一种具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件及其制备方法与流程

1.本发明涉及微电子器件领域。更具体地，涉及一种具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件及其制备方法。


背景技术：

2.无机氧化锌半导体材料由于其优异的光电性质，在光电领域一直广受关注。与无序排列的结构相比，有序可控的氧化锌阵列，在器件制备和应用方面更具优势。目前的氧化锌基光电器件一般是通过光刻的方法进行材料阵列的制备。通过在外延的氮化镓基底上均匀的旋涂一层光刻胶，通过设计好的掩膜版进行阵列曝光，最后通过液相法或气相法，实现氧化锌阵列和器件的制备。但是由于传统的光刻制备方法，其加工过程比较复杂，而且加工设备昂贵，成本很高，限制了其大规模的应用。
3.因此，需要提供一种尺寸可控且制备方法简单有效、成本低廉的氧化锌基光电器件。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件，该光电器件中的氧化锌链状结构阵列可以有效抑制暗电流，同时吸附更多的氧气，在光照条件下产生更大的光电流，具有较一般单晶氧化锌纳米线或纳米棒更高的开关比和响应率，分别达到了1.02
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。
5.本发明的另一个目的在于提供一种具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件的制备方法。
6.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
7.一种具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件，包括金电极、柔性基底、以及分布在柔性基底上的氧化锌链状结构阵列；
8.其中，所述氧化锌链状结构是由底面面积为0.9-4.2μm2，高度为200-500nm的氧化锌微柱连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的0.3％-20％。
9.需要说明的是，本发明中所述的相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积指的是氧化锌微柱和其一侧相邻的另一个氧化锌微柱底面重叠的部分的面积。本领域技术人员可以理解的是，在一个氧化锌链状结构中，除首尾两个氧化锌微柱之外，其他氧化锌微柱都与其相邻的其他两个氧化锌微柱发生了相互连接，即除首尾之外的氧化锌微柱的底面都与其他相邻的两个氧化锌微柱底面发生了重叠，所以就单个氧化锌微柱来说，其发生重叠的底面面积的占比为0.6％-40％。
10.本发明中氧化锌链状结构中的氧化锌微柱之间发生连接，连接重叠部分存在有晶界，晶界的存在可以在很大程度上可以抑制暗电流的产生，且相对单晶氧化锌纳米线或纳米棒较粗糙的表面，晶界处可以吸附更多的氧气，在光照条件下产生更大的光电流。因此，
相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积在底面面积中的占比，即晶界部分的大小对于光电器件的性能有重要影响。同时，单个氧化锌微柱的底面面积对光电器件的表面能带具有调控作用，因此，选取合适的单个氧化锌微柱的底面面积也至关重要。
11.优选地，所述氧化锌链状结构阵列中相邻氧化锌链状结构之间的间距为5-10μm。合理的间距可以确保氧化锌微柱在形成链状结构的过程中，不会与相邻的链状结构连接起来，保证阵列结构的有序。
12.优选地，所述金电极包括厚度为10-30nm的铬层和厚度为50-200nm的金层。
13.优选地，所述柔性基底的材料选自聚二甲基硅氧烷、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)。柔性基底，可以使光电器件实现为未来可穿戴设备中光电器件的集成提供了一种实现方法。
14.本发明采取下述技术方案来实现第二个目的：
15.一种如上所述光电器件的制备方法，包括以下步骤：
16.1)在分布有氧化锌微柱阵列的氮化镓基底表面涂覆一层柔性基底材料，加热固化，浸入液氮中冷却，将形成的柔性基底从氮化镓表面剥离，得到分布有氧化锌微柱阵列的柔性基底；
17.2)将分布有氧化锌微柱阵列的柔性基底放入氧化锌前驱体溶液中，加入表面活性剂，进行水热反应，形成氧化锌链状结构阵列；然后在氧化锌链状结构阵列表面蒸镀金电极，得到氧化锌基光电器件。
18.步骤1)中，柔性基底材料在交联剂的作用下，经过加热固化后形成完整的基底，浸入液氮中利用氮化镓与氧化锌材料之间热膨胀系数的差异，在氧化锌与氮化镓的接触面位置会产生内应力，这种内应力会使氧化锌晶体沿(0001)面发生解离使得氧化锌微柱阵列从氮化镓基底上转移至柔性材料基底上。优选地，步骤1)中的加热固化是在80-150℃下加热固化5-20min；优选地，步骤1)中浸入液氮中冷却的时间为15-30min。优选地，当柔性基底材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)时，其与交联剂的质量比为10:1。
19.步骤2)中，为防止柔性基底在水热反应过程中发生卷曲，影响氧化锌链状结构的形成，可将分布有氧化锌微柱阵列的柔性基底先固定在一块平整的玻璃基板上，然后再放入氧化锌前驱体溶液中。为了使得相邻的氧化锌微柱可以形成链状结构，同时不会使链状结构之间发生相互联系，需要控制水热反应的时间、温度以及加入表面活性剂来调控氧化锌晶体的生长过程。优选地，步骤2)中的水热反应的温度为70-90℃，反应时间为60-180min；进一步优选地，步骤2)中表面活性剂为柠檬酸三钠，加入的剂量为0.5-2mg/10ml。
20.氧化锌前驱体溶液对于制备过程有重要的影响，优选地，本发明中，步骤2)中表面活性剂为柠檬酸三钠，加入的剂量为0.5-2mg/10ml。
21.优选地，本发明中分布有氧化锌微柱阵列的氮化镓基底的制备过程为：在模板表面滴加氧化锌前驱体溶液，然后在其上覆盖氮化镓基底，形成一个三明治结构；烘干使溶剂挥发，氮化镓基底上形成氧化锌前驱体阵列；接着在其上旋涂一层二氧化钛溶液，形成一层掩膜；然后将其置于氧化锌前驱体溶液中，进行水热反应，氧化锌前驱体阵列逐渐溶解，在相同位点同时形成氧化锌微柱阵列。
22.在具体的应用过程中，所述模板优选为硅柱模板，其制作过程为：利用光刻技术，按照所需尺寸，制备出硅柱阵列结构。此时，制备得到的硅柱阵列结构中硅柱的尺寸以及间
距分布会影响后续得到的光电器件上氧化锌链状结构阵列分布，因此，在设定时，要确保链状结构的形成，同时避免链状结构间产生连接，形成薄膜结构。
23.制备得到的硅柱模板需要进行不对称性浸润处理，如图1所示，具体为：a.首先用氧等离子体处理硅柱表面，使硅柱表面呈现亲水状态；b.将光刻胶su8旋涂在玻璃基板上，然后将硅柱模板倒扣在玻璃基板上；c.使得光刻胶附着在模板上的硅柱顶端，形成一层保护层；d.将硅柱模板与氟硅烷一起放入真空干燥器中进行高温反应，汽化的氟硅烷分子会附着在硅柱模板表面，使得硅柱模板的表面呈现一种疏水的状态；e.用丙酮洗去硅柱顶端的光刻胶，使得亲水的硅柱顶端暴露出来。优选地，所述氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷，在真空干燥器中修饰温度为90℃，时间为2h。
24.氮化镓基底上形成氧化锌前驱体阵列的过程中，随着三明治结构中溶剂的挥发，由于模板上硅柱顶端和侧壁浸润性的差异，导致溶液被限域在硅柱顶端与氮化镓基底之间，待溶剂完全挥发之后，就在氮化镓基底上形成了氧化锌前驱体阵列。优选地，三明治结构中氧化锌前驱体溶液中六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1：1，其中硝酸锌的浓度为0.06-0.08m。优选地，烘干溶剂过程的温度为80-85℃。
25.在制备过程中，在分布有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底上旋涂二氧化钛溶液形成掩膜，可以保证在氧化锌微柱的形成过程中，氮化镓表面前驱体阵列的位置形核结晶，而非前驱体阵列的位置由于被掩膜覆盖而保持洁净的表面。优选地，所用二氧化钛溶液浓度为0.01-0.05m，旋涂速度为2000r/min，旋涂时间为60s。
26.将覆盖有二氧化钛掩膜的分布有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底置于氧化锌前驱体溶液中，进行水热反应。随着反应的进行，氧化锌前驱体阵列逐渐溶解，其阵列位点暴露出氮化镓，前驱体溶液中的氧化锌分子在暴露出氮化镓的位点处形成核结晶，并逐渐长出氧化锌晶体，形成氧化锌微柱阵列。而被掩膜覆盖的氧化膜表面接触不到前驱体溶液，保持结晶状态。优选地，此处使用的氧化锌前驱体溶液中六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1：1，其中硝酸锌的浓度为0.04-0.08m。优选地，水热反应的温度为70-90℃，时间为300min。
27.由本发明提供的方法制备得到的氧化锌基光电器件可直接用于测试光电性能，且可通过调控模板以及后续水热过程的反应条件，制备不同尺寸的器件。且该方法操作简单，成本低廉，具有大规模应用的潜力。
28.本发明的有益效果如下：
29.本发明提供的氧化锌基光电器件具有柔性基底，且尺寸可控，该光电器件中的氧化锌链状结构阵列可以有效抑制暗电流，同时吸附更多的氧气，在光照条件下产生更大的光电流，具有较一般单晶氧化锌纳米线或纳米棒更高的开关比和响应率，分别达到了1.02
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。具有的柔性基底使其在制备可穿戴设备方面具有一定的应用潜力。同时，光电器件的制备方法简单，主要通过水热反应实现氧化锌链状结构的制备，而非传统的光刻技术；且该制备方法中的模板、氮化镓基底等材料可以重复使用，成本低廉，具有大规模应用的潜力。
附图说明
30.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
31.图1示出硅柱模板不对称性浸润性修饰过程。
32.图2示出实施例1-7中所使用的光刻法制备的硅柱模板的扫描电子显微镜照片。
33.图3示出实施例7制备的氮化镓基底上分布的氧化锌微柱阵列。
34.图4示出实施例7制备的pdms(聚二甲基硅氧烷)基底上分布的氧化锌阵列。
35.图5示出实施例1-5制备的氧化锌链结构的光学显微照片。
36.图6示出实施例7制备得到的光电器件的光学显微照片。
具体实施方式
37.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
38.实施例1
39.制备具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件，其具有的氧化锌链状结构是由底面积为0.9μm2、高度为200nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的0.03％。具体制备过程为：
40.1)利用光刻法制备硅柱模板，单个硅柱之间横向间距为1.5μm，纵向间距为7.5μm，如图2所示。
41.2)将硅柱模板与50ml十七氟癸基三甲氧基硅烷放入真空干燥器中进行不对称浸润性修饰，加热至90℃，保持2h。
42.3)将20μl配置好的氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.06m)，滴加在硅柱表面，盖上氮化镓基底组成三明治结构并在干燥箱中加热至80℃，干燥24h。
43.4)将带有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底上旋涂一层二氧化钛薄膜，浓度为0.01m，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为60s。
44.5)将覆盖有二氧化钛薄膜的带有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底与前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.04m)一起放入反应釜中进行水热反应，反应温度为70℃，反应时间为300min。
45.6)在上述5)中制备的分布有氧化锌阵列的氮化镓基底表面旋涂一层pdms(聚二甲基硅氧烷)，放在加热台上加热至150℃，保持5min，使pdms(聚二甲基硅氧烷)固化。然后将该氮化镓基底浸入液氮中，保持20min。取出后，将pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜从氮化镓基底表面剥离下来。
46.7)将上述6)中的分布有氧化锌微柱阵列的pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜放入氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.04m)，放入反应釜中，加入柠檬酸三钠(0.5mg/10ml)，反应温度为70℃，反应时间为60min。反应完成后，用去离子水清洗pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜表面，最终得到氧化锌链状结构阵列。
47.8)在上述7)得到的氧化锌链阵列表面蒸镀上电极，其中铬层20nm，金层100nm，完成氧化锌基光电探测器的制备，如图1所示。
48.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器1.02
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105的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低
光强的照射下，实现了2.3
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的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
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s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器的光斑面积。
49.实施例2-5
50.实施例2-5中光电器件的制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤7)中在反应釜中，加入柠檬酸三钠后，在70℃下的反应时间。实施例2-5中对应的反应时间分别为90min、120min、150min和180min，所得到的链状结构如图5所示。
51.实施例2中光电器件的化锌链状结构是由底面积为1.75μm2、高度为200nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的3.2％。
52.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器8.95
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104的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低光强的照射下，实现了2.17
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104aw-1
的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
×
s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器的光斑面积。
53.实施例3中光电器件的化锌链状结构是由底面积为1.95μm2、高度为200nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的11.9％。
54.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器8.82
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104的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低光强的照射下，实现了1.95
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的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
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s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器的光斑面积。
55.实施例4中光电器件的化锌链状结构是由底面积为2.22μm2、高度为200nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的12.6％。
56.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器8.59
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104的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低光强的照射下，实现了1.75
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104a w-1
的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
×
s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器的光斑面积。
57.实施例5中光电器件的化锌链状结构是由底面积为4.2μm2、高度为200nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的19.8％。
58.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器7.78
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104的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低光强的照射下，实现了1.62
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104a w-1
的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
×
s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器
的光斑面积。
59.上述结果说明，随着反应时间的延长，氧化锌链状结构的底面积逐渐增大，且相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分占底面面积的比重也不断增大。随着氧化锌链状结构尺寸的增大和重叠部分所占比例的增加，其晶界抑制暗电流的效果和表面能带调控作用明显下降，导致其开关比和响应率不断下降。
60.实施例6
61.制备具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件，其具有的氧化锌链状结构是由底面积为4.5μm2、高度为500nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底面重叠部分的面积占底面面积的20％。具体制备过程为：
62.1)利用光刻法制备硅柱模板，单个硅柱之间横向间距为1.5μm，纵向间距为7.5μm。
63.2)将硅柱模板与50ml十七氟癸基三甲氧基硅烷放入真空干燥器中进行不对称浸润性修饰，加热至90℃，保持2h。
64.3)将20μl配置好的氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.06m)，滴加在硅柱表面，盖上氮化镓基底组成三明治结构并在干燥箱中加热至85℃，干燥24h。
65.4)将带有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底上旋涂一层二氧化钛薄膜，浓度为0.05m，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为60s。
66.5)将覆盖有二氧化钛薄膜的带有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底与氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.08m)一起放入反应釜中进行水热反应，反应温度为90℃，反应时间为300min。
67.6)在上述5)中制备的分布有氧化锌阵列的氮化镓基底表面旋涂一层pdms(聚二甲基硅氧烷)，放在加热台上加热至150℃，保持5min，使pdms(聚二甲基硅氧烷)固化。然后将该氮化镓基底浸入液氮中，保持20min。取出后，将pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜从氮化镓基底表面剥离下来。
68.7)将上述6)中的分布有氧化锌微柱阵列的pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜放入氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.08m)，放入反应釜中，加入柠檬酸三钠(2mg/10ml)，反应温度为90℃，反应时间为180min。反应完成后，用去离子水清洗pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜表面，最终得到氧化锌链状结构阵列。
69.8)在上述7)得到的氧化锌链阵列表面蒸镀上电极，其中铬层20nm，金层100nm，完成氧化锌基光电探测器的制备。
70.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器7.57
×
104的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低光强的照射下，实现了1.54
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104a w-1
的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
×
s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器的光斑面积。
71.实施例7
72.制备具有柔性基底的尺寸可控的氧化锌基光电器件，其具有的氧化锌链状结构是由底面积为2.05μm2、高度为300nm的氧化锌微柱相互连接形成的，相邻两个氧化锌微柱底
面重叠部分的面积占底面面积的12％。具体制备过程为：
73.1)利用光刻法制备硅柱模板，单个硅柱之间横向间距为1.5μm，纵向间距为7.5μm。
74.2)将硅柱模板与50ml十七氟癸基三甲氧基硅烷放入真空干燥器中进行不对称浸润性修饰，加热至90℃，保持2h。
75.3)将20μl配置好的氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.06m)，滴加在硅柱表面，盖上氮化镓基底组成三明治结构并在干燥箱中加热至85℃，干燥24h，将氮化镓基底剥离下来，所得氮化镓基底上分布的氧化锌微柱阵列如图3所示。
76.4)将带有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底上旋涂一层二氧化钛薄膜，浓度为0.03m，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为60s。
77.5)将覆盖有二氧化钛薄膜的带有氧化锌前驱体阵列的氮化镓基底与氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.06m)一起放入反应釜中进行水热反应，反应温度为85℃，反应时间为300min。
78.6)在上述5)中制备的分布有氧化锌阵列的氮化镓基底表面旋涂一层pdms(聚二甲基硅氧烷)，放在加热台上加热至150℃，保持5min，使pdms(聚二甲基硅氧烷)固化。然后将该氮化镓基底浸入液氮中，保持20min。取出后，将pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜从氮化镓基底表面剥离下来，pdms(聚二甲基硅氧烷)基底上分布的氧化锌阵列如图4所示。
79.7)将上述6)中的分布有氧化锌微柱阵列的pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜放入氧化锌前驱体溶液(六次亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为1:1，浓度为0.06m)，放入反应釜中，加入柠檬酸三钠(1mg/10ml)，反应温度为85℃，反应时间为120min。反应完成后，用去离子水清洗pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜表面，最终得到氧化锌链状结构阵列。
80.8)在上述7)得到的氧化锌链阵列表面蒸镀上电极，其中铬层20nm，金层100nm，完成氧化锌基光电探测器的制备，如图6所示。
81.用波长为375nm的半导体激光器对该器件进行光激发，在1v的偏压下，实现了光电探测器8.74
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104的开关比(光照状态的电流值与黑暗状态下的电流值的比值)。并且在低光强的照射下，实现了1.89
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104a w-1
的响应率。其中，响应率r的计算公式为r＝δi/w，w＝p
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s1/s2，其中，δi为在1v偏压下，光照时的电流与黑暗状态下的电流的差值，w为激光器的照在器件表面的光功率，p为激光器的光功率，s1为电极两端连接的器件的面积，s2为激光器的光斑面积。
82.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。