电子级低介电玻璃纤维布处理剂及其制备方法与流程

1.本发明属于玻纤处理剂技术领域，具体涉及一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着5g技术的迅速发展，在高频高速应用领域对pcb板材的要求也越来越高，这势必对作为ccl重要的组成材料之一电子级玻璃纤维布处理剂有更高的要求。目前大多数板材都是环氧树脂体系，对介电常数和介电损耗的要求没那么高，但是对于一些超薄布ic封装载板、高频高速板等，现有的处理剂配方无法满足低介电树脂体系匹配性能的要求，因此开发一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂配方具有重要的意义。目前的低介电玻璃纤维布处理剂配方在使用过程中含浸性比较差，存在浸透时间长、客户产品有气泡等问题。
3.例如专利cn103556461b中公开了一种电子级玻璃纤维布表面处理剂，其处理剂包括通式为y(ch2)nsix3的硅烷偶联剂、醋酸和去离子水，其中y代表有机官能团，是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基等；x代表可水解的基团，是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基等。该处理剂配方结合预处理工艺，生产的电子级玻璃纤维布具有高耐热性、耐离子迁移性、更快的树脂浸润性等优点。
4.专利cn107119455a中公开了一种玻璃纤维布用后处理剂，由以下组分组成，含乙烯基的硅烷偶联剂a，含环氧基的硅烷偶联剂b，ph调节剂，表面活性剂和去离子水；其中硅烷偶联剂a的含量为硅烷偶联剂b的含量的1.1～1.5倍。该后处理剂储存稳定性好，与树脂结合力强，并且有一定的挺括性。
5.专利cn105401423b中公开了一种电子级玻璃纤维布用后处理剂，如下组分制成：ph调节剂、氨基硅烷偶联剂、氟碳表面活性剂和去离子水。经该处理剂处理过的电子级玻璃纤维布具有机械强度高、耐热性好、产品成品率高等优点。
6.但是上述专利涉及的偶联剂水解工艺属于偶联剂的常规水解方法，且使用表面活性剂降低溶液的表面张力，减少使用过程中产生泡沫的问题，但是对于低介电玻璃纤维布，加入氟碳类表面活性剂或碳氢类表面活性剂，会吸附盐离子，影响电子布电性能。因此需要解决处理剂与树脂类型选择、协配的问题，尤其是解决与低介电树脂(如ppo)结合性方面的难题。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是：提供一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂，在满足低介电性能的基础上，提高玻璃玻纤布与树脂的结合性能，同时增强低介电玻璃纤维布的力学性能和耐热性；本发明还提供其制备方法。
8.本发明所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂，包括以下重量百分数的原料：偶联剂a 0.6-1.2％，偶联剂b 0.3-0.8％，偶联剂助剂0.01-1.5％，醇0.1-0.5％，酸0.1-0.5％，余量为水。
9.所述偶联剂a为含有乙烯基的偶联剂。
10.优选地，偶联剂a的结构通式为ch2＝ch(ch2)nsix3，其中n为0-3之间的整数，x为可水解基团，优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或过氧基。
11.进一步优选地，偶联剂a为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
12.偶联剂a的含量为0.6-1.2％，优选为0.8-1.1％。如果偶联剂a用量过低，非极性基团少，会导致与树脂的加成反应速度减慢；若用量过高，会导致玻纤布表面偶联剂的无效堆积，经过长时间放置，偶联剂会进一步缩聚，形成无效组份，从而增加成本。
13.所述偶联剂b为含有乙烯苄基的偶联剂。
14.优选地，偶联剂b的结构通式为ch2＝ch(c6h4)ch2(ch2)nsix3，其中n为0-3之间的整数，x为可水解基团，优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或过氧基。
15.进一步优选地，偶联剂b为乙烯苄基三乙氧基硅烷、β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯苄基三甲氧基硅烷、乙烯苄基异丙氧基硅烷中的一种或多种。
16.偶联剂b的含量为0.3-0.8％，优选为0.4-0.6％。如果偶联剂b用量过低，则提供的自由基少，会降低偶联剂与树脂的反应速率；若用量过高，会导致玻纤布表面偶联剂的无效堆积，经过长时间放置，偶联剂会进一步缩聚，形成无效组份，从而增加成本。
17.偶联剂a和偶联剂b的含量比值为(1.2-2.3)：1。如果偶联剂a和偶联剂b的用量比值过高，偶联剂b中乙烯苄基提供稳定电子的功效降低；若比值过低，偶联剂a中非极性基团参与树脂反应的功效降低。
18.偶联剂使用偶联剂a和偶联剂b复配，偶联剂a为非极性基团，不仅可以降低表面张力，更重要的是与低介电树脂体系(如ppo树脂)发生加成反应，并选择小分子短链偶联剂，分子量小，毛细管力大，渗透性强，可以更好地渗透到玻纤里；偶联剂b含有乙烯苄基，具有耐热和润滑性，电子稳定，能够快速产生自由基，加快与低介电树脂的反应，同时增强其耐热性。
19.所述偶联剂助剂为马来酸酐接枝改性共聚物的盐。
20.优选地，偶联剂助剂为丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐、丁二烯和马来酸酐共聚物的铵盐、二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐、二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐的一种或多种。
21.偶联剂助剂的含量为0.01-1.5％，优选为0.05-1.0％。如果偶联剂助剂用量过多，会抑制偶联剂a和b发挥偶联作用，增加原料成本；若用量过少，偶联剂与树脂结合的加强作用则会减弱。
22.偶联剂助剂所含的酸酐基团能够与极性基团(-nh2、-oh)发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联，进一步加强偶联剂与树脂的结合。
23.所述酸为碳原子数为1-5的小分子有机酸；优选为甲酸或醋酸。通过酸将处理剂的ph调节至合适的范围内。
24.所述醇为碳原子数为1-5的小分子有机醇；优选为甲醇，乙醇或丙三醇。
25.醇类作为助溶剂，与传统加入表面活性剂相比，可以增加偶联剂的溶解度，同时降低溶液的表面张力，促进处理剂与玻璃纤维的结合，而且醇类在后续烘干步骤中挥发出去，
减少对偶联剂与树脂反应的干扰。
26.本发明所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
28.(2)用搅拌器将酸与醇混合均匀后，加入到配制罐中；
29.(3)将偶联剂a和偶联剂b依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
30.(4)将偶联剂助剂加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂。
31.所述电子级低介电玻璃纤维布处理剂的ph为4-6，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
33.(1)本发明采用含乙烯基的偶联剂a和含乙烯苄基的偶联剂b进行复配，其中偶联剂a为非极性基团，不仅可以降低表面张力，更重要的是与低介电树脂体系(如ppo树脂)发生加成反应，偶联剂b含有乙烯苄基，具有耐热和润滑性，电子稳定，能够快速产生自由基，加快与低介电树脂的反应，同时增强其耐热性，此外偶联剂a选择小分子短链偶联剂，分子量小，毛细管力大，渗透性强，可以更好地渗透到玻纤里，在下游客户半固化片生产时，低温阶段树脂粘度低，利于玻纤的渗透；
34.(2)本发明与传统加入表面活性剂相比，采用醇类作为助溶剂，可以增加偶联剂的溶解度，不仅降低了溶液的表面张力，促进了处理剂与玻璃纤维的结合，而且醇类在后续烘干步骤中挥发出去，减少对偶联剂与树脂反应的干扰；
35.(3)本发明添加马来酸酐接枝物的盐作为偶联剂助剂，其中酸酐基团能够与极性基团(-nh2、-oh)发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联，进一步加强偶联剂与树脂的结合。
36.(4)本发明未采用氟碳类表面活性剂或碳氢类表面活性剂，可以减少使用过程中产生泡沫的问题，避免添加消泡剂无效组份，同时避免盐离子的吸附，从而影响电子布电性能。
37.(5)本发明使用醇类作为溶剂，醇可形成大量的氢键，保证偶联剂水解形成的硅醇比较稳定的存在，降低硅醇羟基发生缩合反应的概率。
具体实施方式
38.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
39.实施例1
40.按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：乙烯基三乙氧基硅烷1.0％，乙烯苄基三乙氧基硅烷0.7％，丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐(丁二烯和马来酸酐摩尔比为6：4，分子量4000)1.5％，甲醇0.15％，醋酸0.25％，余量为纯水。
41.制备方法如下：
42.(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
43.(2)用搅拌器将甲醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；
44.(3)将乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯苄基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
45.(4)将丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，ph值为4.3，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
46.实施例2
47.按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.65％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.3％，丁二烯和马来酸酐共聚物的胺盐(丁二烯和马来酸酐摩尔比为6：4，分子量7000)0.4％，甲醇0.10％，醋酸0.50％，余量为纯水。
48.制备方法如下：
49.(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
50.(2)用搅拌器将甲醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；
51.(3)将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
52.(4)将丁二烯和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，ph值为4.6，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
53.实施例3
54.按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：乙烯基三乙氧基硅烷0.6％，乙烯苄基三乙氧基硅烷0.3％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为6：4，分子量5500)0.8％，乙醇0.1％，醋酸0.3％，余量为纯水。
55.制备方法如下：
56.(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
57.(2)用搅拌器将乙醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；
58.(3)将乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯苄基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
59.(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，ph值为4.5，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
60.实施例4
61.按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：丙烯基三甲氧基硅烷0.8％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.6％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为5：4，分子量5500)0.01％，乙醇0.15％，醋酸0.1％，余量为纯水。
62.制备方法如下：
63.(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
64.(2)用搅拌器将乙醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；
65.(3)将丙烯基三甲氧基硅烷和β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
66.(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，ph值为4.7，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
67.实施例5
68.按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：丙烯基三甲氧基硅烷1.2％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.8％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为5：4，分子量5500)0.05％，丙三醇0.5％，醋酸0.25％，余量为纯水。
69.制备方法如下：
70.(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
71.(2)用搅拌器将丙三醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；
72.(3)将丙烯基三甲氧基硅烷和β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
73.(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，ph值为4.8，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
74.实施例6
75.按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：丙烯基三甲氧基硅烷0.8％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.5％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为5：4，分子量4500)1.0％，乙二醇0.15％，醋酸0.45％，余量为纯水。
76.制备方法如下：
77.(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；
78.(2)用搅拌器将乙二醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；
79.(3)将丙烯基三甲氧基硅烷和β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；
80.(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，ph值为4.5，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。
81.对比例1
82.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加偶联剂助剂丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐。
83.对比例2
84.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加偶联剂a乙烯基三乙氧基硅烷。
85.对比例3
86.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加偶联剂b乙烯苄基三乙氧基硅烷。
87.对比例4
88.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将偶联剂b替换为等质量的氨基偶联剂dynasylan 1161(赢创)。
89.对比例5
90.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将甲醇替换为等质量的表面活性剂capstonefs-63(杜邦)。
91.对比例6
92.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于偶联剂a乙烯基三乙氧基硅烷的百分比为
1.3％，偶联剂b乙烯苄基三乙氧基硅烷的百分比为1.0％。
93.对比例7
94.本对比例与实施例1相比，不同点仅在于偶联剂a乙烯基三乙氧基硅烷的百分比为0.8％，偶联剂b乙烯苄基三乙氧基硅烷的百分比为0.8％。
95.对比例8
96.常规处理剂：冰醋酸：0.35％，氨基偶联剂dynasylan 1161：0.85％，表面活性剂capstonefs-63：0.015％，余量为水。
97.将实施例和对比例制备的处理剂分别对电子级低介电玻璃纤维布(2116布)进行处理，方法如下：将低介电玻璃纤维布以30m/min的速度先浸入处理剂(常温)中，再在120℃温度下烘干。将处理后的电子级低介电玻璃纤维布进行性能测试，测试方法如下：
98.(1)布面拉伸断裂强度测试：
99.用取样器分别从样品中裁取6条50mm*250mm的长条试样。将上下夹具钳口放松至适当宽度，将试样的一端放入夹具中，使试样的纵向中心线通过夹具前边的中心，试样下端用同样的方法放入夹具。试样在最终夹紧前，在试样整个宽度上均匀地加予张力，该张力大致相当于断裂力的(1
±
0.25)％。点击试验开始选项，试验开始。仪器自动计算、显示最终的试验结果。
100.(2)板材热应力测试：
101.将样品放入温度为288℃的锡炉中进行耐热性测试，同时按秒表计时，在锡液中持续浸泡10秒，观察样品是否爆板(起泡)，记录放入锡液中的次数，如果有爆板(起泡)，说明板材已经分层失效。
102.(3)板材耐热性测试：
103.将经过pct高压蒸煮锅蒸煮4小时的样品放入温度为288℃的锡炉中进行耐热性测试，同时按秒表计时，在锡液中持续浸泡300秒，观察样品是否爆板(起泡)，记录放入锡液中的次数，如果有爆板(起泡)，说明板材已经分层失效。
104.(4)含浸性测试方法：
105.将经过表面处理的电子级玻璃纤维布采用圆冲模机取样，布面左、中、右各取一个样品，将取好的每块样品水平地放入粘度为20
±
ls(实验室温度固定为25℃)的胶水中，同时用秒表计时，观察电子级玻璃纤维布表面白线的变化，直到树脂完全浸透电子级玻璃纤维布表面，白线消失时，按下秒表，记录时间。
106.(5)板材树脂含量测试：
107.将样品放入马弗炉中550
±
50℃闷烧20min，称重，计算样品减少量。树脂含量＝样品减少量/样品原始重量。
108.测试结果如表1和表2所示。
109.表1实施例测试结果
[0110][0111][0112]
表2对比例测试结果
[0113]