一种含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子材料领域，特别是涉及一种含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.目前挠性覆铜板结构包含铜箔（压延铜箔或者电解铜箔），绝缘基膜聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）膜或者聚酰亚胺（pi）膜和粘结剂，一般粘结剂使用环氧树脂或者丙烯酸树脂。使用环氧树脂或者丙烯酸树脂作为粘结剂会大幅度提高基膜与铜箔之间的剥离强度，增加挠性覆铜板的整体复合强度，但是会增加体系的介电常数和介电损耗正切值，在高频条件下，介电常数＞3.5。
3.另外，使用pet聚酯薄膜作为绝缘基膜耐热性和尺寸稳定性差，不适合高温挠性覆铜板的应用。采用pi薄膜作为挠性覆铜板的绝缘基材时，pi薄膜具有很好的电气绝缘性能、耐高温、热膨胀系数小和优异的柔韧性。但pi薄膜表面能低，缺乏自粘性，介电常数在3～3.5，并且在潮湿环境下抗水解性能差。不适合直接应用在低介电常数高频高速挠性覆铜板领域。
4.为获得在高频条件下低介电常数和低介电损耗正切值的绝缘基材，ptfe特种工程材料拥有较低的介电常数，其介电常数在2.5左右，但与铜箔的线性膨胀系数相差较大。为克服这一问题，采用聚四氟乙烯乳液里面填充大量陶瓷粉，再经过过滤、干燥和烧结工艺，制备成高填充量的ptfe/陶瓷复合材料，然后与电解铜箔或者电解铜箔复合制备成挠性覆铜板。此方法降低了复合材料的线性膨胀系数，可以达到17ppm/k，但是由于高填充量的陶瓷粉，使复合材料的力学性能较差，且加工过程困难。


技术实现要素：

5.本发明主要解决的技术问题是提供一种含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板及其制备方法，能够拥有优异的综合性能，在高频（10ghz）条件下，具有优异的低介电常数（＜2.5，达到2.38）、低介电损耗正切值（0.0054）；拥有高机械强度、柔韧性、耐高温、优异电气绝缘性能、优异尺寸稳定性、低吸水率、低湿膨胀性、低线性膨胀系数，阻燃性能达到ul94 v-0等级；与电解铜箔或电解铜箔结合强度高，剥离强度达到1.42-1.49n/mm；具有优异柔韧性、重量轻、厚度薄和尺寸精度高等优点。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板，包括：聚酰亚胺/含氟聚合物薄膜层，包括聚酰亚胺绝缘层和含氟聚合物绝缘保护层，含氟聚合物绝缘保护层设于聚酰亚胺绝缘层两侧，形成两侧均具有无胶系粘接功能的绝缘基材；导电高分子/电解铜箔层包括铜箔层和导电高分子层复合形成，所述铜箔层为进
行粗化和脱脂工艺处理的电解铜箔；导电高分子层为掺杂质子化态导电高分子溶液在电解铜箔表面形成的薄膜层；将导电高分子层与所述绝缘基材的单侧或两侧复合连接，形成对称或非对称高频高速挠性覆铜板。
7.在本发明一个较佳实施例中，高频高速挠性覆铜板厚度为40μm～400μm。
8.在本发明一个较佳实施例中，所述高频高速挠性覆铜板的制备步骤包括以下步骤：（1）对电解铜箔单侧表面进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再清洗电解铜箔单侧表面；（2）将掺杂质子化态导电高分子溶解在n-甲基吡咯烷酮nmp溶剂中，配制成导电高分子溶液，涂敷在所述步骤（1）制备得到的电解铜箔表面，再经过干燥固化成膜，制备成由导电高分子薄膜修饰的电解铜箔的导电高分子/电解铜箔复合材料，起到粘结、提高导电性和防腐蚀功能作用；（3）对聚酰亚胺薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化聚酰亚胺薄膜，将含氟聚合物乳液涂敷在官能化聚酰亚胺薄膜上，再高温烧结和固化成膜，制备成聚酰亚胺/含氟聚合物绝缘复合薄膜；耐击穿电压强度≥185kv/mm，体积电阻率（23℃）≥1
×
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cm；（4）将步骤（2）得到的掺杂质子化态导电高分子/铜箔复合材料与步骤（3）得到的聚酰亚胺/含氟聚合物绝缘复合薄膜进行连接，制备得高频高速挠性覆铜板；挠性覆铜板在高频（10ghz）条件下，具有优异的低介电常数（＜2.5，达到2.38）、低介电损耗正切值（达到0.0054）；低线性膨胀系数，达到16ppm/k。
9.在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中采用丙酮/乙醇混合溶剂清洗电解铜箔单侧表面，其中，丙酮/乙醇混合溶剂中丙酮：乙醇=1vol：1vol；铜原子内部的油脂含量≤8ppm。
10.在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中掺杂质子化态导电高分子为掺杂质子化态聚苯胺pani、聚乙炔pa、聚吡咯ppy和聚噻吩pth一种或多种复配。
11.在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中，导电高分子溶液中固含量≥30%。
12.在本发明一个较佳实施例中，步骤（3）中涂敷是采用高精密表面可控涂敷技术。
13.在本发明一个较佳实施例中，步骤（3）中含氟聚合物乳液包括：聚四氟乙烯ptfe层或聚四氟乙烯/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物ptfe/fep复合材料层或聚四氟乙烯/全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物ptfe/pfa复合材料层或聚四氟乙烯/乙烯-四氟乙烯共聚物ptfe/etfe复合材料层或聚四氟乙烯/聚偏氟乙烯ptfe/pvdf复合材料层。
14.在本发明一个较佳实施例中，步骤（4）中的连接技术使超声波高频焊接技术，剥离强度达到1.42-1.49n/mm。
15.本发明的有益效果是：本发明具有优异的力学性能、柔韧性和电气绝缘性能，拉伸强度≥210mpa，断裂伸长率≥30%，拉伸模量≥3300mpa；耐击穿电压强度≥185kv/mm，体积电阻率（23℃）≥1
×
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cm；有效解决采用聚四氟乙烯乳液里面填充大量陶瓷粉的途径，制备的ptfe/陶瓷型/铜箔型挠性覆铜板力学性能差和加工困难等问题；有利于广泛拓展其在柔性电子领域作为可弯曲且高绝缘领域产品的应用；在不使用其他高介电粘结剂的情况下，达到高剥离强度性能1.42-1.49n/mm，有效解决制备高频条件下保持低的介电常数和介电正切损耗值。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：图1是本发明含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板一较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
18.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
20.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
21.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
22.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
23.请参阅图1，本发明实施例包括：一种含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板，包括：聚酰亚胺/含氟聚合物薄膜层，包括聚酰亚胺绝缘层1和含氟聚合物绝缘保护层2，含氟聚合物绝缘保护层2设于聚酰亚胺绝缘层1两侧，形成两侧均具有无胶系粘接功能的绝
缘基材。
24.导电高分子/电解铜箔层包括铜箔层3和导电高分子层4复合形成，所述铜箔层3为进行粗化和脱脂工艺处理的电解铜箔；导电高分子层4为掺杂质子化态导电高分子溶液在电解铜箔表面形成的薄膜层；将导电高分子层与所述绝缘基材的单侧或两侧复合连接，形成对称或非对称高频高速挠性覆铜板。
25.高频高速挠性覆铜板厚度为40μm～400μm。拥有高机械强度、柔韧性、耐高温、优异电气绝缘性能、优异尺寸稳定性、低吸水率、低湿膨胀性和低线性膨胀系数，将有利于广泛拓展其在柔性电子领域作为可弯曲且高绝缘产品的应用。
26.一种含有聚酰亚胺/含氟聚合物/导电高分子的高频高速挠性覆铜板的制备方法包括以下实施例：实施例1对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。采用原位化学氧化聚合法制备掺杂质子化态pani，再将掺杂质子化态pani溶解在nmp溶剂中，配制成固含量30%的掺杂质子化态pani溶液，涂敷在预处理电解铜箔的表面，再经过120℃干燥固化成膜，制备形成一层掺杂质子化态pani（1μm）/cu复合材料。对pi薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化pi薄膜，采用高精密表面可控涂敷技术将ptfe乳液在官能化pi薄膜进行高温380℃烧结和固化成膜，制备成一种50μm厚度的ptfe/pi/ptfe绝缘复合薄膜。ptfe/pi/ptfe绝缘复合薄膜为对称结构，厚度分别为12.5μm/25μm/12.5μm，通过超声波高频焊接技术将掺杂质子化态pani/cu复合材料和ptfe/pi/ptfe复合材料复合制备得到cu/pani/ptfe/pi/ptfe/pani/cu-1高频高速挠性覆铜板。
27.实施例2对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。采用原位化学氧化聚合法制备掺杂质子化态pani，再将掺杂质子化态pani溶解在nmp溶剂中，配制成固含量30%的掺杂质子化态pani溶液，涂敷在预处理电解铜箔的表面，再经过120℃干燥固化成膜，制备形成一层掺杂质子化态pani（1μm）/cu复合材料。对pi薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化pi薄膜，采用高精密表面可控涂敷技术将ptfe乳液在官能化pi薄膜进行高温380℃烧结和固化成膜，制备成一种75μm厚度的ptfe/pi/ptfe绝缘复合薄膜。ptfe/pi/ptfe绝缘复合薄膜为对称结构，厚度分别为12.5μm/50μm/12.5μm，通过超声波高频焊接技术将掺杂质子化态pani/cu复合材料和ptfe/pi/ptfe复合材料复合制备得到cu/pani/ptfe/pi/ptfe/pani/cu-2高频高速挠性覆铜板。
28.实施例3对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。采用原位化学氧化聚合法制备掺杂质子化态pani，再将掺杂质子化态pani溶解在nmp溶剂中，配制成固含量30%的掺杂质子化态pani溶液，涂敷在预处理电解铜箔的表面，再经过120℃干燥固化成膜，制备形成一层掺杂质子化态pani（1μm）/cu复合材料。对pi薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化pi薄膜，采用高精密表面可控涂敷技术
将pfa乳液在官能化pi薄膜进行高温360℃烧结和固化成膜，制备成一种75μm厚度的pfa/pi/pfa绝缘复合薄膜。pfa/pi/pfa绝缘复合薄膜为对称结构，厚度分别为12.5μm/50μm /12.5μm，通过超声波高频焊接技术将掺杂质子化态pani/cu复合材料和pfa/pi/pfa复合材料复合制备得到cu/pani/pfa/pi/pfa/pani/cu-3高频高速挠性覆铜板。
29.实施例4对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。采用原位化学氧化聚合法制备掺杂质子化态pth，再将掺杂质子化态pth溶解在nmp溶剂中，配制成固含量30%的掺杂质子化态pth溶液，涂敷在预处理电解铜箔的表面，再经过120℃干燥固化成膜，制备形成一层掺杂质子化态pth（1μm）/cu复合材料。对pi薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化pi薄膜，采用高精密表面可控涂敷技术将pfa乳液在官能化pi薄膜进行高温360℃烧结和固化成膜，制备成一种75μm厚度的pfa/pi/pfa绝缘复合薄膜。pfa/pi/pfa绝缘复合薄膜为对称结构，厚度分别为12.5μm/50μm /12.5μm，通过超声波高频焊接技术将掺杂质子化态pth/cu复合材料和pfa/pi/pfa复合材料复合制备得到cu/pth/pfa/pi/pfa/pth/cu-4高频高速挠性覆铜板。
30.实施例5对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。采用原位化学氧化聚合法制备掺杂质子化态pth，再将掺杂质子化态pth溶解在nmp溶剂中，配制成固含量30%的掺杂质子化态pth溶液，涂敷在预处理电解铜箔的表面，再经过120℃干燥固化成膜，制备形成一层掺杂质子化态pth（1μm）/cu复合材料。对pi薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化pi薄膜，采用高精密表面可控涂敷技术将ptfe/pfa混合乳液在官能化pi薄膜进行高温380℃烧结和固化成膜，制备成一种75μm厚度的ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa绝缘复合薄膜。ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa绝缘复合薄膜为对称结构，厚度分别为12.5μm/50μm/12.5μm，通过超声波高频焊接技术将掺杂质子化态pth/cu复合材料和ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa复合材料复合制备得到cu/pth/ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa/pth/cu-5高频高速挠性覆铜板。
31.实施例6对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。采用原位化学氧化聚合法制备掺杂质子化态pth，再将掺杂质子化态pth溶解在nmp溶剂中，配制成固含量30%的掺杂质子化态pth溶液，涂敷在预处理电解铜箔的表面，再经过120℃干燥固化成膜，制备形成一层掺杂质子化态pth（2μm）/cu复合材料。对pi薄膜进行表面化学修饰处理制备官能化pi薄膜，采用高精密表面可控涂敷技术将ptfe/pfa混合乳液在官能化pi薄膜进行高温380℃烧结和固化成膜，制备成一种75μm厚度的ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa绝缘复合薄膜。ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa绝缘复合薄膜为对称结构，厚度分别为12.5μm/50μm/12.5μm，通过超声波高频焊接技术将掺杂质子化态pth/cu复合材料和ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa复合材料复合制备得到cu/pth/ptfe/pfa/pi/ptfe/pfa/pth/cu-5高频高速挠性覆铜板。
32.实施例1-6所制备的挠性覆铜板结构的性能如下表所示：如表所示，本发明的挠性覆铜板在高频（10ghz）条件下，具有优异的低介电常数（＜2.5，达到2.38）、低介电损耗正切值（达到0.0054）；达到高剥离强度性能1.42-1.49n/mm。
33.假设，采用聚四氟乙烯乳液里面填充大量陶瓷粉的途径，制备的ptfe/陶瓷型/铜箔型挠性覆铜板。具体制备方法如以下对比例：对比例1对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。
34.采用ptfe乳液里面填充质量分数为50%陶瓷粉，再经过过滤、120℃干燥和380℃烧结工艺，制备成高填充量的ptfe/陶瓷复合材料，然后与预处理的电解铜箔制备成76μmcu/ptfe/陶瓷粉/cu-1高频高速挠性覆铜板。
35.对比例2对厚度为12μm电解铜箔单侧表面（另一面保护）进行粗化工艺和脱脂工艺处理，脱去铜箔表面和铜原子内部的油脂，再采用丙酮/乙醇（丙酮：乙醇=1vol：1vol）混合溶剂清洗表面，使油脂含量≤8ppm。
36.采用ptfe乳液里面填充质量分数为40%陶瓷粉，再经过过滤、120℃干燥和380℃烧结工艺，制备成高填充量的ptfe/陶瓷复合材料，然后与预处理的电解铜箔制备成101μm cu/ptfe/陶瓷粉/cu-2高频高速挠性覆铜板。
37.对比例1-2获得的高频高速挠性覆铜板的性能如下：与实施例1-6的数据对比，本发明有效解决采用聚四氟乙烯乳液里面填充大量陶瓷粉的途径，制备的ptfe/陶瓷型/铜箔型挠性覆铜板力学性能差和加工困难等问题；有利于广泛拓展其在柔性电子领域作为可弯曲且高绝缘领域产品的应用；在不使用其他高介电粘结剂的情况下，达到高剥离强度性能1.42-1.49n/mm，高频条件下保持低的介电常数和介
电正切损耗值。
38.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。