用于3D打印的食用甜食油墨组合物的制作方法

用于3d打印的食用甜食油墨组合物
1.本发明涉及一种用于3d打印的食用甜食油墨组合物、其用途、3d打印甜食产品以及制作用于3d打印的食用甜食油墨组合物的方法。


背景技术：

2.定制食物产品已经变得越来越流行，如个性化的巧克力棒或巧克力样甜食产品。由于定制食物产品的需求量通常有限，所以如果这些产品以传统方式生产，如通过模制或本领域技术人员生产，那么这些产品的生产成本对于食品制造商来说相对较高。
3.3d食物打印提供了潜在的解决方案，以提高生产定制设计的食物产品的效率，同时可以将产品成本降低到消费者可接受和可得到的水平。
4.3d食物打印技术包括喷墨打印、粉末粘结沉积以及熔融沉积成型(fdm)。喷墨打印技术使用热头或压电头来生成将液滴推出喷嘴所需的压力。粉末粘结沉积包括选择性激光烧结、选择性热空气烧结以及熔化和液体粘结。fdm的应用通常见于打印软材料如泥，以及熔化的巧克力和水凝胶形成材料。将食物油墨装入挤出机/注射器中。使用具有数控运动的打印头，油墨由于活塞施加的力而沉积在平台上。
5.ep a1 0 462 093涉及一种制备用食用油墨打印的甜食产品的方法，特别是打印的巧克力和其中使用的油墨，该油墨至少含有溶剂、悬浮颜料、糖，以及表面活性剂，并且优选地还含有亲脂性物质和乳化剂。
6.wo 2014/139966涉及用食用油墨打印和使用喷墨打印装置将食用油墨打印到材料上的工艺。该材料可以是食用材料。该油墨可以包含着色剂、至少30％的水、至少25％的碳水化合物甜味剂并且不含二醇和三醇。
7.wo 2013/068154涉及一种用于生产装饰涂覆冷冻甜食产品的工艺，该工艺包括以下步骤：将涂覆材料层涂抹到冷冻甜食上；并且将脂肪基油墨喷墨打印到经涂覆的冷冻甜食上以形成图案；其中油墨的脂肪基是脂肪或脂肪共混物，其n10值至少为70。
8.ep a1 1 551 930公开了在食用基底上的高分辨率喷墨打印，其中使用含有着色剂、脂肪或蜡可分散载体，以及脂肪或蜡基的脂肪或蜡基食用油墨在食用产品上产生高分辨率图像。该方法利用压电打印头；并且食用产品包括具有非平面疏水表面的甜食块，如蜡抛光的糖壳表面，其上具有分辨率大于100dpi，优选地大于300dpi的打印图像。
9.gb 1441446a涉及通过将食用油墨组合物涂抹到甜食上来装饰甜食的方法。
10.wo 2016/150960涉及含有特定纹理剂的食物组合物并且涉及所述食物组合物在3d打印工艺中的用途。
11.wo 2016/168421公开了一种由液体、糖以及一种或多种亲水胶体制成的食用材料。该食用材料可以用于形成食用杯子、容器等，能够保持液体热或冷较长时间，并且具有延长的保质期。形成食用材料的组合物可以进一步适用于3d打印食用应用。
12.ep a1 2 727 469涉及一种用于打印三维晶体结构，如巧克力层的方法，其中，在打印后，材料具有所期望的晶体结构。
13.ep a1 2 937 206描述了一种用于打印三维晶体结构，如巧克力层的方法，其中，
在打印后，材料具有所期望的晶体结构和多个非随机空腔。
14.cn 107410628a公开了3d打印快速成型软糖食物材料。该软糖食物材料包含以下质量百分比的原料：25％至30％的棉花糖、55％至60％的糖衣、6％至10％的黄油、4％至6％的玉米糖浆、0.5％至1％的纤基乙酸钠(tylose)粉末以及1.5％至3％的白油。
15.仍然需要提供一种适合于3d打印工艺的食用甜食油墨组合物，并且获得具有改进的稳定结构和所需外观特性的打印产品。还需要提供一种可行并且有效的3d打印方法，使用适合的食用油墨来打印三维食用甜食物体。
具体实施方式
16.根据本发明，提供了一种用于3d打印的食用甜食油墨组合物，其包含20重量％至75重量％的甜味剂和15重量％至50重量％的脂肪组合物，其中该脂肪组合物包含0重量％至3重量％的月桂酸(c12:0)；以及35重量％至70重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比(sn-2 safa％)为8.0％至40.0％；并且其中脂肪组合物具有：在10℃下50至90的固体脂肪含量；在20℃下30至75的固体脂肪含量；以及在30℃下5至30的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
17.已发现本发明的食用甜食油墨特别适用于3d食物打印。根据本发明的食用甜食油墨在打印前具有良好的质地和粘度，使得油墨能从喷嘴中流畅地挤出。在沉积在平台上之后，油墨仍然能够保持极为稳定和刚性的结构，易于进一步加工和/或包装。打印物体也相对接近预定设计。特别地，根据本发明的油墨出人意料地在3d打印产品中提供了良好的外观特性。
18.术语“3d打印(3d printing)”是指将材料连接或固化以产生预定的三维物体，并将材料逐层添加在一起的自动化过程。
19.术语“食用的(edible)”是指适合用于作为食物或作为食物产品，如甜食产品的一部分的东西。
20.术语“甜食(confectionery)”是指包含甜味剂，如糖果(sweets/candy)和巧克力的食用食物产品。
21.术语“油墨组合物(ink composition)”是指通过混合各成分制备的流体糊剂材料，其被准备用于3d打印并且在打印后适当固化以形成预先设计的3d物体。术语“油墨(ink)”是指在3d打印中使用的语境并且不一定意味着存在着色剂(例如，染料)或颜色，尽管油墨组合物可以具有颜色并且可以含有着色剂。
22.术语“甜味剂(sweetener)”是指添加到食物中以提供甜味的物质，并且是本领域公知的。甜味剂包括蔗糖(通常也称为“糖”，并且可以以精制或未精制形式提供)、葡萄糖、果糖、糖浆如玉米糖浆和高果糖玉米糖、蜂蜜、多元醇，包括赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨醇、糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇、丙二醇、丙三醇(甘油)、苏糖醇、半乳糖醇，以及帕拉金糖、三氯蔗糖、乙酰磺胺酸钾、乙酰磺胺酸及其盐、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、爱德万甜、甜蜜素、糖精及其盐、新橙皮苷、甜菊醇糖苷、水果提取物及其组合。本领域技术人员将能够调节甜味剂或甜味剂组合的量，以实现所期望的甜度。优选的甜味剂是蔗糖、葡萄糖、果糖、糖浆
如玉米糖浆和高果糖玉米糖浆。特别优选的甜味剂是蔗糖。
23.术语“脂肪”是指含有脂肪酸酰基的甘油酯脂肪和油，并且不意味任何特定的熔点。术语“油(oil)”与“脂肪(fat)”同义使用。
24.如本文所用的术语“脂肪酸”是指具有8到24个碳原子的直链饱和或不饱和(包括单不饱和以及多不饱和)羧酸。术语“脂肪酸(fatty acid)”包括游离脂肪酸和甘油酯中的脂肪酸残基。具有x个碳原子和y个双键的脂肪酸可以指示为cx:y。例如，棕榈酸可以指示为c16:0并且油酸可以指示为c18:1。本文提及的组合物中脂肪酸的百分比包括甘油酯中存在的三甘油酯、二甘油酯以及单甘油酯中的酰基并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计算。可以例如根据iso 12966-2和iso 12966-4，使用气相色谱法通过脂肪酸甲酯分析(fame)来确定脂肪酸概况(即，组成)。
25.根据本发明的食用甜食油墨组合物的脂肪组合物可以由天然存在的或合成的脂肪、天然存在的或合成的脂肪的级分、或其混合物制成，其满足本文定义的脂肪酸和固体脂肪含量的要求。优选地，脂肪组合物是或源自一种或多种植物脂肪，任选地经过酯交换。
26.本发明的油墨组合物包含20重量％至75重量％的甜味剂，优选地为25重量％至70重量％，更优选地为35重量％至60重量％，以及甚至更优选地为43重量％至55重量％。
27.本发明的油墨组合物还包含15重量％至50重量％的脂肪组合物，优选地为20重量％至45重量％，更优选地为25重量％至40重量％，以及甚至更优选地为25重量％至34重量％。
28.因此，本发明优选的油墨组合物包含25重量％至70重量％的甜味剂和20重量％至45重量％的脂肪组合物。本发明更优选的油墨组合物包含35重量％至60重量％的甜味剂和25重量％至40重量％的脂肪组合物。本发明甚至更优选的油墨组合物包含43重量％至55重量％的甜味剂和25重量％至34重量％的脂肪组合物。
29.本发明甚至更优选的油墨组合物包含25重量％至70重量％的糖和20重量％至45重量％的脂肪组合物。本发明更优选的油墨组合物包含35重量％至60重量％的糖和25重量％至40重量％的脂肪组合物。本发明甚至更优选的油墨组合物包含43重量％至55重量％的糖和25重量％至34重量％的脂肪组合物。
30.本文中指定的三酸甘油酯的量是以脂肪组合物中的全部三酸甘油酯计的重量百分比。符号三酸甘油酯xyz表示在甘油酯的1-，2-和3-位置中的任一个处具有脂肪酸酰基x、y和z的三酸甘油酯。符号a2b包括aab和aba两者，并且ab2包括abb和bab两者。可以例如通过gc(iso 23275)测定三酸甘油酯含量。
31.根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物优选地包含5重量％至18重量％的组合的ppp、ppst、pstst和ststst甘油三酯；以及40重量％至60重量％的组合的pop、post和stost甘油三酯；按组合物中存在的总甘油三酯计，其中p是棕榈酸，o是油酸并且st是硬脂酸。
32.更优选地，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物优选地包含6重量％至16重量％的组合的ppp、ppst、pstst和ststst甘油三酯；以及43重量％至58重量％的组合的pop、post和stost甘油三酯；按组合物中存在的总甘油三酯计，其中p是棕榈酸，o是油酸并且st是硬脂酸。
33.甚至更优选地，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物优选地包含6重量％至14重量％的组合的ppp、ppst、pstst和ststst甘油三酯；以及45重量％至56重量％的组合的
pop、post和stost甘油三酯；按组合物中存在的总甘油三酯计，其中p是棕榈酸，o是油酸并且st是硬脂酸。
34.根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物的(ppp ppst pstst ststst):(pop post stost)甘油三酯的重量比优选地为0.08至0.45，更优选地为0.09至0.40，甚至更优选地为0.10至0.35；按组合物中存在的总甘油三酯计，其中p是棕榈酸，o是油酸并且st是硬脂酸。
35.根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物包含0重量％至3重量％的月桂酸(c12:0)，优选地为0重量％至2重量％，更优选地为0.1重量％至1重量％；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计。
36.根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物的饱和脂肪酸(safa)为35％至70％，优选地为40％至65％，更优选地为45％至60％，甚至更优选地为50％至60％；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计。
37.根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物在甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比(sn-2 safa％)为8.0％至40.0％，优选地为9.0％至38.0％，更优选地为10.0％至34.0％，以及甚至更优选地为11.0％至25.0％。
38.因此，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物优选地包含0重量％至2重量％的月桂酸(c12:0)和40重量％至65重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计，并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比(sn-2 safa％)为9.0％至38.0％。根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物更优选地包含0重量％至1重量％的月桂酸(c12:0)和45重量％至60重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计，并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比(sn-2 safa％)为10.0％至34.0％。
39.在优选的实施例中，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物包含0重量％至2重量％的月桂酸(c12:0)；和40重量％至65重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比(sn-2 safa％)为9.0％至38.0％；以及5重量％至18重量％的组合的ppp、ppst、pstst和ststst甘油三酯；以及40重量％至60重量％的组合的pop、post和stost甘油三酯；并且(ppp ppst pstst ststst):(pop post stost)甘油三酯的重量比为0.08至0.45；按组合物中存在的总甘油三酯计，其中p是棕榈酸，o是油酸并且st是硬脂酸。
40.在更优选的实施例中，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物包含0.1重量％至1重量％的月桂酸(c12:0)；和45重量％至60重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比(sn-2 safa％)为10.0％至34.0％；和6重量％至16重量％的组合的ppp、ppst、pstst和ststst甘油三酯；以及45重量％至58重量％的组合的pop、post和stost甘油三酯；并且(ppp ppst pstst ststst):(pop post stost)甘油三酯的重量比为0.09至0.40；按组合物中存在的总甘油三酯计，其中p是棕榈酸，o是油酸并且st是硬脂酸。
41.根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物具有：在10℃下50至90的固体脂肪含量；
在20℃下30至75的固体脂肪含量；以及在30℃下5至30的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
42.优选地，本发明的油墨组合物的脂肪组合物在10℃下具有55至85的固体脂肪含量，更优选地为60至80；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
43.优选地，本发明的油墨组合物的脂肪组合物在15℃下具有40至80的固体脂肪含量，更优选地为45至75；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
44.优选地，本发明的油墨组合物的脂肪组合物在20℃下具有35至65的固体脂肪含量，更优选地为40至60；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
45.优选地，本发明的油墨组合物的脂肪组合物在25℃下具有20至45的固体脂肪含量，更优选地为25至40；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
46.优选地，本发明的油墨组合物的脂肪组合物在30℃下具有6至25的固体脂肪含量，更优选地为7至20；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
47.优选地，本发明的油墨组合物的脂肪组合物在35℃下具有2至18的固体脂肪含量，更优选地为3至15；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
48.在优选的实施例中，本发明的油墨组合物的脂肪组合物具有：在10℃下55至85的固体脂肪含量；在15℃下40至80的固体脂肪含量；在20℃下35至65的固体脂肪含量；在25℃下20至45的固体脂肪含量；在30℃下6至25的固体脂肪含量；以及在35℃下2至18的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
49.在更优选的实施例中，本发明的油墨组合物的脂肪组合物具有：在10℃下60至80的固体脂肪含量；在15℃下45至75的固体脂肪含量；在20℃下40至60的固体脂肪含量；在25℃下25至40的固体脂肪含量；在30℃下7至20的固体脂肪含量；以及在35℃下3至15的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
50.据信，当油墨组合物的脂肪组合物在30℃和/或在35℃下具有在优选范围内的固体脂肪含量时，食用油墨组合物特别具有所期望的流变特性，以在打印期间流畅并且可控地从喷嘴中挤出并且沉积在平台上。
51.还据信，当油墨组合物的脂肪组合物在20℃和/或25℃下具有在优选范围内的固体脂肪含量时，食用油墨组合物在沉积在平台上之后提供特别稳定和刚性的3d打印产品结构。
52.可以根据级分的熔化行为对棕榈油进行分级分离以分离各种级分。如本领域所公知的，通常，棕榈硬脂可以被认为是棕榈油的硬级分，并且棕榈油精可以被认为是棕榈油的软级分。棕榈中间级分是介于棕榈硬脂和棕榈油精之间的级分。为了识别不同的级分，可以测量碘值以指示棕榈油的每个级分。术语“碘值(iodine value)”是指可以加入到100g油中的碘的克数，其可以通过标准方法如aocs method cd 1-25测量。
53.在优选的实施例中，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物包含碘值为40至45的棕榈中间级分。在更优选的实施例中，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物包含10重量％至70重量％的碘值为40至45的棕榈中间级分。在甚至更优选的实施例中，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物包含15重量％至55重量％的碘值为40至45的棕榈中间级分。
54.在另一个优选的方面，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物由30重量％至90重量％的碘值为46至50的棕榈油精级分和10重量％至70重量％的碘值为40至45的棕榈中间
级分组成。
55.在另一个更优选的方面，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物由40重量％至85重量％的碘值为46至50的棕榈油精级分和15重量％至60重量％的碘值为40至45的棕榈中间级分组成。
56.在另一个甚至更优选的方面，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物由40重量％至85重量％的碘值为46至50的棕榈油精级分和15重量％至60重量％的碘值为40至45的棕榈中间级分组成，其中棕榈油精级分经过酯交换。酯交换可以化学地或酶促地进行。化学酯交换可以例如通过使用甲醇钠作为催化剂来进行。酶促酯交换可以例如由脂肪酶催化。
57.在另一个优选的方面，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物由30重量％至70重量％的碘值为52至57的酯交换棕榈油精级分和30重量％至70重量％的乳木果硬脂组成。乳木果硬脂是从乳木果脂获得的硬脂级分。更优选地，根据本发明的油墨组合物的脂肪组合物由40重量％至60重量％的碘值为52至57的酯交换棕榈油精级分和40重量％至60重量％的乳木果硬脂组成。
58.根据本发明的食用甜食油墨组合物优选地还包含任选的一种或多种选自可可粉、奶粉、植物奶粉、乳粉、酸奶粉、可可块、香草醛、乳化剂、着色剂以及调味剂的成分。
59.根据本发明的食用甜食油墨组合物优选地包含5重量％至25重量％的可可粉，更优选地为6重量％至20重量％。
60.在另一个优选的方面，根据本发明的食用甜食油墨组合物包含0.1重量％至1重量％的着色剂，更优选地为0.1重量％至0.5重量％。
61.术语“乳化剂(emulsifier)”是指在动力学上增加乳液稳定性的物质，例如卵磷脂、聚甘油聚蓖麻油酸酯(pgpr)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、甘油单酯和甘油二酯、蒸馏的甘油单酯，以及脂肪酸丙二醇酯。
62.本发明还提供了一种制备适用于3d打印的食用甜食油墨组合物的方法，包含以下步骤：a)提供如上定义的脂肪组合物；b)完全熔化步骤a)中提供的脂肪组合物；c)将甜味剂，优选地为糖，和任选的一种或多种选自可可粉、奶粉、植物奶粉、乳粉、酸奶粉、可可块、香草醛、乳化剂、着色剂以及调味剂的成分与来自步骤b)的熔化的液体脂肪组合物共混，其中该共混物包含20重量％至75重量％的甜味剂和15重量％至50重量％的来自步骤a)和b)的脂肪组合物；d)在50℃至65℃的温度下混合从步骤c)获得的共混物；e)将从步骤d)获得的混合物冷却至28℃至40℃的温度，其中油墨组合物是流体。该油墨组合物在该方法结束时在28℃至40℃的温度下是流体，使得它可以用于3d打印。
63.本发明还涉及一种根据本发明的食用甜食油墨组合物用于3d打印的用途。
64.本发明还涉及一种用于打印3d食用甜食产品的方法，包含以下步骤：a)提供脂肪组合物，其中该脂肪组合物包含：0重量％至3重量％的月桂酸(c12:0)；和35重量％至70重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比为8.0％至40.0％；并且其中脂肪组合物具有：在10℃下50至90的固体脂肪含量；在20℃下30至75的固体脂肪含量；以及在30℃下5至30的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量；b)完全熔化步骤a)中提供的脂肪组合物；c)将糖或其它甜味剂和任选的一种或多种选自可可粉、奶粉、植物奶粉、乳粉、酸奶粉、可可块、香草醛、
乳化剂、着色剂以及调味剂的成分与来自步骤b)的熔化的液体脂肪组合物共混，其中该共混物包含20重量％至75重量％的甜味剂和15重量％至50重量％的来自步骤a)和b)的脂肪组合物；d)在50℃至65℃的温度下混合从步骤c)获得的共混物；e)将从步骤d)获得的油墨冷却至27℃至40℃的温度，其中该油墨是流体；f)根据包含多个层的预定三维图案沉积流体油墨；以及g)在固化温度下在平台上固化流体油墨。
65.术语“固化温度(solidifying temperature)”是指油墨组合物在平台上固化的温度。食用组合物油墨的固化温度通常为15℃至28℃，优选地为18℃至25℃。
66.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物具有0重量％至2重量％的月桂酸(c12:0)和40重量％至65重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比为9.0％至38.0％。
67.更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物具有0.1重量％至1重量％的月桂酸(c12:0)和45重量％至60重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比为10.0％至34.0％。
68.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在10℃下具有55至85的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在10℃下具有60至80的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
69.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在15℃下具有40至80的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在15℃下具有45至75的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
70.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在20℃下具有35至65的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在20℃下具有40至60的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
71.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在25℃下具有20至45的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在25℃下具有25至40的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
72.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在30℃下具有6至25的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在30℃下具有7至20的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
73.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在35℃下具有2至18的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。更优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物在35℃下具有3至15的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
74.在优选的实施例中，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物具有：在10℃下55至85的固体脂肪含量；在15℃下40至80的固体脂肪含量；在20℃下35至65的固体脂肪含量；在25℃下20至45的固体脂肪含量；在30℃下6至25的固体脂肪含量；以及在35℃下2至18的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
75.在更优选的实施例中，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的脂肪组合物具有：在10℃下60至80的固体脂肪含量；在15℃下45至75的固体脂肪含量；在20℃下40至60的固体脂肪含量；在25℃下25至40的固体脂肪含量；在30℃下7至20的固体脂肪含量；以及在35℃下3至15的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量。
76.将从根据该方法的步骤c)获得的共混物在步骤d)中优选地在52℃至62℃的温度下，更优选地在53℃至58℃的温度下混合。
77.将从根据该方法的步骤d)获得的混合物优选地冷却至27℃至37℃的温度，更优选地冷却至29℃至36℃的温度，甚至更优选地冷却至30℃至35℃的温度。
78.在优选的实施例中，根据本发明的用于打印3d食用甜食产品的方法包含以下步骤：a)提供脂肪组合物，其中该脂肪组合物包含：0重量％至2重量％的月桂酸(c12:0)和40重量％至65重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比为9.0％至38.0％；并且其中脂肪组合物具有：在10℃下55至85的固体脂肪含量；在15℃下40至80的固体脂肪含量；在20℃下35至65的固体脂肪含量；在25℃下20至45的固体脂肪含量；在30℃下6至25的固体脂肪含量；以及在35℃下2至18的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量；b)完全熔化步骤a)中提供的脂肪组合物；c)将糖和任选的其它甜味剂和/或一种或多种选自可可粉、奶粉、植物奶粉、乳粉、酸奶粉、可可块、香草醛、乳化剂、着色剂以及调味剂的成分与来自步骤b)的熔化的液体脂肪组合物共混，其中该共混物包含25重量％至70重量％的甜味剂和20重量％至45重量％的来自步骤a)和b)的脂肪组合物；d)在52℃至62℃的温度下混合从步骤c)获得的共混物；e)将从步骤d)获得的油墨冷却至27℃至37℃的温度，其中所述油墨是流体；f)根据包括多个层的预定三维图案沉积流体油墨；以及g)在固化温度下在平台上固化流体油墨。
79.在更优选的实施例中，根据本发明的用于打印3d食用甜食产品的方法包括以下步骤：a)提供脂肪组合物，其中该脂肪组合物包含：0.1重量％至1重量％的月桂酸(c12:0)和45重量％至60重量％的饱和脂肪酸(safa)；所述酸的百分比是指在脂肪组合物中的甘油酯中以酰基形式结合的酸并且是按c8至c24脂肪酸的总重量计；并且甘油三酯的第二位置上的饱和脂肪酸占总饱和脂肪酸的百分比为10.0％至34.0％；并且其中脂肪组合物具有：在10℃下60至80的固体脂肪含量；在15℃下45至75的固体脂肪含量；在20℃下40至60的固体脂肪含量；在25℃下25至40的固体脂肪含量；在30℃下7至20的固体脂肪含量；以及在35℃下3至15的固体脂肪含量；根据iso 8292-1对不稳定脂肪进行测量；b)完全熔化步骤a)中提供的脂肪组合物；c)将糖和任选的其它甜味剂和任选的一种或多种选自可可粉、奶粉、植物奶粉、乳粉、酸奶粉、可可块、香草醛、乳化剂、着色剂以及调味剂的成分与来自步骤b)的熔化的液体脂肪组合物共混，其中该共混物包含35重量％至60重量％的甜味剂和25重量％至40重量％的来自步骤a)和b)的脂肪组合物；d)在53℃至58℃的温度下混合从步骤c)获得的共混物；e)将从步骤d)获得的油墨冷却至29℃至36℃的温度，其中该油墨是流体；f)根据包
含多个层的预定三维图案沉积流体油墨；以及g)在固化温度下在平台上固化流体油墨。
80.本发明还涉及从或可从根据本发明的食用甜食油墨组合物获得的3d打印甜食产品。
81.本发明还涉及一种从或可从根据本发明的食用甜食油墨组合物获得的3d打印甜食产品在食用产品中的用途。
82.在本说明书中对于一份显然在前公开的文件的列举或者讨论不应必然地被视为是承认所述文件是现有技术的一部分或者是公知常识。
83.除非上下文另有说明，否则本发明的既定方面、实施例、特征或参数的偏好和选项应被视为已经与本发明的所有其它方面、实施例、特征和参数的任何和所有偏好和选项一起公开。
84.以下非限制性实例说明了本发明且不以任何方式限制其范围。除非另外指示，否则在实例中和在整个本说明书中，所有百分比、份数和比例都以重量计。
85.实施例
86.实例1-脂肪组合物
87.制备三种脂肪组合物。将每种脂肪组合物漂白并且除臭。
88.将棕榈油干法分级分离以将碘值为约35的硬脂级分(poslv35)与碘值为约55的油精级分(poflv55)分离。将硬脂级分(poslv35)进一步干法分级分离以将硬脂级分(poslv14)与油精级分(poflv47)分离。将油精级分(poflv55)进一步干法分级分离以将软中间级分(pomlv42)与油精级分(poflv64)分离。将pomlv42进一步溶剂法分级分离以将硬中间级分(pomlv32)与油精级分分离。碘值可用aocs方法cd 1-25测量。
89.脂肪1是84重量％的poflv47和16重量％的pomlv42的共混物。
90.脂肪2是50重量％的化学酯交换poflv47和50重量％的pomlv42的共混物。
91.脂肪3是50重量％的酶促酯交换poflv55和50重量％的乳木果硬脂的共混物。乳木果硬脂通过溶剂法分级分离从乳木果脂获得。
92.制备两种对比脂肪组合物。将每种脂肪组合物漂白并且除臭。
93.对比脂肪1是100重量％的乳木果脂。
94.对比脂肪2是99重量％的pomlv32和1重量％的化学酯交换poslv35的溶剂法分级分离的顶部硬脂级分。
95.脂肪1、脂肪2、脂肪3、对比脂肪1以及对比脂肪2的分析结果示于表1中。
96.表1：脂肪1、脂肪2、脂肪3、对比脂肪1以及对比脂肪2的分析结果
97.[0098][0099]
在上表中：
[0100]
cx:y是指具有x个碳原子和y个双键的脂肪酸；通过gc-fame(iso12966-2和iso 12966-4)确定水平；
[0101]
ivfame是指根据aocs cd 1c-85计算的碘值；
[0102]
safa是指饱和脂肪酸；
[0103]
mufa是指单不饱和脂肪酸；
[0104]
pufa是指多不饱和脂肪酸；
[0105]
us-nx是指在x℃下通过nmr对不稳定脂肪测定的固体脂肪含量(iso 8292-1)；
[0106]
o、p、st、l和a分别指油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和花生酸；
[0107]
甘油三酯组合物：post和其他甘油三酯通过gc(iso 23275)测定，其中每个gc峰包含在不同位置具有相同脂肪酸的甘油三酯，例如post与psto和stpo处于相同信号峰。
[0108]
基于薄层色谱(tlc)和用格氏试剂部分水解甘油三酯的方法已用于进一步通过gc-fame(iso 12966-2和iso 12966-4)定量在脂肪1、脂肪2、脂肪3、对比脂肪1以及对比脂肪2中甘油三酯的sn-2位置酯化的脂肪酸。分析结果示于表2中。
[0109]
表2：在脂肪1、脂肪2、脂肪3、对比脂肪1以及对比脂肪2的sn-2位置上的脂肪酸组成。
[0110][0111]
实例2-甜食油墨组合物的制备
[0112]
将实例1中的每种脂肪组合物(脂肪1、脂肪2、脂肪3、对比脂肪1以及对比脂肪2)在浸入55℃水浴中至少3小时的不锈钢容器中完全熔化。
[0113]
对于每种甜食油墨组合物，制备1440克糖、210克可可粉dr 74、210克可可粉ne、210克脱脂奶粉、12克卵磷脂以及0.6克香草醛的预混合物并且保持在室温。然后将930克每种完全熔化的脂肪组合物分别加入到预混合物中并且共混。
[0114]
准备实验室球磨机(w-1-s,wiener b.v.公司，荷兰)并且用水浴将其恒温在55℃。随后，将含有表3中所有成分的每种共混物分别加入到球磨机中，并且将总内容物以最大速度研磨40分钟。然后将球磨机设定在最小速度，并且将每种材料从磨机的出口分别收集到不锈钢容器中。
[0115]
表3：甜食油墨组合物配方
[0116]
成分重量(克)百分比(％)糖144047.80％脂肪组合物93030.87％可可粉dr 74(嘉吉公司(cargill)可可&巧克力)2106.97％可可粉ne(嘉吉公司(cargill)可可&巧克力)2106.97％脱脂奶粉2106.97％卵磷脂120.40％香草醛0.60.02％
[0117]
将每种收集的材料保存在浸入在设定为55℃的水浴中的不锈钢容器中。然后将容器置于15℃至16℃的水浴中，并且在搅拌的同时，将每种材料冷却至32℃至35℃的温度。然后获得五种甜食油墨组合物(表4)。
[0118]
表4：甜食油墨组合物概述
[0119][0120]
实例3-甜食产品的3d打印
[0121]
随后将实例2中的每种甜食油墨组合物装入预热的30ml塑料注射器(直径23mm，40℃)中。将该注射器立即置于配备有加热元件的byflow focus 3d食物打印机(byflow公司，荷兰)中，以将注射器保持在33℃至35℃的受控温度。3d打印开始，并且模型打印品由单壁为160
×
160mm，高10层的正方形组成。该预定图案在草图大师(sketchup)软件中制作，并且由slic3r软件翻译成g代码文件。打印喷嘴的挤出直径为1.6mm，并且所有层的垂直打印速度均设定为15mm/s。开始时，在距离物体10mm处打印单个边缘，以允许打印机调节必要的力以将油墨挤出注射器。所有打印品的层高均设定为1.2mm。然后分别获得五个3d打印甜食产品(表5)。
[0122]
表5：3d打印甜食产品的概述
[0123][0124]
实例4-3d打印甜食产品的评价
[0125]
所有油墨组合物在挤出机中均具有可接受的粘度，并且能够从注射器中挤出并以恒定的打印速度沉积在平台上。打印后，测量每个产品的重量和高度。结果示于表6中。
[0126]
表6：3d打印后每个产品的高度
[0127][0128]
由于结晶极其缓慢，对比3d打印产品1在打印后完全丧失其结构。因此，不可能测量出对比3d打印产品1的高度。此外，观察到对比3d打印产品2的结构遭受显著塌陷。因此，对比3d打印产品2的高度与设计值相比非常低，而3d打印产品1至3具有与设计值12mm(1.2mm
×
10层)非常相似的高度。高度值低是因为打印后物体结构由于油墨组合物的固化行为太慢而塌陷。显然，缓慢固化的油墨组合物较不适合于3d打印。
[0129]
将所有产品均在室温下放置30分钟。30分钟后，评价每个3d打印甜食产品的外观。评价示于表7中。
[0130]
表7：3d打印甜食产品的外观评价
[0131][0132]
所有3d打印产品1至3均显示出可接受的刚度。3d打印产品3在打印后显示出异常好的硬度。在所有3d打印产品1至3中均清楚地观察到层分离，而在对比3d打印产品1至2中没有发生层分离。在3d打印产品1中观察到平均光泽，并且已发现3d打印产品3具有出乎意料的良好光泽。
[0133]
实例5-染色甜食产品的3d打印
[0134]
提供根据本发明的实例1中的每种脂肪组合物(脂肪1、脂肪2和脂肪3)并且将它们在浸入55℃水浴中至少3小时的不锈钢容器中完全熔化。
[0135]
对于每种甜食油墨组合物，制备1320克糖、300克脱脂乳粉、360克全脂乳粉、18克卵磷脂、12克着色剂以及0.6克香草醛的预混合物，并且在恒温箱中预热至50℃。着色剂购自科汉森公司(chr hansen)：blue 1500os，pink 1150oss以及mint green 300os。然后将930克每种完全熔化的脂肪组合物分别加入到预混合物中并且共混。
[0136]
准备实验室球磨机(w-1-s，wiener b.v.公司，荷兰)并且用水浴将其恒温在55℃。随后，将含有表8中所有成分的每种共混物分别加入到球磨机中，并且将总内容物以最大速度研磨40分钟。然后将球磨机设定在最小速度，并且将每种材料从磨机的出口分别收集到不锈钢容器中。
[0137]
表8：染色甜食油墨组合物配方
[0138]
成分重量(克)百分比(％)糖132043.56％脂肪组合物102033.66％脱脂奶粉3009.90％全脂奶粉36011.88％卵磷脂180.59％着色剂120.40％香草醛0.60.02％
[0139]
将每种收集的材料保存在浸入在设定为55℃的水浴中的不锈钢容器中。然后将容器置于15℃至16℃的水浴中，并且在搅拌的同时，将每种材料冷却至32℃至35℃的温度。
[0140]
随后将每种染色甜食油墨组合物装入预热的30ml塑料注射器-挤出机(直径23mm，40℃)中。将该注射器立即置于配备有加热元件的byflow focus 3d食物打印机(byflow公司，荷兰)中，以将注射器保持在33℃至35℃的受控温度。3d打印开始，并且模型打印品由单
壁为160
×
160mm，高10层的正方形组成。该预定图案在草图大师(sketchup)软件中制作，并且由slic3r软件翻译成g代码文件。打印喷嘴的挤出直径为1.6mm，并且所有层的垂直打印速度均设定为15mm/s。开始时，在距离物体10mm处打印单个边缘，以允许打印机调节必要的力以将油墨挤出注射器。所有打印品的层高均设定为1.2mm。
[0141]
获得的所有3d打印染色甜食产品均具有良好和稳定的结构，具有所需和明亮的颜色。这些产品特别适合用作食用食物产品的装饰。