一种柔性锂/钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种采用静电纺丝和高温煅烧法制备柔性锂/钠离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂/钠离子电池具有能量密度高、可逆性好等诸多优点，成为储能领域主要的储能设备。然而如何开发更高性能的电池，从而满足日益增长的市场需求成为当下的研究热点。而在柔性可穿戴设备中，柔性储能电池成为关键，其中柔性电极材料又是重中之重。锰基金属氧化物因原料丰富，安全无毒，对环境无污染，理论比容量高等优点，同时锰基氧化物具有更低的工作电压平台，因此当锰基氧化物作为电池负极材料时，其有更高的输出电压，可以提高电池的输出电流，此外其价格低廉，因而受到科学家们的青睐。
3.近年来，氧化锰以其良好的电化学性能成为锂/钠离子电池研究的热点，然而在研究过程中发现，当氧化锰作为锂/钠离子负极材料时，存在以下缺点：在充放电过程中，体积变化很大；容易产生粉化现象，导致活性物质与集流体接触不良，使得循环性能差；充放电过程中其电子导电率差。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明提供了一种柔性锂/钠离子电池负极材料及其制备方法，其生产工艺简单、成本低、所制得的氧化锰呈现竹节状结构、具有超高的柔性和优良的电化学性能。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种柔性锂/钠离子电池负极材料，所述电池负极材料由碳纤维和在碳纤维表面均匀分布的氧化锰颗粒组成，所述碳纤维的直径尺寸为100～1000nm，分布在其表面的氧化锰颗粒的直径为100～1000nm。
6.进一步的，所述氧化锰在碳纤维表面上呈竹节状分布，碳纤维的直径尺寸为700 nm，分布在碳纤维表面的氧化锰颗粒的直径为200～900nm。
7.所述柔性锂/钠离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：（1）将乙酸锌、乙酸锰和聚丙烯腈搅拌分散到二甲基甲酰胺溶液中，形成均匀的纺丝前驱体溶液；（2）步骤（1）得到的纺丝前驱体溶液转移到注射器中，通过静电纺丝，制备出前驱体纤维膜；（3）将步骤（2）所述前驱体纤维膜放入管式炉中预氧化，保护气氛为氮气，升温和降温速度均为1 ℃/min，得到预氧化前驱体纤维膜；（4）将步骤（3）得到的预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，升温和降温速度均为1 ℃/min，保护气氛为氮气，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料。
8.进一步的，所述乙酸锌、乙酸锰、聚丙烯腈之间的质量比为0.01~0.6：0.01~0.8：
0.1~1.5。
9.进一步的，所述二甲基甲酰胺溶液的体积为6ml。
10.进一步的，所述纺丝条件中注射泵的推进速度为0.01~0.5cm/min，纺丝电压为8~15kv，接收滚筒和注射器最前端距离为8~20cm。
11.进一步的，所述前驱体纤维膜放入管式炉中预氧化处理，为了保证具有良好的柔性，预氧化的温度为200~400℃，所述预氧化处理是以1℃/min的速度升温至所述预氧化温度。
12.进一步的，所述预氧化后的纤维膜在管式炉中碳化处理，以实现锌源挥发乙酸锰氧化，为得到竹节状结构，设置高温碳化的时间为1-5h，碳化温度为700~1200℃。
13.本发明可以制得尺寸均匀可控的柔性锂/钠离子电池负极材料，这种结构的氧化锰以碳纤维为导体，将氧化锰串联起来呈竹节状结构，极大的提高电极材料的导电性，很大程度上抑制粉化现象；同时这种电极材料的结构无需额外的集流体，与铜箔相比较，碳纤维的质量密度远远低于铜箔，从而极大的提高了电极材料整体的质量能量密度；而且我们发明制备的电极材料具有良好的柔性，在多次弯曲后仍能恢复原来的样子，同时保持原本的电化学性能；此外本发明所采用的生产工艺简单、成本低廉、所制得的竹节状氧化锰具有优良的电化学性能。
附图说明
14.图1为本发明实施例4制备的柔性锂/钠离子电池负极材料的场发射形貌图；图2为本发明实施例4制备的柔性锂/钠离子电池负极材料的透射电镜形貌图；图3为本发明实施例5制备的柔性竹节状氧化锰作为锂离子电池负极材料充放电循环曲线；图4为本发明实施例5制备的柔性竹节状氧化锰作为锂离子电池负极材料的柔韧性测试图。
具体实施方式
15.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.实施例1柔性锂/钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：1）将0.01g乙酸锌、0.02g乙酸锰和0.2g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.01cm/min、纺丝电压为13kv、接收滚筒和注射器最前端距离为8cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为200℃、升温速度为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为700℃、
升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为400 nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径约为300 nm。
17.实施例21）将0.02g乙酸锌、0.04g乙酸锰和0.3g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.02cm/min、纺丝电压为13.5kv、接收滚筒和注射器最前端距离为8.5cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为210℃、升温和降温速度均为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为750℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2 h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为500nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径为400nm。
18.实施例31）将0.05g乙酸锌、0.1g乙酸锰和0.6g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.05cm/min、纺丝电压为14 kv、接收滚筒和注射器最前端距离为8.5cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为220℃、升温和降温速度均为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为750℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为600nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径约为500nm。
19.实施例41）将0.1g乙酸锌、0.2g乙酸锰和0.7g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.1cm/min、纺丝电压为15 kv、接收滚筒和注射器最前端距离为8.5 cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为240℃、升温和降温速度均为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为800℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，如附图1所示，此工艺下，制得的碳纤维尺寸为700 nm，氧化锰呈现为竹节状，均匀的分布于碳纤维表面，从图2可以看出，此工艺制备的电极材料具有良好的均匀性。
20.实施例51）将0.15g乙酸锌、0.3g乙酸锰和0.8g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；
2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.1cm/min、纺丝电压为15 kv、接收滚筒和注射器最前端距离为9cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为240℃、升温和降温速度均为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为850℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为800nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径约为700 nm。
21.在图3中柔性竹节状氧化锰作为锂离子电池负极材料充放电循环曲线中可以得出，在100 ma/g的电流密度下循环100圈，其放容量达到851 mah/g，表明本发明制备的柔性竹节状氧化锰有着良好的充放电循环性能和充放电容量。
22.在图4中柔性竹节状氧化锰作为锂离子电池负极材料时此材料能多次弯曲，弯曲后仍能回弹，表明本材料有很好的柔韧性。
23.实施例61）将0.2g乙酸锌、0.4g乙酸锰和0.9g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.1cm/min、纺丝电压为15kv、接收滚筒和注射器最前端距离为11cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为270 ℃、升温和降温速度均为1 ℃/min、预氧化时间为1 h、碳化时间为2 h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为850℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为900nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径约800nm。
24.实施例71）将0.2g乙酸锌、0.4g乙酸锰和1g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.3cm/min、纺丝电压为15v、接收滚筒和注射器最前端距离为13cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为280℃、升温和降温速度均为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为900℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为1000 nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径为900nm。
25.实施例81）将0.2g乙酸锌、0.4g乙酸锰和1.2g聚丙烯腈搅拌分散到6ml二甲基甲酰胺溶液中，形成纺丝前驱体溶液；
2）将得到的前驱体溶液转移到注射器中，注射泵推进速度为0.35cm/min、纺丝电压为15kv、接收滚筒和注射器最前端距离为15cm，制备出前驱体纤维膜；3）将得到的前驱体纤维膜，放入管式炉中进行预氧化，温度设为290℃、升温和降温速度均为1℃/min、预氧化时间为1h、氮气气氛，得到预氧化前驱体纤维膜；4）将得到的得到预氧化前驱体纤维膜，放入管式炉中，进行高温碳化，温度设为950℃、升温和降温速度均为1℃/min、碳化时间为2h、氮气气氛，最终得到柔性锂/钠离子电池负极材料，此工艺下，制得的碳纤维尺寸约为1000nm，分布在碳纤维表面的氧化锰直径约为 1000 nm。
26.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。