一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物及方法与流程

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物及方法。


背景技术：

2.目前，锂硫电池因具有能量密度高，正极材料硫储量丰富、价格低廉、环境友好等特点，成为二次电池领域中的热点研究体系。然而，其产业化进程面临着一系列问题而导致未能够成功进入商业化阶段，其中，包括有锂硫电池在充放电过程中，产生的长链多硫化物易溶于电解液而引发穿梭效应，穿梭效应进而导致锂硫电池充放电性能的衰减、寿命减短，循环稳定性差的问题，严重阻碍锂硫电池的商业化应用。
3.现有关于抑制li-s电池穿梭效应的办法，主要包括电解液改良、隔膜改性、构筑“硫@多孔材料”等方式，但其往往存在成本较高，工艺复杂等不足，不利于推广应用。因此，寻找一种操作简单、低成本且效果显著的抑制锂-硫电池穿梭效应的方法及材料，为促进锂硫电池的商业化推广提供重要的技术基础。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提出一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物及方法，本发明通过对s@cmk-5@tio2复合物制备，有效将含钛物质包覆于“硫@多孔材料”表面，生成稳定的tio2包覆层，即充分保证锂电池的电化学反应的发生，又显著抑制li-s电池中的穿梭效应，提升li-s电池的循环稳定性，其方法操作简单、低成本，有利于推广应用。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1：制备s@cmk-5复合物：将硫粉和有序介孔碳cmk-5，按质量比(5～7)：(3～5)进行混合研磨，在氩气条件下密封，并置于152～158℃的烘箱中加热11～13小时，得到s@cmk-5复合物：
8.步骤2：配制钛酸丁酯乙醇溶液：称取钛酸丁酯和无水乙醇，按体积比为(0.05～0.15)：(2～3)进行混合，得到钛酸丁酯乙醇溶液；
9.步骤3：称取步骤1制得的s@cmk-5复合物，加入至配制的钛酸丁酯乙醇溶液中，密封，进行超声处理28～32min，得到超声混合物；
10.步骤4：将超声混合物置于敞口容器中，剧烈搅拌≥24h，待钛酸丁酯完全水解为tio2，最终生成s@cmk-5@tio2复合物。
11.更优选的，所述钛酸丁酯乙醇溶液的钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为0.1：2.5。
12.进一步说明，步骤3中，所述s@cmk-5复合物与钛酸丁酯乙醇溶液的料液比为1:0.065mg/ml。
13.进一步说明，步骤3中，所述超声功率为100～200w，超声处理温度为110～120℃。
14.进一步说明，步骤4中，所述搅拌速度为1100～1200r/min。
15.更优选的，步骤1中，所述硫粉和有序介孔碳按质量比6：4进行混合研磨，在氩气条件下密封，并置于155℃的烘箱中加热12小时。
16.一种根据上述制备方法制得的抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的s@cmk-5@tio2复合物。
17.一种使用上述s@cmk-5@tio2复合物的抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的方法，包括如下步骤：
18.s1、取s@cmk-5@tio2复合物，按质量比s@cmk-5@tio2复合物：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1进行混合研磨，得到混合材料；
19.s2、将混合材料均匀地涂在铝箔上作为工作电极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为含有1m双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)的1,3二氧戊环 乙二醇二甲醚(dol dme)溶液，隔膜为up 3093多孔聚丙烯膜，在高纯氩气气氛保护的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。
20.进一步说明，所述1,3二氧戊环 乙二醇二甲醚(dol dme)溶液中dol和dme的体积比为1:1。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.(1)本发明通过以tio2作为包覆材料，利用钛酸丁酯乙醇溶液的自然水解作用，在硫@多孔材料的外表面生成tio2包覆层，有效覆盖于s@cmk-5表面；其tio2包覆层可以允许li

通过，使其与s发生反应，保证电化学反应的发生，同时，tio2包覆层能有效阻隔大分子量或硫单质的可溶性的多硫化物，从而减少在后续循环中多硫化锂的流失，抑制穿梭效应，提升li-s电池的循环寿命，显著提升了锂硫电池的循环稳定性，其尤其适用于“硫@多孔材料”的结构。
23.(2)本发明首先将钛酸丁酯乙醇溶液与s@cmk-5复合物在超声作用下，使s@cmk-5充分分散于钛酸丁酯乙醇溶液中，并通过长时间持续的剧烈搅拌作用下，使钛酸丁酯完全水解为tio2，从而直接在硫@多孔材料的外表面形成致密均匀的tio2包覆层，所获得的s@cmk-5@tio2复合物应用于锂-硫电池中，显著抑制li-s电池中的穿梭效应，li-s电池的循环稳定性得到了显著的提升。
24.(3)相比于复杂的电解液改良、隔膜改性等工艺，本发明的时间成本和物力成本大大降低，可直接对多硫化物起到了物理阻隔的效果，相比于传统的构筑“硫@多孔材料”的方法而言，其固硫效果更加显著。
附图说明
25.图1为本发明实施例的利用tio2包覆层抑制穿梭效应的机理图；
26.图2为本发明实施例的cmk-5、s@cmk-5和s@cmk-5@tio2材料的扫描电镜图；
27.图3为本发明实施例的s@cmk-5和s@cmk-5@tio2材料的循环性能图。
具体实施方式
28.为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
29.本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
30.本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
31.实施例1
32.一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物，其制备方法包括如下步骤：
33.步骤1：制备s@cmk-5复合物：将硫粉和有序介孔碳cmk-5，按质量比5：3进行混合研磨，在氩气条件下密封，并置于152℃的烘箱中加热11小时，得到s@cmk-5复合物：
34.步骤2：配制钛酸丁酯乙醇溶液：称取钛酸丁酯和无水乙醇，按体积比为0.05：2进行混合，得到钛酸丁酯乙醇溶液；
35.步骤3：称取步骤1制得的s@cmk-5复合物，加入至配制的钛酸丁酯乙醇溶液中，s@cmk-5复合物与钛酸丁酯乙醇溶液的料液比为1:0.065mg/ml，密封，进行超声处理28min，超声功率为100w，超声处理温度为110℃，得到超声混合物；
36.步骤4：将超声混合物置于敞口容器中，1100r/min剧烈搅拌24h，待钛酸丁酯完全水解为tio2，最终生成s@cmk-5@tio2复合物。
37.实施例2
38.一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物，其制备方法包括如下步骤：
39.步骤1：制备s@cmk-5复合物：将硫粉和有序介孔碳cmk-5，按质量比7：5进行混合研磨，在氩气条件下密封，并置于158℃的烘箱中加热13小时，得到s@cmk-5复合物：
40.步骤2：配制钛酸丁酯乙醇溶液：称取钛酸丁酯和无水乙醇，按体积比为0.15：3进行混合，得到钛酸丁酯乙醇溶液；
41.步骤3：称取步骤1制得的s@cmk-5复合物，加入至配制的钛酸丁酯乙醇溶液中，s@cmk-5复合物与钛酸丁酯乙醇溶液的料液比为1:0.065mg/ml，密封，进行超声处理32min，超声功率为200w，超声处理温度为120℃，得到超声混合物；
42.步骤4：将超声混合物置于敞口容器中，1200r/min剧烈搅拌30h，待钛酸丁酯完全水解为tio2，最终生成s@cmk-5@tio2复合物。
43.实施例3
44.一种抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应的复合物，其制备方法包括如下步骤：
45.步骤1：制备s@cmk-5复合物：将硫粉和有序介孔碳cmk-5，按质量比6：4进行混合研磨，在氩气条件下密封，并置于155℃的烘箱中加热12小时，得到s@cmk-5复合物：
46.步骤2：配制钛酸丁酯乙醇溶液：称取钛酸丁酯和无水乙醇，按体积比为0.1：2.5进行混合，得到钛酸丁酯乙醇溶液；
47.步骤3：称取步骤1制得的s@cmk-5复合物，加入至配制的钛酸丁酯乙醇溶液中，s@cmk-5复合物与钛酸丁酯乙醇溶液的料液比为1:0.065mg/ml，密封，进行超声处理30min，超声功率为150w，超声处理温度为115℃，得到超声混合物；
48.步骤4：将超声混合物置于敞口容器中，1150r/min剧烈搅拌40h，待钛酸丁酯完全水解为tio2，最终生成s@cmk-5@tio2复合物。
49.实施例4
50.依据由实施例1～3中所制备得到的s@cmk-5@tio2复合物，应用于抑制锂-硫电池正极材料穿梭效应中，其方法包括如下步骤：
51.s1、取s@cmk-5@tio2复合物，按质量比s@cmk-5@tio2复合物：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1进行混合研磨，得到混合材料；
52.s2、将混合材料均匀地涂在铝箔上作为工作电极，参比电极和对电极均为金属锂，
电解质为含有1m双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)的1,3二氧戊环 乙二醇二甲醚(dol dme)溶液，其中，dol dme溶液中dol和dme的体积比为1:1；隔膜为up 3093多孔聚丙烯膜；在高纯氩气气氛保护的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池，以对复合材料性能进行测试。
53.实施例5
54.本发明对实施例3中的有序介孔碳cmk-5、s@cmk-5复合物样品和s@cmk-5@tio2复合物样品进行扫描电镜观察，其结果如图2所示；
55.图2a为有序介孔碳cmk-5的描电镜照片，图2b为s@cmk-5的扫描电镜照片，对比cmk-5，未发现显著的s颗粒附着于棒状cmk-5颗粒的表面，表明s扩散到了cmk-5颗粒的内部，形成s@cmk-5结构。图2c为s@cmk-5@tio2的扫描电镜照片，可以观察到在s@cmk-5的基础上，有大量片状的物质覆盖在棒状颗粒表面，这是由于大气中的水与溶解于无水乙醇的tbot发生了水解反应，水解生成的tio2以棒状颗粒为成核位点生长在棒状颗粒表面。
56.本发明制得的s@cmk-5@tio2复合物可在s@cmk-5表面均匀所形成的tio2包覆层，可以允许li

通过，使其与s发生反应，保证电化学反应的发生，同时，tio2包覆层能有效阻隔大分子量或硫单质的可溶性的多硫化物，从而减少在后续循环中多硫化锂的流失，抑制穿梭效应，提升li-s电池的循环寿命，显著提升了锂硫电池的循环稳定性，其尤其适用于“硫@多孔材料”的结构，其抑制穿梭效应的机理，如图1所示。
57.实施例6
58.本发明将实施例3中的s@cmk-5复合物样品和s@cmk-5@tio2复合物样品，均匀地涂在铝箔上作为工作电极，并组装成cr2025电池进行测试，在1.0-3.0v电压窗口下、以200ma/g的电流密度的充放电循环性能的测定，其测定结果如图3所示，其中，(a)为s@cmk-5@tio2复合物样品(b)为s@cmk-5复合物样品。
59.由图3中，通过(a)和(b)两者的对比可以明显地看出，前者容量的衰减程度明显低于后者，经过100次循环后，前者的放电容量为380mah/g，相比于第2次放电的容量保持率为66.5％；后者经过100次循环后的放电容量为279mah/g，相比于第2次放电的容量保持率为48.6％。由此可见，经过本发明实施例3对s@cmk-5@tio2复合物的改进后，其li-s电池的循环稳定性得到了显著的提升。
60.此外，以同样方法，对由实施例1和2中的s@cmk-5@tio2复合物样品进行充放电循环性能的测定，其在100次循环后，放电容量均在360mah/g以上。
61.对比例1
62.本发明以实施例3的s@cmk-5@tio2复合物的制备方法，调节步骤3中的s@cmk-5复合物与钛酸丁酯乙醇溶液的料液比为1:0.1mg/m，其他条件不变，制备获得s@cmk-5@tio2复合物。
63.将其均匀地涂在铝箔上作为工作电极，并组装成cr2025电池进行测试，在1.0-3.0v电压窗口下、以200ma/g的电流密度的充放电循环性能的测定，其在100次循环后的放电容量为335mah/g。表明本发明调控s@cmk-5复合物与钛酸丁酯乙醇溶液的配比，有利保持tio2包覆层在硫@多孔材料的外表面包覆的稳定性，提升li-s电池的循环稳定性，延长循环寿命。
64.对比例2
65.本发明以实施例3的s@cmk-5@tio2复合物的制备方法，将四氯化钛的浓盐酸溶液
更换为钛酸异丙酯的乙醇溶液(钛酸异丙酯与乙醇＝0.1：3ml)，其他条件不变，制备获得s@cmk-5@tio2复合物。
66.将其均匀地涂在铝箔上作为工作电极，并组装成cr2025电池进行测试，在1.0-3.0v电压窗口下、以200ma/g的电流密度的充放电循环性能，其在经过100次循环后的放电容量为351mah/g，其相较于实施例3的li-s电池的循环稳定性有所降低。
67.对比例3
68.本发明以实施例3的s@cmk-5@tio2复合物的制备方法，调节步骤3中的超声处理时间为20min，超声处理温度为90℃，其他条件不变，制备获得s@cmk-5@tio2复合物。
69.将其均匀地涂在铝箔上作为工作电极，并组装成cr2025电池进行测试，其在1.0-3.0v电压窗口下、以200ma/g的电流密度的充放电循环性能，其在经过100次循环后的放电容量为326mah/g，其相较于实施例3的li-s电池的循环稳定性明显降低。
70.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。