一种自支撑MOF衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的制备及应用的制作方法

一种自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的制备及应用
技术领域
1.本发明涉及一种基于在碳布上生长的碳包覆cose2的纳米复合材料 (cose2/c@cc)的制备方法，属于mof衍生物金属空气电池材料技术领域。


背景技术：

2.当前世界，不可再生的化石能源的消耗量飞速增长，并且即将枯竭；而其引起的全球变暖和有害气体排放等环境污染问题也日益突出。当前汽车行业取代燃油汽车的主要是电动汽车，其主要通过锂离子电池进行供电，但是锂离子电池存在原材料价格高、能量密度接近理论极限且安全性能亟待解决等问题。因此需要寻找具有优异电化学性能、低价格和高安全性的电池替代系统。
3.金属空气电池近年来受到越来越多的关注。氧还原反应(orr)和析氧反应 (oer)分别是放电和充电过程中空气电极上的基本反应，但是该电化学反应表现出固有的缓慢动力学，进而导致金属空气电池能量转换效率低和稳定性差。因此需要合理设计稳定高效的双功能氧催化剂，加速反应动力学，进而提高电池的性能。
4.当前商业化主要使用的是贵金属型催化剂，贵金属及其合金具有优异的催化活性和稳定性。但是，由于成本高和稀缺性等限制，其不适合大规模的商业化应用，因此需要寻找低廉且高效的替代品。近年来，过渡金属型催化剂由于成本低廉、资源丰富和耐腐蚀性强等优点，逐渐成为了人们研究的热点。但是这些电催化剂大多只能对单一反应进行催化，所以研发一种经济、高效且可调节的多功能过渡金属型催化剂对金属-空气电池的性能与应用至关重要。
5.过渡金属硒化物具备价格低廉、电化学性能优异的特点，成为当前提升 oer/orr双功能氧催化剂性能的重要研究手段。但已有的大多数制备方法较为复杂，且得到的材料自身导电性不强、稳定性较差，因此寻找一种高效且稳定的过渡金属硒化物型双功能氧催化剂的制备方法迫在眉睫。


技术实现要素：

6.针对现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的制备方法。该方法主要基于低廉高效的过渡金属型催化剂，通过简单便捷的溶剂热法和化学气相沉积的方法，制备得到生长在碳布上的 mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料，mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料为硒化钴纳米材料是由无定型碳包覆着，具体方案包括如下：
7.前驱体的制备：
8.将对苯二甲酸和氯化钴按照摩尔比1:1溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在常温下混合搅拌30min后，向溶液中缓慢滴加去离子水；将得到的混合溶液引入聚四氟乙烯内衬中，随后将干净碳布浸入其中，封闭后转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间3h；等烘箱温度冷却至室温后取出，洗涤，干燥，得到生长在碳布上的co元素mof前
驱体；其中优选n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为20:1，每3mmol对苯二甲酸对应40mln,n-二甲基甲酰胺；
9.mof衍生物的制备：
10.将干燥后的前驱物放置于瓷舟中，在氢气和氩气混合气氛的保护下，于管式炉中进行煅烧，以5℃/min的速率升至400-500℃并保温120min，得到生长在碳布上的mof衍生碳化物；随后将得到的样品放入瓷舟一侧，称取硒粉倒入瓷舟另一侧，将瓷舟放入管式炉中，在氩气的保护下以3℃/min的速率升至400-550℃后保温1h，得到mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料。
11.本发明的另一目的，在于提供一种自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料。将得到的材料组装成三电极体系，利用电化学工作站chi660e对催化剂的 oer/orr性能进行测试。
12.本发明的另一目的，在于提供一种自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料在锌空气电池中的应用。将得到的催化剂组装成锌空气电池，利用电化学工作站chi660e和蓝电测试系统对该锌空气电池的功率密度和循环性能进行测试。
13.本发明的另一目的，在于提供一种磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的制备方法。将上述得到的自支撑mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料与次磷酸钠分别放置于瓷舟两侧，在氩气的保护下，于管式炉中以2℃/min 的速率升至300℃后保温2h，得到磷掺杂的自支撑mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料。
14.本发明的另一目的，在于提供一种磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料。将得到的材料组装成三电极体系，利用电化学工作站chi660e对催化剂的oer/orr性能进行测试。
15.本发明的另一目的，在于提供一种磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料在锌空气电池中的应用。将得到的磷掺杂的催化剂组装成锌空气电池，利用电化学工作站chi660e和蓝电测试系统对该锌空气电池的功率密度和循环性能进行测试。
16.本发明的有益效果：
17.(1)本发明采用溶剂热法、高温碳化法和化学气相沉积法对样品进行制备，制备方法简单便捷，得到的衍生材料有较好的双催化效果，应用在金属空气电池中具有较好的循环稳定性。
18.(2)本发明构建一种自支撑碳布结构用于电催化，可有效避免大部分催化剂使用粘合剂涂敷而导致的活性位点减少的问题，提供了更大的比表面积和高密度活性位点。
19.(3)本发明制得了无定型碳层包覆的硒化钴纳米材料，所得的材料结构较为稳定，具有高导电性。
附图说明：
20.图1为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的xps图。
21.图2为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的sem 图。
22.图3为实施例1制备的mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的hrtem图。
23.图4为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料与实施例 3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的xrd图。
24.图5为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的氧还原 (orr)性能测试图。
25.图6为实施例3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料与实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的氧析出(oer) 性能测试图。
26.图7为实施例3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料组装成的锌空气电池的放电极化曲线和功率密度图。
27.图8为实施例3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料组装成的锌空气电池的在5ma cm-2
电流密度下的循环性能。
具体实施方式：
28.以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
29.实施例1：
30.前驱体的制备：
31.将对苯二甲酸(0.4980g，3mmol)和氯化钴(0.7138g，3mmol)溶于40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在常温下混合搅拌30min后，向溶液中缓慢滴加去离子水2ml。将得到的混合溶液引入聚四氟乙烯内衬中，随后将干净碳布 (cc，1cm*3cm)浸入其中，封闭后转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间3h。等烘箱温度冷却至室温后取出，洗涤，干燥，得到生长在碳布上的co元素mof前驱体。
32.mof衍生物的制备：
33.将干燥后的前驱物放置于瓷舟中，在氢气和氩气混合气氛的保护下，于管式炉中进行煅烧，以5℃/min的速率升至400℃并保温120min，得到生长在碳布上的mof衍生碳化物。随后将得到的样品放入瓷舟一侧，称取50mg硒粉倒入瓷舟另一侧。将瓷舟放入管式炉中，在氩气的保护下以3℃/min的速率升至500℃后保温1h，得到mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料。
34.实施例2：
35.前驱体的制备：
36.将对苯二甲酸(0.4980g，3mmol)和氯化钴(0.7138g，3mmol)溶于40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在常温下混合搅拌30min后，向溶液中缓慢滴加去离子水2ml。将得到的混合溶液引入聚四氟乙烯内衬中，随后将干净碳布 (cc，1cm*3cm)浸入其中，封闭后转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间3h。等烘箱温度冷却至室温后取出，洗涤，干燥，得到生长在碳布上的co元素mof前驱体。
37.mof衍生物的制备：
38.将干燥后的前驱物放置于瓷舟中，在氢气和氩气混合气氛的保护下，于管式炉中进行煅烧，以5℃/min的速率升至450℃并保温120min，得到生长在碳布上的mof衍生碳化物。随后将得到的样品放入瓷舟一侧，称取50mg硒粉倒入瓷舟另一侧。将瓷舟放入管式炉中，在氩气的保护下以3℃/min的速率升至400℃后保温1h，得到mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料。
39.实施例3：
40.将实施例1得到的mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料与次磷酸钠分别放置于瓷舟
两侧，在氩气的保护下，于管式炉中以2℃/min的速率升至300℃后保温2h，得到磷掺杂的mof衍生的碳包覆硒化钴纳米材料。
41.性能分析：
42.通过xps测试对材料的元素组成进行表征。附图1为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的xps图。从图中可以看出产物主要包含 c、co、o和se这四种元素，
43.通过sem测试对材料的形貌进行表征。附图2为实施例1制备的自支撑 mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的sem图。从图中可以看出所制备的mof 衍生碳包覆的硒化钴纳米材料较为密集均匀地生长在碳布上方，形貌框架呈颗粒堆积的棒状结构，颗粒间的多孔结构会产生较为丰富的活性位点，利于氧气与电解液的扩散。
44.通过tem测试对材料的结构进行进一步的表征。附图3为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的高分辨率tem图。从图中证实了所制备的硒化钴纳米材料是由无定型碳包覆着的结构。
45.通过xrd测试对材料的具体成分与结构进行表征。附图4为实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料与实施例3制备的磷掺杂的自支撑 mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的xrd图。通过对比pdf卡片可以确定，自支撑碳布在20
°‑
30
°
之间都呈现出一个较强的宽峰。，硒化之后的物质与cose
2 (pdf no.09-0234)类似。其中，较为明显的34.2
°
、37.6
°
、43.7
°
和51.8
°
分别对应于cose2的(210)、(211)、(220)和(311)晶面。磷掺杂之后峰的位置未发生明显的变化，由此说明磷掺杂未明显改变原有材料的晶体结构。
46.通过电化学工作站chi660e对催化剂的orr/oer电化学性能进行测试。附图5是采用三电极体系，在0.1mol/l的氢氧化钠溶液中对实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的氧还原(orr)性能测试图，所得到的氧化还原峰的位置处于0.71v(vs.rhe)。附图6是采用三电极体系，在1mol/l 的氢氧化钠溶液中对实施例3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料与实施例1制备的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的氧析出 (oer)性能测试图，在10ma cm-2
的电流密度下各自对应的过电位分别为303 mv和338mv。从两幅图中可以看出，所制备的材料具有较为优异的orr/oer 双催化性能，并且磷掺杂对自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料的oer 性能具有一定的提升。
47.通过电化学工作站对催化剂组成的锌空气电池的功率密度进行测试。附图7 是实施例3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料组装成的锌空气电池的放电极化曲线和功率密度图。从图中得出锌空气电池的功率密度为 124.4mw cm-2
。
48.通过蓝电测试系统对对催化剂组成的锌空气电池的循环性能进行测试。附图8 为实施例3制备的磷掺杂的自支撑mof衍生碳包覆的硒化钴纳米材料组装成的锌空气电池的在5ma cm-2
电流密度下的循环性能。从图中可以看出，在没有更换锌片的情况下，该催化剂能够持续充放电65个小时，具有较为优异的循环稳定性能。