应可使用公知方法，例如相对于环氧化合物1摩尔使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物进行，此在制造上较为有利。该反应所得环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)较优选为以下通式(4)所示。
[0039][0040]
在此，r1、r2、r3及r4、x、以及m与上述相同。g为(甲基)丙烯酸残基、或是以下通式(2’)或(3’)所示取代基。
[0041][0042]
可形成通式(1)的环氧化合物的较优选双酚类较优选可举出具有9,9-芴基的9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴等。
[0043]
前述芴型树脂(a)中的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)可由如此双酚类所衍生的环氧化合物而得。在此，通式(1)中的m的平均值为0至10，较优选为0至2的范围内，如此则本发明的性能较无问题。
[0044]
接着说明与通式(1)的环氧化合物反应的化合物中的上述通式(2)及(3)所示(甲基)丙烯酸衍生物以及这些所形成通式(2’)及(3’)的取代基。
[0045]
这些具有聚合性不饱和基及至少1个以上酯键，首先，r6表示碳数2至22的亚烷基或烷基亚芳基。亚烷基可为直链或分支的任一者，可举出乙烯基、丙撑基、异丙撑基、正丁撑基、异丁撑基、仲丁撑基、叔丁撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、辛撑基、壬撑基、癸撑基、十一烷撑基、十二烷撑基、十三烷撑基、十四烷撑基、十五烷撑基、十六烷撑基、十七烷撑基、十八烷撑基、十九烷撑基、二十烷撑基、二十一烷撑基、二十二烷撑基等。烷基亚芳基只要在碳数范围内则可为无取代亚芳基，可举例如-ph-ph-(2,2'-联苯撑基)、-ph-ph-ph-(联三苯撑基)、-ph-c(ch3)
2-ph-(如双酚a的残基等)[ph表示苯撑基]、经邻-、间-、对-苯撑基取代的甲苯撑基、苄撑基、乙基苯撑基、正丙基苯撑基、异丙基苯撑基、直链或分支的丁基苯撑基、戊基苯撑基、己基苯撑基、庚基苯基、辛基苯撑基、壬基苯撑基、癸基苯撑基、十一烷基苯撑基、十二烷基苯撑基、十三烷基苯撑基、十四烷基苯撑基、十七烷基苯撑基、十六烷基苯撑基等。进而，前述烷基亚芳基在不超出碳数范围可为2至4取代，另外，亚烷基部位可通过不饱和键、醚键、酯键、酰胺键或氨甲酸乙酯键而中止。
[0046]
另外，r5表示碳数2至20的脂肪族或芳香族的烃基，例如脂肪族烃基可为直链或分支的任一者，可举出乙烯基、丙撑基、异丙撑基、正丁撑基、异丁撑基、仲丁撑基、叔丁撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、辛撑基、壬撑基、癸撑基、十一烷撑基、十二烷撑基、十三烷撑基、十四烷撑基、十五烷撑基、十六烷撑基、十七烷撑基、十八烷撑基、十九烷撑基、二十烷撑基等。芳香族烃基只要在碳数范围内则可为无取代物，可举例如-ph-ph-(2,2`-联苯撑基)、-ph-ph-ph-(联三苯撑基)、-ph-c(ch3)
2-ph-(如双酚a的残基等)、经邻-、间-、对-苯撑基取代的甲苯撑基、苄撑基、乙基苯撑基、正丙基苯撑基、异丙基苯撑基、直链或分支的丁基苯撑基、戊基苯撑基、己基苯撑基、庚基苯基、辛基苯撑基、壬基苯撑基、癸基苯撑基、十一烷基苯撑基、十二烷基苯撑基、十三烷基苯撑基、十四烷基苯撑基等，在不超出碳数范围可为2至4取代，另外，亚烷基部位可通过不饱和键、醚键、酯键、酰胺键或氨甲酸乙酯键而中止。
[0047]
另外，p表示0至60的数，但有化合物分布范围较大会使树脂性能降低或作为硬化物无法充分硬化的疑虑，故较优选为0至40，更优选为0至20，若在此范围则可保持本发明的树脂的性能，故较优选。
[0048]
另外，与所得环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)反应的多元羧酸或其酸酐可使用可与环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)中的羟基反应的四羧酸或其酸二酐(a)、或二羧酸或三羧酸或这些的酸单酐(b)。这些酸成分使用饱和的酸成分或不饱和的酸成分皆有效。
[0049]
在此，四羧酸或其酸二酐(a)为使用链式烃四羧酸或其酸二酐或脂环式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多元羧酸或其酸二酐。链式烃四羧酸或其酸二酐可举例如丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，可为进一步导入有任意取代基的链式烃四羧酸或其酸二酐。另外，脂环式四羧酸或其酸二酐可举例如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等，又可为进一步导入有任意取代基的脂环式四羧酸或其酸二酐。另外，芳香族四羧酸或其酸二酐可举例如焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、联苯基四羧酸、联苯基醚四羧酸或其酸二酐，又可为进一步导入有任意取代基的芳香族四羧酸或其酸二酐。这些四羧酸或其酸二酐(a)可并用2种以上。
[0050]
另外，二羧酸，三羧酸或这些的酸单酐(b)可使用链式烃二羧酸或三羧酸或其酸单酐、或脂环式二羧酸或三羧酸或其酸单酐、或芳香族二羧酸或三羧酸或其酸单酐。在此，链式烃二羧酸或三羧酸或其酸单酐可举例如琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，可为进一步导入有任意取代基的链式烃二羧酸或三羧酸或其酸单酐。另外，脂环式二羧酸或三羧酸或其酸单酐可举例如环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降莰烷二羧酸等化合物，可为进一步导入有任意取代基的脂环式二羧酸或三羧酸或其酸单酐。另外，芳香族二羧酸或三羧酸或其酸单酐可举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等化合物，可为进一步导入有任意取代基的芳香族二羧酸或三羧酸或其酸单酐。这些二羧酸或三羧酸或其酸单酐(b)可并用2种以上。
[0051]
如此环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)与多元羧酸或其酸酐的反应方法并无特别限定，例如可采用以反应温度90至140℃反应的公知方法。较优选为以使化合物末端成为羧酸基的方式，以环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)、四羧酸或其酸二酐(a)、二羧酸或三羧酸或其酸单酐(b)的摩尔比为(a-1)：(a)：(b)＝1：0.1至0.5：0.001至1.0的方式定量反应。在此，更优选为以(a-1)/[(a) (b)]＝1至5，(a)/(b)＝1至40的方式定量反应。通过使(i)/[(a) (b)]为1以上，，而可使环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物末端不会成为酸酐，另外，未反应酸酐不会残存而形成异物，故可展现树脂的期待性能。另外，通过使(a-1)/[(a) (b)]为5以下，而不会因未反应环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)而降低经时稳定性。另外，通过使(a)/(b)＝1至40，而可使树脂分子量为适当范围。在此较优选为以反应温度90至130℃加入原料并均一溶解而进行反应，接着在40至80℃下进行反应及熟成。
[0052]
如上述，关于环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)与多元羧酸或其酸酐的反应所得的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(a-2)，较优选可为以下通式(5)所示。
[0053][0054]
(w表示下述通式(1’)所示双酚类衍生物，y表示4价羧酸残基。g表示(甲基)丙烯酸残基或上述通式(2’)或(3’)所示的取代基，z为氢原子或通式(6)所示的取代基。n表示1至20的数。)
[0055][0056]
(r1、r2、r3及r4、x、以及m与上述相同。)
[0057][0058]
(l为2或3价羧酸残基，q为1或2。)
[0059]
另外，所得环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)或环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(a-2)以胶体渗透层析法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量较优选为1000以上。分子量小于1000时无法适当地成膜，使用(a-2)的感光性树脂组合物的耐碱性不足，光硬化后的碱显影所形成图案会脱落，细线图案的重现性明显降低。另外，重均分子量(mw)较优选为2000至50000的范围，更优选为2000至7000之间。重均分子量(mw)若未满2000则无法适当地成膜，使用(a-2)的感光性树脂组合物显影时，无法维持图案的密合性，会产生图案剥离，另外，若重均分子量(mw)超过50000，则显影时容易产生未曝光部的残膜。另外，(a-2)其酸价较优选为30至200mgkoh/g的范围。该值若小于30mgkoh/g，则使用这些的感光性树脂组合物的碱性显影不优选，或需要强碱等特殊显影条件，若超过200mgkoh/g，则碱显影液对使用这些的感光性树脂组合物的浸通过快，会产生剥离显影，故皆不优选。另外，该(a-1)及(a-2)成分可仅使用1种，也可使用2种以上的混合物。
[0060]
另外，本发明的保护膜除了如上述芴型树脂(a)以外，较优选为含有具有2个聚合性不饱和基的光聚合性单体(b)(以下简称为“光聚合性单体(b)”等)。更优选为在该光聚合性单体(b)具有芳香族基或脂环式烃基时。此时的光聚合性单体(b)含量在固形分中较优选为含有10质量％以上。通过含有特定量的如此光聚合性单体(b)，以可提高保护膜的伸长率此点来看为较优选。此时的伸长率较优选为2.0％以上。
[0061]
如此光聚合性单体(b)可举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙
烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些当中较优选为使用具有芳香族基或脂环式基的化合物。
[0062]
另外，因应保护膜所求特性，除了上述光聚合性单体(b)以外，也可加入选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所成組组的基的任一者或两者合计具有3个以上的多官能单体。例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。这些多官能单体可使用1种或并用2种以上。另外，该(b)成分及多官能单体不具有游离羧基。
[0063]
作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物方面，可举例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯基中于碳-碳双键一部分加成多价巯基化合物而得的树枝状聚合物。具体而言包括通式(7)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯与通式(8)的多价巯基化合物反应而得的树枝状聚合物等。
[0064][0065]
在此，r
10
表示氢原子或甲基，r
11
表示r8(oh)s的s个羟基中的1个羟基提供至式中的酯键的残留部分，较优选的r8(oh)s为基于碳数2至8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇、该多元醇的多分子通过醇的脱水缩合而通过醚键连结所成的多元醇醚、或这些多元醇或多元醇醚与羟酸的酯。s及t独立地表示2至20的整数，s≥t。
[0066][0067]
在此，r9为单键或2至6价的c1至c6的烃基，当r9为单键时，r为2，r9为2至6价基时表示2至6的整数。
[0068]
通式(7)所示多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸
酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独仅使用1种或并用2种以上。
[0069]
通式(8)所示多价巯基化合物的具体例包括三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独仅使用1种或并用2种以上。
[0070]
在此，本发明的保护膜中，上述(a)成分与(b)成分的掺配比例[(a)/(b)]较优选为100/0至5/95。在此，若(a)成分的掺配比例过少，则光硬化反应后的硬化物变脆，另外，显影时，未曝光部中涂膜的酸价较低，故于碱显影液中的溶解性降低，会产生图案边缘为锯齿状而不锐利的问题。相反地，(a)成分的掺配比例若超过上述范围，则光反应成分((a)成分 (b)成分)所占光反应性官能团的比例较少，有光硬化反应所形成的交联结构较不充分的疑虑。
[0071]
本发明的保护膜较优选为通过以下成分及含量的感光性树脂组合物而制造。也就是含有：
[0072]
(a)10至88质量％的上述芴型树脂；
[0073]
(b)10至88质量％的上述光聚合性单体；及
[0074]
(c)相对于前述(a)成分与(b)成分的合计量100质量份含有1至60质量份的光聚合引发剂。
[0075]
(c)光聚合引发剂可举例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-双二甲胺基二苯基酮等二苯基酮类；二苯乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-n-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等α-胺基苯烷酮类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-s-三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(o-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸酯等o-酰基肟系化合物类；二苯乙二酮二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物、2-巯基苯并咪唑、2-巯
基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。这些光聚合引发剂可单独仅使用1种或并用2种以上。另外，本发明的光聚合引发剂含有敏化剂。
[0076]
〔其它掺配成分〕
[0077]
用以获得本发明的保护膜的感光性树脂组合物中可任选含有其它任意成分。例如可含有环氧化合物(包括环氧树脂)、或填料、或a成分、树枝状聚合物及环氧树脂以外的其它树脂、或添加剂等。在此，填料可举出二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等，其它树脂可举出乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨甲酸乙酯树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂等，添加剂可举出分散剂、界面活性剂、硅烷耦合剂、粘度调整剂、湿润剂、消泡剂、阻聚剂及抗氧化剂、紫外线吸收剂、热自由基引发剂等。这些任意成可使用公知化合物，无特别限制。
[0078]
耦合剂可利用例如硅烷耦合剂(3-(环氧丙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰氧基丙基三乙氧基硅烷、及3-脲基丙基三乙氧基硅烷等)、钛系耦合剂、以及铝系耦合剂等。热自由基引发剂可举例如2,2-偶氮双异丁腈、二甲基2,2-偶氮双2-甲基丙酸酯、1,1
’‑
偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物。
[0079]
另外，可使用界面活性剂(氟系界面活性剂、聚硅氧系界面活性剂等)等。界面活性剂可使用聚硅氧系、氟系等公知界面活性剂而无特别限制。聚硅氧系界面活性剂可举例如侧链改质聚二甲基硅氧烷、两末端改质聚二甲基硅氧烷、单末端改质聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改质聚二甲基硅氧烷等。氟系界面活性剂包括全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟磷酸烷酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、及侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。另外，这些界面活性剂可单独仅使用1种或并用2种以上。界面活性剂例如在涂布感光性树脂组合物溶液时为了调整其表面张力而使用，其添加量范围在感光性树脂组合物中为0.001至0.1质量％，添加量范围因界面活性剂种类而异，聚硅氧系界面活性剂时为0.001至0.01质量％，氟系界面活性剂通常为0.01至0.1质量％的范围。
[0080]
另外，溶剂可利用公知化合物。例如可使用酯系溶剂(乙酸丁酯、及乙酸环己酯等)、酮系溶剂(甲基异丁酮、及环己酮等)、醚系溶剂(二乙二醇二甲基醚、及二乙二醇乙基甲基醚等)、醇系溶剂(3-甲氧基丁醇、及乙二醇单叔丁基醚等)、芳香族系溶剂(甲苯、及二甲苯等)、脂肪族系溶剂、胺系溶剂、以及酰胺系溶剂等，无特别限制。以安全性的观点来看较优选为具有丙二醇骨架的酯系或醚系的溶剂，例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、及丙二醇二乙酸酯等。另外，较优选为具有与这些类似的结构的乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及1,3-丁二醇二乙酸酯等。
[0081]
环氧化合物可在要提高保护膜的耐药品性等功能时等使用。环氧化合物可举例如双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物、含有萘骨架的酚酚醛清漆化合物(例如日本化药公司制“nc-7000l”)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三酚甲烷型环氧化合物、四酚乙烷型环氧化合物、多元醇的环氧丙基醚、多元羧酸的环氧丙基酯、包含以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物为代表的(甲基)丙烯酸环氧丙酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、以3’,4
’‑
环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯为代表的脂环式
环氧化合物、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如dic公司制“hp-7200系列”)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(例如daicel公司制“ehpe3150”)、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制“nisso-pb
·
jp-100”)、具有聚硅氧骨架的环氧化合物等。另外，环氧化合物可单独仅使用1种或并用2种以上。
[0082]
另外，掺配环氧化合物时，任选可利用选自由多元羧酸、多元羧酸的酐及多元羧酸的热分解性酯所成組组的环氧化合物的硬化剂、或作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂或潜在性硬化剂等所公知的促进硬化的化合物。
[0083]
另外，本发明的感光性树脂组合物在涂布制膜使用时的溶液的固形分浓度并无特别限制，例如在彩色滤光片的保护膜用途中，溶剂以外的成分的合计量的固形分浓度一般调整为10至30质量％的范围。另外，为了提高彩色滤光片的保护膜的平坦性，较优选为并用常压中沸点未达150℃的溶剂40至90质量％、及常压中沸点为150℃以上的溶剂10至60质量％，而控制感光性树脂组合物的干燥性。另外，在除去溶剂的固形分(固形分中包括硬化后成为固形分的单体)中，(a)至(c)成分合计含有80质量％，较优选为含有90质量％以上。溶剂量会因目标粘度而变更，但在感光性树脂组合物中可含有70至90质量％的范围。
[0084]
本发明中的保护膜可将上述感光性树脂组合物通过以下光刻法硬化而形成。可举出以下方法，首先将感光性树脂组合物涂布于玻璃基板、塑胶基板等、及在这些上形成有彩色滤光片的像素图案或tft等像素驱动用电极图案的基板上，接着干燥溶剂(预烤)后，于如此所得皮膜上覆上光罩，照射紫外线并硬化曝光部，进一步进行使用碱性水溶液洗脱未曝光部的显影而形成图案，进一步进行后硬化的后烤(热烧成)。
[0085]
涂布感光性树脂组合物溶液的透明基板除了玻璃基板以外可举出于透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上将ito或金等透明电极蒸镀或图案化的透明基板等。感光性树脂组合物溶液的涂布方法除了公知溶液浸渍法、喷雾法以外，可采用使用辊涂布机、降着涂布机或旋涂机的方法等任一方法。通过这些方法涂布所求厚度后，去除溶剂(预烤)，据此形成皮膜。预烤通过以烘箱、加热板等加热而进行。预烤中的加热温度及加热时间为因应所使用溶剂而适当地选择，例如在60至110℃的温度进行1至5分钟。
[0086]
预烤后所进行的曝光以紫外线曝光装置进行，通过光罩而曝光，据此仅使与图案对应部分的光阻感光。曝光装置及其曝光照射条件为适当地选择使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。
[0087]
曝光后的碱显影以去除未曝光部分的光阻为目的进行，通过该显影而形成所求图案。适合于该碱显影的显影液可举例如碱金属或碱土金属的碳酸盐水溶液、碱金属的氢氧化物水溶液等，尤其可使用含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐0.05至3质量％的弱碱性水溶液在23至28℃的温度下显影，可使用市面贩卖显影机或超声波洗涤机等精密地形成精细图像。
[0088]
显影后，较优选为在80至250℃的温度(以不超出基板的耐热温度的方式设定)及20至90分钟的条件下进行热处理(后烤)。该后烤以经图案化的树脂膜与基板的密合性等目的而进行。此后烤与预烤同样地通过以烘箱、加热板等加热而进行。后烤的热处理条件的更优选范围为温度180至230℃、加热时间30至60分钟。本发明的图案化树脂膜经过以上光刻法所进行的各步骤而形成。
[0089]
(实施例)
[0090]
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。说明本发明的感光性树脂组合物的调制例，且说明使用该感光性树脂组合物形成的涂膜的评价结果。
[0091]
首先呈示芴型树脂(a)的合成例。合成例中的树脂评价用以下方式进行。
[0092]
[固形分浓度]
[0093]
将合成例中所得树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器〔重量：w0(g)〕并秤量〔w1(g)〕，从于160℃加热2小时后的重量〔w2(g)〕以下式而求得。
[0094]
固形分浓度(重量％)＝100
×
(w
2-w0)/(w
1-w0)。
[0095]
[酸价]
[0096]
将树脂溶液溶解于二噁烷，使用电位差滴定装置〔平沼产业股份有限公司制，商品名com-1600〕以1/10n-koh水溶液滴定而求得。
[0097]
[分子量]
[0098]
以凝胶渗透层析法(gpc)[tosoh股份有限公司制，商品名：hlc-8220gpc，溶剂：四氢呋喃，管柱：tskgelsuperh-2000(2支) tskgelsuperh-3000(1支) tskgelsuperh-4000(1支) tskgelsuper-h5000(1支)〔tosoh股份有限公司制〕，温度：40℃，速度：0.6ml/min]测定，以标准聚苯乙烯〔tosoh股份有限公司制ps-oligomer kit〕换算值而求重均分子量(mw)。
[0099]
另外，合成例所使用简称如下。
[0100]
bpfe：双酚芴型环氧化合物〔9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基环氧乙烷的反应物。环氧基当量250g/eq〕。
[0101]
aa：丙烯酸。
[0102]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0103]
teab：溴化四乙基铵。
[0104]
bpda：3,3’,4,4
’‑
联苯基四羧酸二酐。
[0105]
thpa：四氢邻苯二甲酸酐。
[0106]
maa：甲基丙烯酸。
[0107]
mma：甲基丙烯酸甲酯。
[0108]
chma：甲基丙烯酸环己酯。
[0109]
aibn：偶氮双异丁腈。
[0110]
gma：甲基丙烯酸环氧丙酯。
[0111]
tpp：三苯基膦。
[0112]
tbpc：2,6-二叔丁基对甲酚。
[0113]
《芴型树脂(a)的合成》
[0114]
[合成例1]
[0115]
于附回流冷却器的500ml四口烧瓶中加入bpfe 114.4g(0.23摩尔)、aa 33.2g(0.46摩尔)、pgmea 157g及teab 0.48g，在100至105℃加热下搅拌20小时反应。接着于烧瓶内加入bpda 35.3g(0.12摩尔)、thpa 18.3g(0.12摩尔)，在120至125℃下搅拌6小时，而得芴型树脂(a1)。所得树脂溶液的固形分浓度为56.1质量％，酸价(固形分换算)为103mgkoh/g，gpc分析的mw为3600。
[0116]
[合成例2]
[0117]
于附回流冷却器的1l的四口烧瓶中加入bpfe 219.9g(0.45摩尔)、aa 64.9g(0.9
摩尔)、tpp 0.45g、及pgmea 294g，在100至105℃的加热下搅拌12小时，而得反应生成物。
[0118]
接着于所得反应生成物中加入bpda 94.15g(0.32摩尔)及thpa 3.04g(0.02摩尔)，在115至120℃的加热下搅拌6小时，而得芴型树脂(a2)。所得树脂溶液的固形分浓度为56.5质量％，酸价(固形分换算)为97mgkoh/g，gpc分析的mw为5500。
[0119]
《丙烯酸聚合物的合成》
[0120]
[合成例3]
[0121]
用以下顺序合成后述比较例所使用的丙烯酸聚合物。
[0122]
于附氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中加入maa 51.65g(0.60摩尔)、mma 36.04g(0.36摩尔)、chma 40.38g(0.24摩尔)、aibn 5.91g、及pgmea 360g，在80至85℃于氮气流下搅拌8小时进行聚合。另外，于烧瓶内加入gma 61.41g(0.43摩尔)、tpp 2.27g及tbpc 0.086g，在80至85℃下搅拌16小时，而得树脂溶液。所得树脂溶液的固形分浓度为35.7质量％，酸价(固形分换算)为50mgkoh/g，gpc分析的mw为19600。
[0123]
(感光性树脂组合物的制作)
[0124]
以表1所示组成进行掺配，在室温搅拌3小时混合，使固形分成分溶解于溶剂，而制作感光性树脂组合物。组成的数值为质量份。
[0125]
感光性树脂组合物的实施例及比较例的掺配所使用成分如以下所示。
[0126]
《(a)芴型树脂》
[0127]
a1：合成例1所得树脂。
[0128]
a2：合成例2所得树脂。
[0129]
《丙烯酸聚合物》
[0130]
合成例3所得树脂溶液。
[0131]
《(b)光聚合性单体》
[0132]
·
b1：eo(环氧乙烷)改质双酚a二(甲基)丙烯酸酯(共荣社化学制，商品名：lightacrylate bp-4eal)。
[0133]
·
b2：三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学制，商品名：lightacrylate dcp-a)。
[0134]
《多官能单体》
[0135]
·
二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制，商品名：kayarad dpha)。
[0136]
《(c)光聚合引发剂》
[0137]
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)(basf japan公司制，制品名irgacure oxe02)。
[0138]
《耦合剂》
[0139]
kbe-585：3-脲基丙基三烷氧基硅烷。
[0140]
《界面活性剂》
[0141]
sh3775m：聚醚改质聚硅氧(陶氏化学公司制)。
[0142]
《溶剂》
[0143]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0144]
dmdg：二乙二醇二甲基醚。
[0145]
edm：二乙二醇乙基甲基醚。
[0146]
[表1]
[0147]
[0148]
评价用以下方式进行。
[0149]
〔弹性模数(杨氏模数)及伸长率〕
[0150]
使用旋转涂布器将表1中的各感光性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板(厚度0.7mm)，以90℃的加热板干燥2分钟，而制作试验片。此时，以获得膜厚50μm的硬化膜的方式调整涂布条件(旋转转数)。接着以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯照射50mj/cm2的紫外线，进行光硬化反应。其后将试验片于230℃的热风烘箱烧成30分钟，由无碱玻璃基板剥离，而得硬化膜。以该硬化膜8mm
×
80mm为样品，使用tensilon万能试验机(a&d公司制，商品名mct-2150)以拉伸速度10mm/min进行拉伸试验，而求弹性模数(杨氏模数)(mpa)及拉伸伸长率(％)。结果示于以下表2。
[0151]
(耐弯曲性)
[0152]
使用旋转涂布器将表1中的各感光性树脂组合物涂布于kapton100h(toray杜邦公司制厚度25μm)，以90℃的加热板干燥2分钟，而制作试验片。此时，以获得膜厚10μm的硬化膜的方式调整涂布条件(旋转转数)。接着以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯照射50mj/cm2的紫外线，进行光硬化反应。其后将试验片于230℃的热风烘箱烧成30分钟，而得硬化膜。以该硬化膜8mm
×
80mm为样品，相对于直径3mmφ的sus制圆筒以样品的kapton 100h侧沿圆筒的方式卷绕至弯曲角成为180度(u字状)，目视观察涂布膜的破裂产生状况。
[0153]
○
：未产生破裂。
[0154]
△
：产生破裂。
[0155]
×
：卷绕中产生破裂(大的破裂)。
[0156]
(吸湿性)
[0157]
以与上述弹性模数的评价同样方式准备样品8mm
×
80mm。接着将该样品在恒温恒湿装置(espec制环境试验机sh-221)中于85℃、湿度85％rh环境下静置24小时并吸湿。其后切取该硬化膜10mg进行取样，将其在氮气环境下以10℃/分钟由室温升温至150℃，在150℃中保持20分钟，以热重分析装置(商品名rigaku股份有限公司制示差热天秤thermo plus evo2)测定此时的失重而作为膜的吸湿所致重量变化，用以下基准进行3阶段评价。
[0158]
◎
：失重未达0.5％。
[0159]
○
：失重为0.5％以上且未达2％。
[0160]
△
：失重为2％以上且未达3％。
[0161]
×
：失重为3％以上。
[0162]
(释气性)
[0163]
以与上述弹性模数的评价同样方式准备硬化膜。切取该硬化膜10mg进行取样，将其在大气气流下以10℃/分钟由室温升温至120℃，在120℃中保持30分钟后，以10℃/分钟由120℃升温至230℃，在230℃保持3小时，以热重分析装置(商品名rigaku股份有限公司制示差热天秤thermo plus evo2)测定此时的失重，用以下基准进行3阶段评价。
[0164]
◎
：失重未达5％。
[0165]
○
：失重为5％以上且未达7％。
[0166]
△
：失重为7％以上且未达10％。
[0167]
×
：失重为10％以上。
[0168]
[表2]
[0169]