一种AgBiS2薄膜及其制备方法和应用与流程

一种agbis2薄膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光电器件吸光层材料制造技术领域，尤其涉及一种agbis2薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.agbis2是一种无毒、储量丰富的材料，具有合适的禁带宽度(～1.1ev)和高的紫外-近红外吸收系数(约105cm-1
)，是光电子领域最有前途的材料之一。基于agbis2材料的太阳能电池表现出了超高的稳定性，取得了超过6.4％的光电转化效率，在光伏领域表现出了极大的应用潜力。然而，高效的光电器件都是基于agbis2量子点实现的。量子点的合成步骤复杂，表面配体调控等系列工程对材料及器件的性能具有较大的影响。纳米级晶粒大小的agbis2很难沉积得到足够厚度、晶粒大的薄膜，限制了其在光电器件方面的应用。因此，发展简单的agbis2薄膜制备技术是必要的。
3.目前，agbis2薄膜大多采用传统的分子前驱体、溶胶-凝胶和胶体纳米晶等溶液法，前驱体制备agbis2薄膜的方法由于存在热分解反应，导致agbis2薄膜质量降低，容易出现孔洞；胶体纳米晶制备agbis2薄膜的方法工艺复杂，需要惰性气体保护、多次离心清洗表面配体等复杂操作。
4.化学浴沉积(cbd)方法中离子直接吸附在衬底上形成薄膜，其他残留物则留在溶液中，因此薄膜中杂质少，且操作简单。然而，化学浴沉积法制备agbis2薄膜的过程中ag2s和bi2s3沉积速率难以保持平衡，导致agbis2薄膜中掺杂有ag2s或bi2s3等杂相，结晶性差，甚至是非晶态沉积。由于薄膜中的任何孔洞和不均匀性都可能导致器件完全或部分短路进而影响器件性能，所以目前并无化学浴沉积法制备物相单一、质量高以及光电器件性能优异的agbis2薄膜的报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术无法通过化学浴沉积法制备物相单一、质量高及光电器件性能优异的agbis2薄膜的问题，本发明通过调节前驱体化学成分组成、化学环境、薄膜沉积时间以及退火温度，利用化学浴沉积法在低温条件下制备出了高纯度、大晶粒、高质量的agbis2薄膜，能够满足太阳能电池和光电探测器(可见光与x射线)的需求，在agbis2薄膜制备方面表现出了极大的应用潜力。
6.本发明提供的技术方案具体如下：
7.第一方面，本发明提供一种制备agbis2薄膜的方法，包括以下步骤：
8.按ag：bi＝1:1～3的摩尔比向水中加入可溶性银盐和可溶性铋盐，并加入硫摩尔量不低于ag和bi之和的可溶性硫代硫酸盐，混匀后，加酸调节ph值＝3，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中，可溶性硫代硫酸盐的阳离子，可溶性银盐、可溶性铋盐以及酸的阴离子均不参与沉积反应；
9.将衬底置于前驱体溶液中，80℃
±
5℃静置沉积至少30分钟，取出衬底；
10.将衬底在80～300℃的空气中退火，得到附着有agbis2薄膜的衬底。
11.采用以上技术方案，本发明可在低温条件下快速制备出晶粒约为150nm的高质量agbis2薄膜。
12.作为上述技术方案的优选，硫摩尔量为ag和bi之和的5～20倍；进一步地，硫摩尔量为ag和bi之和的8～15倍；更进一步地，硫摩尔量为ag和bi之和的10倍。
13.作为上述技术方案的优选，前驱体溶液中ag浓度为0.001～0.01mol/l；进一步地，前驱体溶液中ag浓度为0.002mol/l。作为上述技术方案的进一步优选，前驱体溶液中ag和bi的摩尔比为1:2，该比例下，agbis2薄膜中不存在ag2s和agbi3s5等杂相。
14.作为上述技术方案的进一步优选，衬底上设有cds薄膜，进一步地，该cds薄膜通过化学浴沉积法制备而成。
15.作为上述技术方案的进一步优选，退火温度为200
±
5℃，该温度下，agbis2薄膜太阳能电池具有最好的光电性能。
16.作为上述技术方案的进一步优选，可溶性银盐为agcl；所述可溶性铋盐为bicl3，可溶性硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或其水合物，所述酸为盐酸，钠离子和氯离子不参与沉积反应，避免了agbis2薄膜中沉积其他金属盐，进一步提高了agbis2薄膜的纯度。
17.第二方面，本发明提供一种由上述制备agbis2薄膜的方法制备而成的agbis2薄膜，该薄膜生长致密、晶体颗粒较大(超过100nm)、形貌较好无孔洞，有利于提高薄膜材料的光电性能。
18.第三方面，本发明提供agbis2薄膜在制备太阳能电池、可见光与x射线光电探测器中的应用。
19.本发明具有以下优点和有益效果：
20.(1)本发明采用化学浴沉积法在衬底上沉积agbis2薄膜，该方法简单高效，薄膜厚度可控，薄膜成分可控，对设备及制备环境要求低，能源消耗低，原料利用高，成本低，适合大规模生产。
21.(2)本发明的制备方法可得到均匀、纯立方相agbis2薄膜，agbis2薄膜致密、晶体颗粒较大(约为150nm)、形貌较好无孔洞。本发明制备的agbis2薄膜在空气中和光照下储存具有显著的长期稳定性，无需封装。
22.(3)本发明化学浴沉积法所制备的agbis2薄膜制备而成的光电探测器具有覆盖整个可见光和近红外范围的高响应度，《1μs的快速响应速度以及达到10
10
jones的比探测率，且对x射线表现出良好的探测性能。
附图说明
23.以下利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
24.图1是本发明提供的化学浴沉积法制备agbis2薄膜的流程示意图；
25.图2是实施例1不同ag、bi摩尔比的前驱体溶液所制备的agbis2薄膜的xrd图；
26.图3是不同退火温度下得到的agbis2薄膜的扫描电子显微镜图；其中，图3a代表150℃；图3b代表200℃；图3c代表250℃；图3d代表300℃；
27.图4是不同退火温度下得到的agbis2薄膜的xps图；
28.图5是agbis2薄膜厚度与沉积时间关系曲线；
29.图6是实施例4制备的agbis2光电器件的结构示意图与能级图；agbis2光电器件从下到上依次为ito导电玻璃、电子传输层cds、吸光层agbis2薄膜、空穴传输层spiro-ometad和moo
x
、金属电极ag；
30.图7是实施例4制备的agbis2太阳能电池的光伏曲线图；
31.图8展示了agbis2太阳能电池效率与agbis2薄膜退火温度的关系；
32.图9是实施例4中可见光下agbis2光电探测器的时间响应、响应度和比探测率曲线图；其中，图9a代表归一化电流密度与时间的关系曲线；图9b代表响应度和比探测率曲线；
33.图10是实施例4中x射线下agbis2探测器的电流-剂量率曲线和电流-时间曲线；其中，图10a代表电流-剂量率曲线；图10b代表电流-时间曲线。
具体实施方式
34.为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
35.实施例1
36.我们首先研究了ag2s和bi2s3薄膜的沉积速率，发现ag2s的生长速度比bi2s3快得多。基于这一结果，我们仔细调整了前驱体溶液中ag和bi摩尔比。
37.(1)分别按ag、bi摩尔比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3将agcl和bicl3溶解于去离子水中(ag

浓度为0.002mol/l)，得5份金属盐水溶液；
38.(2)按s2o
22-浓度为0.02mol/l将na2s2o2·
5h2o加入各份金属盐水溶液中，充分搅拌至固体完全溶解；
39.(3)向步骤(2)所得溶液中分别加入盐酸，调节至ph值＝3，得到前驱体溶液；
40.(4)分别将通过化学浴沉积法沉积有cds薄膜的导电衬底完全浸没于各前驱体溶液，并维持前驱体溶液温度为80℃，静置沉积30分钟，取出导电衬底；
41.(5)将步骤(4)处理后的导电衬底放置于加热台上，空气中退火处理，退火温度为200℃，退火时间为30分钟，得到附着有agbis2薄膜的导电衬底。
42.如图2所示，当ag、bi的摩尔比为1:1和1:1.5时，agbis2薄膜的xps图谱中出现了ag2s的特征峰，说明了ag过量；当ag、bi的摩尔比为1:2时，agbis2薄膜的xps图谱未出现ag2s和agbi3s5的特征峰，说明了agbis2薄膜为纯相的agbis2；当ag、bi的摩尔比为1:2.5和1:3时，agbis2薄膜的xps图谱出现了agbi3s5的特征峰，说明了bi过量。当ag、bi的摩尔比为1:2时，测得薄膜只有均一立方相的agbis2，晶体尺寸可以达到150nm。
43.实施例2
44.本实施例提供的制备agbis2薄膜的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，本实施例控制ag、bi摩尔比为1:2，改变步骤(5)中的退火温度(150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)。
45.如图3所示，退火温度越高，晶粒度越大；如图4所示，从薄膜的xrd图谱可以看出，在80℃时已经形成了agbis2相；随着退火温度升高至300℃，agbis2特征峰为明显增强。然而，随着退火温度的进一步升高，agbis2特征峰显著下降，并出现了ag5bio4物相，表明agbis2晶相的劣化和降解后形成ag和bi的复合氧化物，退火温度过高会导致agbis2在空气中高温氧化。进一步研究表明，150℃～300℃退火的样品的吸收光谱没有明显变化，当退火
温度升高到400℃时，ag-s键转化为ag-o键，几乎不存在bi-s特征峰。200℃退火的agbis2薄膜在整个可见光范围内具有高的吸收系数α(约105cm-1
)，吸收边出现在～1200nm，表明带隙为～1.03ev，与si的带隙相当。
46.实施例3
47.本实施例提供的制备agbis2薄膜的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，本实施例控制ag、bi摩尔比为1:2，改变步骤(4)中静置沉积的时间(0.5小时、1小时、1.5小时、2小时)。如图5所示，agbis2薄膜的厚度与静置沉积时间呈线性关系，证明了本实施例提供的制备agbis2薄膜的方法能够准确调控agbis2薄膜的厚度。本实施例提供的方法在2小时内即可制备出厚度达90nm的agbis2薄膜，相对于传统的量子点制备方法，制备效率大大提高。
48.实施例4
49.本实施例提供一种制备agbis2光电探测器的方法，步骤如下：
50.(1)将agcl和bicl3溶解于去离子水中，调节ag、bi摩尔比为1:2，ag

浓度为0.002mol/l，得金属盐水溶液；
51.(2)按s2o
22-浓度为0.02mol/l将na2s2o2·
5h2o加入金属盐水溶液中，充分搅拌至固体完全溶解；
52.(3)向步骤(2)所得溶液中加入盐酸，调节至ph值＝3，得到前驱体溶液；
53.(4)将通过化学浴沉积法沉积有cds薄膜的导电衬底完全浸没于前驱体溶液，并维持前驱体溶液温度为80℃，静置沉积30分钟，取出导电衬底；
54.(5)将步骤(4)处理后的导电衬底放置于加热台上，空气中退火处理，退火温度为150℃、200℃、250℃、300℃，退火时间为30分钟，得到附着有agbis2薄膜的导电衬底；
55.(6)冷却至室温后，在agbis2薄膜表面依次旋涂空穴传输层、蒸发moo
x
和制作金属电极，最终得到agbis2器件。
56.本实施例制备的agbis2太阳能电池的性能检测如图6～图8所示，可见光探测器的性能如图9所示，x射线探测器的性能如图10所示
57.如图8所示，当agbis2薄膜在200℃下退火时，agbis2太阳能电池具有最高的光电转换效率。如图9a所示，以调制的528nm led和皮秒脉冲激光器用作光源，200℃下退火制备的agbis2光电探测器表现出极快的响应，上升时间约为960ns，这种快速响应可与溶液法制备的光电探测器(例如钙钛矿和有机光电二极管)相媲美，表现出在高带宽光电探测领域的巨大应用潜力。图9b显示了200℃下退火制备的agbis2光电探测器在-0.1v时的光谱响应度与比探测率曲线，200℃下退火制备的agbis2光电探测器显示出350nm到1200nm的宽带响应，并且在～580nm达到最大0.25a
·
w-1
，比探测率接近10
10
jones。
58.我们进一步测试了agbis2光电探测器，发现这些agbis2光电探测器对35kv和60kv的x射线都表现出出色的响应(图10)。如图10a所示，我们进一步计算出它们的灵敏度分别为4.73和4.41μc gy cm-2
，在60kev下x射线照射下的最低可检测剂量率仅为0.17μgy s-1
。图10b显示了agbis2光电探测器在x射线照射下的时间响应，这意味着x射线响应的快速响应和良好的重复性。
59.此外，我们进一步评估了200℃下退火制备的agbis2光电探测器的稳定性，发现在连续光照射下，光电流在1小时后仍保持其初始值，表明具有显著的光稳定性。我们还将这些器件在没有封装的情况下存放在空气中，并对其性能进行了超过一个月的稳定性测试，
发现这些器件也表现出良好的长期稳定性。
60.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。