全固体电池和全固体电池的终点电压检测方法与流程

1.本发明涉及全固体电池和全固体电池的终点电压检测方法。


背景技术：

2.近年来，二次电池在各种各样的领域被使用。使用电解液的二次电池存在电解液的漏液等问题。因此，进行了具有固体电解质、并且其它的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
3.固体电解质与电解液相比具有宽的电位窗(宽范围的电压稳定性)。还存在许多能够应用5v级的正极活性物质的固体电解质。例如，licopo4(例如，参照专利文献1)和li2cop2o7(例如，参照专利文献2)是能够以约5v vs li/li

的高电位进行工作的正极活性物质。通过使用这些活性物质，具有能够提高单电池电压(cell voltage)的优点，能够期待以3v以上进行工作的纽扣电池等的替换。
4.通过烧结表现出高的离子传导性的氧化物类固体电解质，与电解液类和其它的固体电解质类相比，具有电位窗宽、并且在大气中比较稳定等优点。例如，公开了一种通过氧化物类固体电解质与负极活性物质的共烧制得到的全固体电池(例如，参照专利文献3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2007-005279号公报
8.专利文献2：日本特开2017-157394号公报
9.专利文献3：国际公开2014/038311号


技术实现要素：

10.发明要解决的技术问题
11.为了驱动ic(integrated circuit：集成电路)等器件，例如要求进行控制使得全固体电池的单电池电压不会降低至1.8v以下等。因此，在许多全固体电池中，采用了各种办法，例如设定终点电压(下限电压)，如果被监测的单电池电压降低至终点电压则进行充电等。一般的电池的放电曲线，在电池剩余量变少的放电末期，相对于电位平坦部的电压下降的倾斜度，变化为更陡峭的倾斜度。电压在短时间内下降成为难以进行终点检测的主要原因。
12.本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供容易进行终点检测的全固体电池和全固体电池的终点电压检测方法。
13.用于解决技术问题的手段
14.本发明的全固体电池的特征在于，包括：氧化物类固体电解质层；形成在所述氧化物类固体电解质层的第1主面上的正极层，其含有正极活性物质；和形成在所述氧化物类固体电解质层的第2主面上的负极层，其含有负极活性物质，所述正极层的所述正极活性物质和所述负极层的所述负极活性物质中的至少任一者含有平均工作电位vs li/li

彼此不同
的第1活性物质和第2活性物质。
15.在上述全固体电池中，可以是：所述正极层含有平均工作电位vs li/li

彼此不同的第1正极活性物质和第2正极活性物质，所述第1正极活性物质的平均工作电位vs li/li

与所述第2正极活性物质的平均工作电位vs li/li

的差为0.2v以上1.5v以下。
16.在上述全固体电池中，可以是：所述第1正极活性物质是licopo4，所述第2正极活性物质是li6co5(p2o7)4。
17.在上述全固体电池中，可以是：所述第2正极活性物质的平均结晶粒径为0.5μm以上50μm以下。
18.在上述全固体电池中，可以是：所述第1正极活性物质的平均工作电位vs li/li

高于所述第2正极活性物质的平均工作电位vs li/li

，在所述正极层的截面中，所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质的合计面积中的所述第1正极活性物质的面积的比例为85％以上。
19.在上述全固体电池中，可以是：所述正极层含有li2cop2o7。
20.在上述全固体电池中，可以是：所述负极层含有平均工作电位vs li/li

彼此不同的第1负极活性物质和第2负极活性物质，所述第1负极活性物质的平均工作电位vs li/li

为1.9v以下，所述第2负极活性物质的平均工作电位vs li/li

为2.2v以上。
21.在上述全固体电池中，可以是：所述第1负极活性物质为tio2、li
1-2xmx
tiopo4、li
3x
la
2/3-x
tio3、nb2o5和nb-ti-o类化合物中的任一者，其中，m为2价的金属元素，0≤x≤0.5。
22.在上述全固体电池中，可以是：所述第2负极活性物质为具有nasicon型晶体结构的含ti磷酸盐或tip2o7。
23.在上述全固体电池中，可以是：所述含ti磷酸盐是li
1 yay
ti
2-y
(po4)3，其中，a为3价的金属元素，0≤y≤0.7。
24.在上述全固体电池中，可以是：所述第2负极活性物质的平均结晶粒径为0.5μm以上50μm以下。
25.本发明的全固体电池的终点电压检测方法的特征在于，所述全固体电池包括：氧化物类固体电解质层；形成在所述氧化物类固体电解质层的第1主面上的正极层，其含有正极活性物质；和形成在所述氧化物类固体电解质层的第2主面上的负极层，其含有负极活性物质，所述正极层的所述正极活性物质和所述负极层的所述负极活性物质中的至少任一者含有平均工作电位vs li/li

彼此不同的第1活性物质和第2活性物质，在以放电量(容量/μah)为横轴、以单电池电压(v)为纵轴的放电曲线中，将在放电开始后出现的第1平坦部之后出现的、与所述第1平坦部相比单电池电压低的第2平坦部检测为终点。
26.在上述全固体电池的终点电压的检测方法中，可以是：在设放电时的总电流容量为100cap.％(100容量百分比)时，所述第1平坦部和所述第2平坦部的倾斜度的绝对值在2mv/cap.％(2mv每容量百分比)以下的范围。
27.发明效果
28.采用本发明，能够提供容易进行终点检测的全固体电池。
附图说明
29.图1是表示全固体电池的基本结构的示意性截面图。
30.图2是例示正极含有1种正极活性物质的情况下的放电曲线的图。
31.图3是第1内部电极的示意性截面图。
32.图4是例示第1内部电极含有第1正极活性物质和第2正极活性物质的情况下的第1内部电极的放电曲线的图。
33.图5是例示负极含有1种负极活性物质的情况下的放电曲线的图。
34.图6是第2内部电极的示意性截面图。
35.图7是例示第2内部电极含有第1负极活性物质和第2负极活性物质的情况下的第2内部电极的放电曲线的图。
36.图8是实施方式的全固体电池的示意性截面图。
37.图9是另一个全固体电池的示意性截面图。
38.图10是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
39.图11a和图11b是例示层叠工序的图。
40.附图标记说明
41.10第1内部电极，11第1集电体层，20第2内部电极，21第2集电体层，30固体电解质层，40a第1外部电极，40b第2外部电极，50覆盖层，51固体电解质生片，52内部电极用膏，53反图案，54覆盖片，55外部电极用膏，60层叠片，100、100a全固体电池。
具体实施方式
42.下面，参照附图对实施方式进行说明。
43.(第一实施方式)
44.图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性截面图。如图1中例示的那样，全固体电池100具有由第1内部电极10和第2内部电极20夹持固体电解质层30的结构。第1内部电极10形成在固体电解质层30的第1主面上。第2内部电极20形成在固体电解质层30的第2主面上。
45.在将全固体电池100作为二次电池使用的情况下，将第1内部电极10和第2内部电极20中的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。在本实施方式中，作为一个例子，将第1内部电极10作为正极使用，将第2内部电极20作为负极使用。
46.固体电解质层30以具有离子传导性的固体电解质为主要成分。固体电解质层30的固体电解质例如是具有锂离子传导性的氧化物类的固体电解质。该固体电解质例如是具有nasicon结构的磷酸盐类固体电解质。具有nasicon结构的磷酸盐类固体电解质，具有高的电导率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如为含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与ti的复合磷酸锂盐(例如liti2(po4)3)等。或者，也可以是将ti的一部分或全部置换为ge、sn、hf、zr等4价的过渡金属。此外，也可以是为了使li含量增加，而将ti的一部分置换为al、ga、in、y、la等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以列举li
1 x
al
x
ge
2-x
(po4)3、li
1 x
al
x
zr
2-x
(po4)3、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3等。例如，优选预先添加了过渡金属的li-al-ge-po4类材料，该过渡金属与第1内部电极10和第2内部电极20中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐包含的过渡金属相同。例如，在第1内部电极10和第2内部电极
20含有包含co和li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了co的li-al-ge-po4类材料。在该情况下，能够获得抑制电极活性物质中含有的过渡金属溶出到电解质中的效果。在第1内部电极10和第2内部电极20中含有包含co以外的过渡金属和li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的li-al-ge-po4类材料。
47.作为正极使用的第1内部电极10含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。优选第2内部电极20也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以列举含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然的橄榄石(olivine)具有的晶体，能够在x射线衍射中判别。
48.作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，可以使用含有co的licopo4等。也可以使用在该化学式中过渡金属的co被置换了的磷酸盐等。在此，li、po4的比例可以与价数相应地改变。作为过渡金属，优选使用co、mn、fe、ni等。
49.具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质，在作为正极发挥作用的第1内部电极10中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第1内部电极10中含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第2内部电极20中也含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第2内部电极20中，虽然其作用机理没有完全明确，但是能够发挥放电容量增大以及伴随放电的工作电位上升的效果，可推测这些效果是由于与负极活性物质形成部分的固溶状态而产生的。
50.在第1内部电极10和第2内部电极20两者均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，各自的电极活性物质中优选含有可以彼此相同也可以彼此不同的过渡金属。“可以彼此相同也可以彼此不同”是指，第1内部电极10和第2内部电极20含有的电极活性物质可以包含同种的过渡金属，也可以包含彼此不同种类的过渡金属。第1内部电极10和第2内部电极20中可以是仅含有一种过渡金属，也可以是含有两种以上的过渡金属。优选第1内部电极10和第2内部电极20中含有同种的过渡金属。更优选两个电极含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第1内部电极10和第2内部电极20中含有同种的过渡金属或者含有相同组成的电极活性物质，两个内部电极层的组成的相似性提高，因此，具有下述效果：即使是在将全固体电池100的端子的安装正负颠倒了的情况下，根据用途也能够不发生误动作地进行实际使用。
51.第2内部电极20含有负极活性物质。通过仅使一个电极含有负极活性物质，该一个电极作为负极发挥作用且另一个电极作为正极发挥作用这一点变得明确。此外，也可以是使两个电极含有作为负极活性物质而公知的物质。关于电极的负极活性物质，可以适当参照二次电池的现有技术，例如可以列举钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。
52.在第1内部电极10和第2内部电极20的制作中，除了这些电极活性物质以外，还可以添加具有离子导电性的固体电解质、导电性材料(导电助剂)等。通过使这些材料与粘合剂和增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶剂中，能够获得内部电极用膏。作为导电助剂，可以含有碳材料等。作为导电助剂，还可以含有金属。作为导电助剂的金属，可以列举pd、ni、cu、fe、含有它们的合金等。第1内部电极10和第2内部电极20中含有的固体电解质，例如可以与固体电解质层30的主要成分固体电解质相同。
53.在此，对第1内部电极10含有1种正极活性物质的情况进行研究。图2是例示该情况下的第1内部电极10的放电曲线的图。在图2中，横轴表示放电量(容量/μah)，纵轴表示单电池电压。如图2中例示的那样，即使放电进行，单电池电压也大致一定，相对于放电量，单电池电压的倾斜度小。但是，在电池剩余量变少的放电末期，相对于放电量，单电池电压的倾斜度急剧变大，单电池电压急剧下降。在该情况下，即使在检测出终点电压之后开始充电，单电池电压也有可能与终点电压相比大幅下降。因此，难以进行终点检测。
54.因此，在本实施方式中，第1内部电极10含有平均工作电位vs li/li

彼此不同的至少2种正极活性物质。例如，这2种正极活性物质的含有成分和组成比中的至少任一者不同。将2种正极活性物质中的平均工作电位高的正极活性物质称为第1正极活性物质，将2种正极活性物质中的平均工作电位低的正极活性物质称为第2正极活性物质。其中，平均工作电位是指，在使用活性物质和电解液得到的半电池(half-cell)(在对电极配置金属锂)中，设从充满电至以0.05c放电至3v时的电流容量为100％时，放电10％～90％的平均单电池电压。
55.图3是第1内部电极10的示意性截面图。如图3中例示的那样，在第1内部电极10中，第1正极活性物质15的晶粒与第2正极活性物质16的晶粒混合存在。此外，实际上，第1内部电极10中包含固体电解质、导电助剂等，但是在图3中省略。
56.图4是例示第1内部电极10中含有第1正极活性物质15和第2正极活性物质16的情况下的第1内部电极10的放电曲线的图。如图4中例示的那样，放电开始后，出现单电池电压相对于放电量的降低度(倾斜度)小于阈值的第1电位平坦部。第1电位平坦部是由第1正极活性物质产生的。随着放电进行，在单电池电压相对于放电量的降低度(倾斜度)变大后，出现单电池电压相对于放电量的降低度(倾斜度)小于阈值的第2电位平坦部。第2电位平坦部是由第2正极活性物质产生的。之后，随着放电进行，单电池电压的降低度急剧变大。其中，电位平坦部是指，在设放电时的总电流容量为100cap.％时，放电曲线的倾斜度的绝对值在2mv/cap.％以下的范围。
57.如果将该第2电位平坦部检测为终点，则终点检测变得容易，能够在单电池电压与终点电压相比大幅降低之前开始充电。从而，能够确保必要的单电池电压。
58.当第1正极活性物质15的平均工作电位(第1平均工作电位)与第2正极活性物质16的平均工作电位(第2平均工作电位)的差小时，有可能第2平均工作电位的检测变得困难。因此，优选对第1平均工作电位与第2平均工作电位的差设置下限。例如，第1平均工作电位与第2平均工作电位的差优选为0.2v以上，更优选为0.25v以上，进一步优选为0.3v以上。另一方面，当第1平均工作电位与第2平均工作电位的差大时，根据第2内部电极20中含有的负极活性物质的不同，单电池电压有可能变小。因此，优选对第1平均工作电位与第2平均工作电位的差设置上限。例如，第1平均工作电位与第2平均工作电位的差优选为1.5v以下，更优选为1.0v以下，进一步优选为0.5v以下。
59.例如，可以使用licopo4等作为第1正极活性物质15，使用li6co5(p2o7)4等作为第2正极活性物质16。在该情况下，licopo4具有平均4.9v vs li/li

的平均工作电位，li6co5(p2o7)4以比该平均工作电位低0.3v～0.5v的电位工作。因此，能够容易地得到高的单电池电压，并且平均工作电位的差变大从而容易进行终点检测。
60.当第2正极活性物质16的平均结晶粒径过小时，有可能在2种活性物质间发生相互
扩散反应，当第2正极活性物质16的平均结晶粒径过大时，有可能发生活性物质的工作率下降、速率特性恶化等不良情况。因此，优选对第2正极活性物质16的平均结晶粒径设置下限和上限。例如，第2正极活性物质16的平均结晶粒径优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为1.0μm以上30μm以下，进一步优选为1.5μm以上20μm以下。
61.当第1正极活性物质15的平均结晶粒径过小时，有可能在2种活性物质间发生相互扩散反应，当第1正极活性物质15的平均结晶粒径过大时，有可能发生活性物质的工作率下降、速率特性恶化等不良情况。因此，优选对第1正极活性物质15的平均结晶粒径设置下限和上限。例如，第1正极活性物质15的平均结晶粒径优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为1.0μm以上30μm以下，进一步优选为1.5μm以上20μm以下。
62.当第1正极活性物质15的量过多时，有可能导致终点检测变得困难。因此，优选对第1正极活性物质15的量设置上限。另一方面，当第2正极活性物质16的量过多时，有可能导致能量密度下降。因此，优选对第2正极活性物质16的量设置下限。例如，在第1内部电极10的截面中，第1正极活性物质15和第2正极活性物质16的合计面积中的第1正极活性物质15的面积的比例为85％以上，90％以上，或者95％以上。另外，在第1内部电极10的截面中，第1正极活性物质15和第2正极活性物质16的合计面积中的第2正极活性物质16的面积的比例为5％以上，10％以上，或者15％以上。
63.优选第1内部电极10还含有li2cop2o7。在该情况下，能够抑制烧制时的相互反应，li6co5(p2o7)4的电池反应变得均匀，能够明确地检测出平坦电位。
64.(第二实施方式)
65.在此，对第2内部电极20含有1种负极活性物质的情况进行研究。图5是例示该情况下的第2内部电极20的放电曲线的图。在图5中，横轴表示放电量(容量/μah)，纵轴表示单电池电压。如图5中例示的那样，即使放电进行，单电池电压也大致一定，相对于放电量，单电池电压的倾斜度小。但是，在电池剩余量变少的放电末期，相对于放电量，单电池电压的倾斜度急剧变大，单电池电压急剧下降。在该情况下，即使在检测出终点电压之后开始充电，单电池电压也有可能与终点电压相比大幅下降。因此，难以进行终点检测。
66.因此，在本实施方式中，第2内部电极20含有平均工作电位vs li/li

彼此不同的至少2种负极活性物质。例如，这2种负极活性物质的含有成分和组成比中的至少任一者不同。将2种负极活性物质中的平均工作电位低的负极活性物质称为第1负极活性物质，将2种负极活性物质中的平均工作电位高的负极活性物质称为第2负极活性物质。其中，平均工作电位是指，在使用活性物质和电解液得到的半电池(在对电极配置金属锂)中，设从充满电至以0.05c放电(li脱离)至3v时的电流容量为100％时，放电10％～90％的平均单电池电压。
67.图6是第2内部电极20的示意性截面图。如图2中例示的那样，在第2内部电极20中，第1负极活性物质25的晶粒与第2负极活性物质26的晶粒混合存在。此外，实际上，第2内部电极20中包含固体电解质、导电助剂等，但是在图6中省略。
68.图7是例示第2内部电极20中含有第1负极活性物质25和第2负极活性物质26的情况下的第2内部电极20的放电曲线的图。如图7中例示的那样，放电开始后，出现单电池电压相对于放电量的降低度(倾斜度)小于阈值的第1电位平坦部。第1电位平坦部是由第1负极活性物质产生的。随着放电进行，在单电池电压相对于放电量的降低度(倾斜度)变大后，出
现单电池电压相对于放电量的降低度(倾斜度)小于阈值的第2电位平坦部。第2电位平坦部是由第2负极活性物质产生的。之后，随着放电进行，单电池电压的降低度急剧变大。其中，电位平坦部是指，在设放电时的总电流容量为100cap.％时，放电曲线的倾斜度的绝对值在2mv/cap.％以下的范围。
69.如果将该第2电位平坦部检测为终点，则终点检测变得容易，能够在单电池电压与终点电压相比大幅降低之前开始充电。从而，能够确保必要的单电池电压。
70.例如，当第1负极活性物质25的平均工作电位(第1平均工作电位)与第2负极活性物质26的平均工作电位(第2平均工作电位)的差小时，有可能第2平均工作电位的检测变得困难。因此，优选对第1负极活性物质25的平均工作电位设置上限，对第2负极活性物质26的平均工作电位设置下限。例如，第1平均工作电位优选为1.9v以下，更优选为1.8v以下，进一步优选为1.7v以下。第2负极活性物质的平均工作电位优选为2.2v以上，更优选为2.3v以上，进一步优选为2.4v以上。第1负极活性物质25的平均工作电位与第2负极活性物质26的平均工作电位的差如果过小则检测变得困难，因此，优选为0.3v以上，更优选为0.5v以上，进一步优选为0.7v以上。
71.例如，第1负极活性物质25可以为tio2、li
1-2xmx
tiopo4(m为2价的金属元素，0≤x≤0.5)、li
3x
la
2/3-x
tio3、nb2o5和nb-ti-o类化合物中的任一者。
72.例如，第2负极活性物质26可以为具有nasicon型晶体结构的含ti磷酸盐或tip2o7。含ti磷酸盐可以为li
1 yay
ti
2-y
(po4)3(a为3价的金属元素，0≤y≤0.7)。
73.当第2负极活性物质26的平均结晶粒径过小时，有可能在烧制时在材料间发生相互扩散反应，当第2负极活性物质26的平均结晶粒径过大时，有可能发生活性物质的工作率下降、速率特性恶化等。因此，优选对第2负极活性物质26的平均结晶粒径设置下限和上限。例如，第2负极活性物质26的平均结晶粒径优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为1.0μm以上30μm以下，进一步优选为1.5μm以上20μm以下。
74.当第1负极活性物质25的平均结晶粒径过小时，有可能在烧制时在材料间发生相互扩散反应，当第1负极活性物质25的平均结晶粒径过大时，有可能发生活性物质的工作率下降、速率特性恶化等。因此，优选对第1负极活性物质25的平均结晶粒径设置下限和上限。例如，第1负极活性物质25的平均结晶粒径优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为1.0μm以上30μm以下，进一步优选为1.5μm以上20μm以下。
75.当第1负极活性物质25的量过多时，有可能导致终点检测变得困难。因此，优选对第1负极活性物质25的量设置上限。另一方面，当第2负极活性物质26的量过多时，有可能导致能量密度下降。因此，优选对第2负极活性物质26的量设置下限。例如，在第2内部电极20的截面中，第1负极活性物质25和第2负极活性物质26的合计面积中的第1负极活性物质25的面积的比例为85％以上，90％以上，或者95％以上。另外，在第2内部电极20的截面中，第1负极活性物质25和第2负极活性物质26的合计面积中的第2负极活性物质26的面积的比例为5％以上，10％以上，或者15％以上。
76.图8是层叠有多个电池单元的层叠型的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a包括具有大致长方体形状的层叠片60。以与层叠片60的层叠方向两端的上表面和下表面以外的4个面中的2个面即2个侧面接触的方式，设置有第1外部电极40a和第2外部电极40b。该2个侧面可以是相邻的2个侧面，也可以是彼此相对的2个侧面。在本实施方式中，
以与彼此相对的2个侧面(下面称为2个端面)接触的方式设置有第1外部电极40a和第2外部电极40b。
77.在下面的说明，对于与全固体电池100具有相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的构成要素，标注相同的附图标记而省略详细的说明。
78.在全固体电池100a中，多个第1内部电极10与多个第2内部电极20隔着固体电解质层30交替地层叠。多个第1内部电极10的端缘露出在层叠片60的第1端面，而在层叠片60的第2端面不露出。多个第2内部电极20的端缘露出在层叠片60的第2端面，而在层叠片60的第1端面不露出。从而，第1内部电极10和第2内部电极20交替地与第1外部电极40a和第2外部电极40b导通。固体电解质层30从第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。如上所述，全固体电池100a具有层叠有多个电池单元的结构。
79.在第1内部电极10、固体电解质层30和第2内部电极20的层叠结构的上表面(在图8的例子中，为最上层的第1内部电极10的上表面)，层叠有覆盖层50。另外，在该层叠结构的下表面(在图8的例子中，为最下层的第1内部电极10的下表面)，也层叠有覆盖层50。覆盖层50例如以含al、zr、ti等的无机材料(例如al2o3、zro2、tio2等)为主要成分。也可以是，覆盖层50含有固体电解质层30的主要成分作为主要成分。
80.第1内部电极10和第2内部电极20可以具有集电体层。例如，可以如图9中例示的那样，在第1内部电极10内设置有第1集电体层11。另外，可以在第2内部电极20内设置有第2集电体层21。第1集电体层11和第2集电体层21以导电性材料为主要成分。例如，可以使用金属、碳等作为第1集电体层11和第2集电体层21的导电性材料。通过将第1集电体层11与第1外部电极40a连接，将第2集电体层21与第2外部电极40b连接，集电效率提高。
81.接下来，对图8中例示的全固体电池100a的制造方法进行说明。图10是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。
82.(固体电解质层用的原料粉末制作工序)
83.首先，制作构成上述的固体电解质层30的固体电解质层用的原料粉末。例如，可以将原料、添加物等混合，通过使用固相合成法等，来制作固体电解质层用的原料粉末。通过将所得到的原料粉末进行干式粉碎，能够调节为想要的平均结晶粒径。例如，可以通过使用5mmφ的zro2球的行星式球磨机来调节为想要的平均结晶粒径。
84.(覆盖层用的原料粉末制作工序)
85.首先，制作构成上述的覆盖层50的陶瓷的原料粉末。例如，可以将原料、添加物等混合，通过使用固相合成法等，来制作覆盖层用的原料粉末。通过将所得到的原料粉末进行干式粉碎，能够调节为想要的平均结晶粒径。例如，可以通过使用5mmφ的zro2球的行星式球磨机来调节为想要的平均结晶粒径。
86.(内部电极用膏制作工序)
87.接着，制作上述的第1内部电极10和第2内部电极20的制作用的内部电极用膏。例如，可以通过使导电助剂、电极活性物质、固体电解质材料、烧结助剂、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中而得到内部电极用膏。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，使用碳材料等。作为导电助剂，也可以使用金属。作为导电助剂的金属，可以列举pd、ni、cu、fe、含它们的合金等。可以进一步使用pd、ni、cu、fe、含它们的合金、各种碳材料等。在第1内部电极10和第2内部电极20中组成不同的情况下，分别制作
各自的内部电极用膏即可。
88.作为内部电极用膏的烧结助剂，例如可以包含li-b-o类化合物、li-si-o类化合物、li-c-o类化合物、li-s-o类化合物、li-p-o类化合物等玻璃成分中的任1种或多种等玻璃成分。
89.(外部电极用膏制作工序)
90.接着，制作上述的第1外部电极40a和第2外部电极40b的制作用的外部电极用膏。例如，可以通过使导电性材料、玻璃料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中而得到外部电极用膏。
91.(固体电解质生片制作工序)
92.使固体电解质层用的原料粉末与结合材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或有机溶剂中，并进行湿式粉碎，从而得到具有想要的平均结晶粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调节和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂得到固体电解质膏。通过涂敷所得到的固体电解质膏，能够制作固体电解质生片51。涂敷方法没有特别限定，可以使用狭缝涂敷方式、反转涂敷方式、凹版涂敷方式、刮条涂敷方式、刮刀涂敷方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如可以使用利用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
93.(层叠工序)
94.如图11a中例示的那样，在固体电解质生片51的一面上印刷内部电极用膏52。内部电极用膏52的厚度为固体电解质生片51的厚度以上。在固体电解质生片51上没有印刷内部电极用膏52的区域，印刷反图案53。作为反图案53，可以使用与固体电解质生片51同样的材料。将印刷后的多个固体电解质生片51交替地错开层叠。通过如图11b中例示的那样，从层叠方向的上下压接覆盖片54，得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中，内部电极用膏52交替地露出在2个端面的方式，得到大致长方体形状的层叠体。覆盖片54可以通过利用与固体电解质生片制作工序同样的方法涂敷覆盖层用的原料粉末来形成。覆盖片54形成得比固体电解质生片51厚。可以是在涂敷时形成得厚，也可以是通过将涂敷得到的片重叠多块而形成得厚。
95.接着，利用浸渍法等分别在2个端面涂敷外部电极用膏55并使其干燥。从而，得到用于形成全固体电池100a的成型体。
96.(烧制工序)
97.接着，对所得到的层叠体进行烧制。烧制的条件没有特别限定，可以列举在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在到达最高温度之前将粘合剂充分除去，可以设置在氧化性气氛中在低于最高温度的温度保持的工序。为了降低工艺成本，优选尽可能在低温进行烧制。可以在烧制后实施再氧化处理。通过上述工序，生成全固体电池100a。
98.此外，可以通过将内部电极用膏、含有导电性材料的集电体用膏和内部电极用膏依次层叠，在第1内部电极10和第2内部电极20内形成集电体层。
99.[实施例]
[0100]
下面，按照实施方式制作全固体电池，并对其特性进行调查。
[0101]
(实施例1)
[0102]
正极活性物质为licopo4和li6co5(p2o7)4这2种，进一步添加导电助剂乙炔黑和固体电解质lagp(li-al-ge-po4类)，以50:5:10:35的重量比例进行磨碎混合，并与结合材料、分散剂、有机溶剂一起搅拌，来制作正极膏。通过在另外制作的φ15mm的lagp烧结体颗粒上涂敷正极膏来形成正极层，在不活泼气氛下，在650℃对电极层进行烧结处理。之后，在正极涂敷面上利用溅射法形成au集电极，在氩气气氛手套箱中，隔着由聚环氧乙烷和litfsi(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)构成的聚合物电解质膜在对电极配置金属li，并密封在2032型纽扣电池内，从而制作出正极半电池。
[0103]
(实施例2)
[0104]
正极活性物质为licopo4、li6co5(p2o7)4和li2cop2o7这3种，进一步添加乙炔黑和lagp，重量比例为45:5:5:10:35，除此以外与实施例1同样地制作正极半电池。与实施例1同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，但第2段的电位平坦部更平坦，判断为更适合于终点检测。
[0105]
(比较例1)
[0106]
正极活性物质仅为licopo4，进一步添加乙炔黑和lagp，重量比例为50:10:35，除此以外与实施例1同样地制作正极半电池。
[0107]
(比较例2)
[0108]
除了正极活性物质为li6co5(p2o7)4以外，与比较例1同样地制作正极半电池。
[0109]
(比较例3)
[0110]
正极构成材料为li2cop2o7、导电助剂乙炔黑和固体电解质lagp，重量比例为50:5:10:35，除此以外与实施例1同样地制作正极半电池。
[0111]
(分析)
[0112]
对实施例1、2和比较例1～3的半电池，在80℃的恒温槽中，在3.0v～5.2v的范围进行恒流充放电测定。将结果示于表1。在实施例1中，在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部。在放电中，在放电末期在4.6v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。在实施例2中，与实施例1同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，但是第2段的电位平坦部更平坦，判断为更适合于终点检测。由这些结果可知，通过使正极含有平均工作电位不同的2种正极活性物质，明确地出现2段的电位平坦部。而且可知，通过使正极进一步含有li2cop2o7，能够明确地检测出第2段的电位平坦部。
[0113]
而在比较例1中，在充电、放电中均在4.8v～5.0v附近观察到2段的电位平坦部，但是因为电压差小、以及在容量的大约一半左右出现台阶差，所以判断为不适合将放电曲线的第2段用于终点检测。在比较例2中，在充电、放电中均在4.6v附近观察到1段的电位平坦部，但是放电末期的电压下降陡峭，因此判断为难以进行终点检测。在比较例3中，在充电、放电中均在4.9v附近观察到1段的电位平坦部，但是放电末期的电压下降陡峭，因此判断为难以进行终点检测。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
(实施例3)
[0117]
负极活性物质为tio2和liti2(po4)3这2种，进一步添加作为导电助剂的乙炔黑和固体电解质lagp(li-al-ge-po4类)，以50:5:10:35的重量比例进行磨碎混合，并与结合材料、分散剂、有机溶剂一起搅拌，来制作负极膏。通过在另外制作的φ15mm的lagp烧结体颗粒上涂敷负极膏来形成负极层，在不活泼气氛下，在600℃对电极层进行烧结处理。之后，在负极涂敷面上利用溅射法形成au集电极。
[0118]
添加作为正极活性物质的licopo4、作为导电助剂的乙炔黑和固体电解质lagp，以55:10:35的重量比例进行磨碎混合，并与结合材料、分散剂、有机溶剂一起搅拌，来制作正极膏。通过在另外制作的φ15mm的lagp烧结体颗粒上涂敷正极膏来形成正极层，在不活泼气氛下，在600℃对电极层进行烧结处理。之后，在负极涂敷面上利用溅射法形成au集电极。此时，调节正极层的涂敷量，使得由正极活物质量计算出的理论容量成为由负极活性物质的总量计算出的理论容量的1.3倍的容量。
[0119]
之后，在氩气气氛手套箱中，隔着由聚环氧乙烷和litfsi(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)构成的聚合物电解质膜，配置正极层和负极层，并密封在2032型纽扣电池内，从而制作出全固体电池。
[0120]
(实施例4)
[0121]
使负极活性物质为litiopo4和liti2(po4)3这2种，与实施例3同样地制作全固体电池。
[0122]
(实施例5)
[0123]
使负极活性物质为tio2和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3这2种，与实施例3同样地制作全固体电池。
[0124]
(实施例6)
[0125]
使负极活性物质为litiopo4和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3这2种，与实施例3同样地制作全固体电池。
[0126]
(实施例7)
[0127]
使负极活性物质为li
0.33
la
0.55
tio3和liti2(po4)3这2种，与实施例3同样地制作全固体电池。
[0128]
(实施例8)
[0129]
使负极活性物质为li
0.33
la
0.55
tio3和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3这2种，与实施例3同样地制作全固体电池。
[0130]
(比较例4)
[0131]
使负极活性物质仅为tio2，进一步添加乙炔黑和lagp，重量比例为50:10:35，除此
以外与实施例3同样地制作全固体电池。
[0132]
(比较例5)
[0133]
除了使负极活性物质为litiopo4以外，与比较例4同样地制作全固体电池。
[0134]
(比较例6)
[0135]
除了使负极活性物质为li
0.33
la
0.55
tio3以外，与比较例4同样地制作全固体电池。
[0136]
(分析)
[0137]
对实施例3～8和比较例4～6的全固体电池，在80℃的恒温槽中，在1.0v至3.7v的范围进行恒流充放电测定。将结果示于表2。在实施例3中，在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部。在放电中，在放电末期在2.4v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。在实施例4中，与实施例3同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，在放电中在放电末期在2.4v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。在实施例5中，与实施例3同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，在放电中在放电末期在2.4v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。在实施例6中，与实施例3同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，在放电中在放电末期在2.4v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。在实施例7中，与实施例3同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，在放电中在放电末期在2.4v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。在实施例8中，与实施例3同样地在充电、放电中均观察到2段的电位平坦部，在放电中在放电末期在2.4v vs li/li

附近，以整体的1/10左右的容量观察到电位平坦部，判断为适合于终点检测。由这些结果可知，通过使负极含有平均工作电位不同的2种负极活性物质，明确地出现2段的电位平坦部。
[0138]
而在比较例4中，在充电、放电中均在3.0v附近观察到1段的电位平坦部，但是放电末期的电压下降陡峭，因此判断为难以进行终点检测。在比较例5中，在充电、放电中均在3.3v附近观察到1段的电位平坦部，但是放电末期的电压下降陡峭，因此判断为难以进行终点检测。在比较例6中，在充电、放电中均在3.1v附近观察到1段的电位平坦部，但是放电末期的电压下降陡峭，因此判断为难以进行终点检测。
[0139]
[表2]
[0140][0141]
上面，对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限于这些特定的实施例，可以在权利要求书中记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。