一种三羟甲基丙烷及其副产物的检测方法与流程

1.本发明属于分析化学领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷及其副产物的检测方法。


背景技术：

2.三羟甲基丙烷(简称tmp)是重要的有机化工中间体和精细化工产品，分子式为c2h5c(ch2oh)3，结构式为：
3.分子量：134.17
4.检测分析三羟甲基丙烷，可以根据其生产工艺，对其生产过程中产生的副产物进行研究分析，有效保证生产过程中反应物、产物和副产物的质量控制，从而减小副反应的发生和提高产物的产率，为三羟甲基丙烷质量标准的制订以及生产工艺的改进提供数据支持和参考，对三羟甲基丙烷的生产及其质量控制方面具有重要意义。
5.经过研究分析，工艺中引入的副产物如下：
[0006][0007]
由于工艺生产副产物较多，后期处理较繁琐，生产成本高，因此，建立一种操作简单，检测灵敏度高，成本低，准确高效的检测方法对三羟甲基丙烷工艺生产过程中三羟甲基丙烷及其副产物检测具有重要意义。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供一种三羟甲基丙烷及其副产物的检测方法，从而达到检测三羟甲基丙烷生产过程中的物质变化，进而保证三羟甲基丙烷的产率和可控性。
[0009]
本发明采用的技术方案如下：
[0010]
本发明所述的一种三羟甲基丙烷及其副产物的检测方法，包括如下步骤：
[0011]
1)内标溶液的配制：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶
中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，此为配置好的2.41mg/ml的内标物溶液；
[0012]
2)供试品溶液的配制：用注射器取反应液于烧杯中用甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml内标溶液1,6-己二醇，混合均匀，4000r/min离心5分钟即得；
[0013]
3)对照品溶液配制：准确称取三羟甲基丙烷9.70mg、双三羟甲基丙烷19.10mg、2-乙基丙烯醛11.8mg和2-乙基-2-己烯醛7.25mg，置于5ml容量瓶中，加入含有内标溶液的无水乙醇稀释至刻度，分别得到浓度为1.94mg/ml、3.82mg/ml、2.36mg/ml、1.45mg/ml的混标溶液；
[0014]
4)测定：取供试品溶液0.1-0.3μl，选择色谱柱，设置分流比、进样方式、进样口温度、检测器温度、载气、流速、升温程序，进行气相色谱分析。
[0015]
本发明所述的色谱柱为：agilent hp-5，30m*0.320mm*0.25μm，固定液的毛细管色谱柱含5％二苯基、1％乙烯基、94％二甲基聚硅氧烷。
[0016]
本发明所述分流比为60～100:1。
[0017]
优选的，本发明所述分流比为80：1。
[0018]
本发明所述进样方式为液体直接进样。
[0019]
本发明所述进样口温度300℃。
[0020]
本发明所述检测器采用氢火焰离子化检测器，检测器温度为250℃～300℃。
[0021]
本发明所述载气为氮气。
[0022]
本发明所述流速为0.5ml/min～1ml/min。
[0023]
本发明所述升温程序为：起始温度为40～50℃，维持5-6min，然后以1℃/min的速率升温至65～75℃，保持1～2min，再以3～4℃/min的速率升温至155～165℃，保持1～2min，最后以5～6℃/min升温至270-280℃，保持6～8min。
[0024]
有益效果
[0025]
本发明通过选择合适的内标物，用气相色谱检测分析三羟甲基丙烷工艺合成过程中三羟甲基丙烷及其副产物的含量，该方法可将三羟甲基丙烷与其副产物进行有效分离，准确度高，高效地实现三羟甲基丙烷及其副产物的定量，适用于工业大生产上对三羟甲基丙烷合成过程的控制，对于三羟甲基丙烷的产品质量控制有着重要意义。
附图说明
[0026]
图1实验例1的气相色谱图
[0027]
图2实验例2的气相色谱图
[0028]
图3实验例3的气相色谱图
[0029]
图4实验例4的气相色谱图
[0030]
图5实验例5的气相色谱图
[0031]
图6对照品溶液的气相色谱图
[0032]
图7实验例6的气相色谱图
[0033]
图8实验例7的气相色谱图
[0034]
图9实验例8的气相色谱图
具体实施方式
[0035]
以下通过实施例，对本发明涉及的三羟甲基丙烷及其副产物检测方法作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0036]
实施例1检测方法
[0037]
1)内标溶液的配制：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，此为配置好的2.41mg/ml的内标物溶液；
[0038]
2)供试品溶液的配制：用注射器取反应液于烧杯中用甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml内标溶液1,6-己二醇，混合均匀，4000r/min离心5分钟即得；
[0039]
3)对照品溶液配制：准确称取三羟甲基丙烷9.70mg、双三羟甲基丙烷19.10mg、2-乙基丙烯醛11.8mg和2-乙基-2-己烯醛7.25mg，置于5ml容量瓶中，加入含有内标溶液的无水乙醇稀释至刻度，分别得到浓度为1.94mg/ml、3.82mg/ml、2.36mg/ml、1.45mg/ml的混标溶液；
[0040]
4)测定：取供试品溶液0.1μl，按照以下色谱条件进行气相色谱分析：
[0041]
色谱柱：agilent hp-5，30m*0.320mm*0.25μm(5％二苯基1％乙烯基94％二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管色谱柱)；
[0042]
分流比：80：1；
[0043]
进样方式：液体直接进样；
[0044]
进样口温度：300℃；
[0045]
检测器温度：300℃；
[0046]
载气：氮气；
[0047]
升温程序为：起始温度为40℃，维持5min，然后以1℃/min的速率升温至70℃，保持1min，再以3℃/min的速率升温至160℃，保持1min，最后以5℃/min升温至270℃，保持6min。
[0048]
实施例2检测方法
[0049]
1)内标溶液的配制：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，此为配置好的2.41mg/ml的内标物溶液；
[0050]
2)供试品溶液的配制：用注射器取反应液于烧杯中用甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml内标溶液1,6-己二醇，混合均匀，4000r/min离心5分钟即得；
[0051]
3)对照品溶液配制：准确称取三羟甲基丙烷9.70mg、双三羟甲基丙烷19.10mg、2-乙基丙烯醛11.8mg和2-乙基-2-己烯醛7.25mg，置于5ml容量瓶中，加入含有内标溶液的无水乙醇稀释至刻度，分别得到浓度为1.94mg/ml、3.82mg/ml、2.36mg/ml、1.45mg/ml的混标溶液；
[0052]
4)测定：取供试品溶液0.1μl，按照以下色谱条件进行气相色谱分析：
[0053]
色谱柱：agilent hp-5，30m*0.320mm*0.25μm(5％二苯基1％乙烯基94％二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管色谱柱)；
[0054]
分流比：80：1；
[0055]
进样方式：液体直接进样；
[0056]
进样口温度：300℃；
[0057]
检测器温度：300℃；
[0058]
载气：氮气；
[0059]
升温程序为：起始温度为40℃，维持5min，然后以1℃/min的速率升温至65℃，保持1min，再以3℃/min的速率升温至155℃，保持1min，最后以5℃/min升温至270℃，保持6min。
[0060]
实施例3检测方法
[0061]
1)内标溶液的配制：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，此为配置好的2.41mg/ml的内标物溶液；
[0062]
2)供试品溶液的配制：用注射器取反应液于烧杯中用甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml内标溶液1,6-己二醇，混合均匀，4000r/min离心5分钟即得；
[0063]
3)对照品溶液配制：准确称取三羟甲基丙烷9.70mg、双三羟甲基丙烷19.10mg、2-乙基丙烯醛11.8mg和2-乙基-2-己烯醛7.25mg，置于5ml容量瓶中，加入含有内标溶液的无水乙醇稀释至刻度，分别得到浓度为1.94mg/ml、3.82mg/ml、2.36mg/ml、1.45mg/ml的混标溶液；
[0064]
4)测定：取供试品溶液0.3μl，按照以下色谱条件进行气相色谱分析：
[0065]
色谱柱：agilent hp-5，30m*0.320mm*0.25μm(5％二苯基1％乙烯基94％二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管色谱柱)；
[0066]
分流比：80：1；
[0067]
进样方式：液体直接进样；
[0068]
进样口温度：300℃；
[0069]
检测器温度：300℃；
[0070]
载气：氮气；
[0071]
升温程序为：起始温度为50℃，维持6min，然后以1℃/min的速率升温至75℃，保持2min，再以4℃/min的速率升温至165℃，保持2min，最后以6℃/min升温至280℃，保持8min。
[0072]
为了进一步验证本发明的可行性，发明人进行了以下实验，具体如下：
[0073]
实验例1
[0074]
内标溶液：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，得到浓度为2.41mg/ml的内标物溶液。
[0075]
对照品溶液：准确称取三羟甲基丙烷9.70mg、双三羟甲基丙烷19.10mg、2-乙基丙烯醛11.8mg、2-乙基-2-己烯醛7.25mg，置于5ml容量瓶中，加入含有内标溶液的无水乙醇稀释至刻度，分别得到浓度为1.94mg/ml、3.82mg/ml、2.36mg/ml、1.45mg/ml的混标溶液。
[0076]
供试品溶液：用注射器吸取反应液于烧杯中，加入适量甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml无水乙醇溶液，混合均匀，4000r/min离心5分钟所得。
[0077]
取供试品溶液0.3μl，按照以下色谱条件进行气相色谱分析。
[0078]
色谱柱：agilent hp-5，30m*0.320mm*0.25μm(5％二苯基1％乙烯基94％二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管色谱柱)；
[0079]
分流比：80：1；
[0080]
进样方式：液体直接进样；
[0081]
进样口温度：300℃；
[0082]
检测器温度：300℃；
[0083]
载气：氮气；
[0084]
升温程序如表1所示。
[0085]
表1实验例1升温程序
[0086][0087]
用该方法的检测结果如表2和图1所示。图1中色谱峰分离不理想，没有达到分离要求。
[0088]
表2实验例1检测数据
[0089][0090]
实施例2
[0091]
供试品溶液同于实验例1。
[0092]
取供试品溶液0.1μl进行气相色谱分析。色谱条件与实验例1中基本相同，不同之处在于程序升温，如表3所示。
[0093]
表3实验例2升温程序
[0094][0095]
用该方法的检测结果如表4和图2所示。图2中保留时间为7.507的峰由于附件峰的干扰，分离不理想；保留时间为44.996的峰由于峰形不合格造成峰面积不准确。
[0096]
表4实验例2检测数据
[0097][0098]
实验例3
[0099]
供试品溶液同于实验例1。
[0100]
取供试品溶液0.1μl进行气相色谱分析。升温程序如表5所示，其余色谱条件同实验例1。
[0101]
表5实验例3的程序升温
[0102][0103]
用该方法的检测结果如表6和图3所示。图3中可以看出，所有保留时间的峰分离良好，基线平稳，可用于定量分析。
[0104]
表6实验例3检测数据
[0105][0106]
实验例4
[0107]
内标溶液：准确称取内标物正十二烷149.75mg加入到5ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，得到浓度为29.95mg/ml的内标物溶液。
[0108]
供试品溶液：用注射器吸取反应液于烧杯中，加入适量甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml含内标的无水乙醇溶液，混合均匀，4000r/min离心5分钟所得。
[0109]
取供试品溶液0.1μl进行气相色谱分析。升温程序和色谱条件同实验例3。
[0110]
用该方法的检测结果如图4所示。图4中内标物正十二烷干扰保留时间为51.120的峰，因此正十二烷不适合作为内标。
[0111]
实验例5
[0112]
内标溶液：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，得到浓度为2.41mg/ml的内标物溶液。
[0113]
供试品溶液：用注射器吸取反应液于烧杯中，加入适量甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml含内标的无水乙醇溶液，混合均匀，4000r/min离心5分钟所得。
[0114]
取供试品溶液0.1μl进行气相色谱分析。升温程序和色谱条件同实验例3。
[0115]
用该方法的检测结果图5所示。图5中所有物质峰都没有受到内标物1,6-己二醇的干扰，因此，1,6-己二醇可以作为内标物。
[0116]
实验例6
[0117]
内标溶液：准确称取内标物1,6-己二醇602.5mg加入到250ml的容量瓶中，采用无水乙醇作为溶剂稀释至刻度线，得到浓度为2.41mg/ml的内标物溶液。
[0118]
对照品溶液：准确称取三羟甲基丙烷9.70mg、双三羟甲基丙烷19.10mg、2-乙基丙烯醛11.8mg和2-乙基-2-己烯醛7.25mg，置于5ml容量瓶中，加入含有内标溶液的无水乙醇稀释至刻度，分别得到浓度为1.94mg/ml、3.82mg/ml、2.36mg/ml、1.45mg/ml的混标溶液。
[0119]
供试品溶液：用注射器吸取反应液于烧杯中，加入适量甲酸中和，用吸量管吸取甲酸中和液2ml于试管中，加入2ml含内标的无水乙醇溶液，混合均匀，4000r/min离心5分钟所得。
[0120]
取对照品溶液、供试品溶液分别注入进行气相色谱分析，按照下述的气相色谱条件进行检测，得到如图6-7的气相色谱图，具体数据结果见下表7-8。
[0121]
气相色谱条件如下：
[0122]
检测器：氢火焰离子化检测器；
[0123]
色谱柱：agilent hp-5；
[0124]
进样口温度：300℃；
[0125]
检测器温度：250℃；
[0126]
分流比：80:1；
[0127]
进样体积：0.1μl；
[0128]
柱箱升温程序：起始温度为40℃，维持5min，然后以1℃/min的速率升温至70℃，保持1min，再以3℃/min的速率升温至160℃，保持1min，最后以5℃/min升温至270℃，保持6min。
[0129]
表7对照品溶液气相色谱数据结果
[0130][0131]
表8三羟甲基丙烷供试品溶液气相色谱数据结果
[0132][0133]
实验例7
[0134]
供试品溶液：取与实验例1不相同批次的三羟甲基丙烷供试品溶液，按照实验例1相同方法制备。
[0135]
取供试品溶液注入进行气相色谱分析，按照下述的气相色谱条件进行检测，得到如图8的气相色谱图，具体数据结果见下表9。
[0136]
气相色谱条件如下：
[0137]
检测器：氢火焰离子化检测器；
[0138]
色谱柱：agilent hp-5；
[0139]
进样口温度：300℃；
[0140]
检测器温度：250℃；
[0141]
分流比：80:1；
[0142]
进样体积：0.1μl；
[0143]
柱箱升温程序：起始温度为40℃，维持5min，然后以1℃/min的速率升温至70℃，保持1min，再以3℃/min的速率升温至160℃，保持1min，最后以5℃/min升温至270℃，保持6min。
[0144]
表9三羟甲基丙烷供试品溶液气相色谱数据结果
[0145][0146]
实验例8
[0147]
供试品溶液：取与实施例1相同批次的三羟甲基丙烷供试品溶液，用吸量管吸取甲酸中和液1ml于50ml容量瓶中，加入0.25ml含内标的无水乙醇溶液，用无水乙醇定容，混合均匀所得。
[0148]
取供试品溶液注入进行气相色谱分析，按照下述的气相色谱条件进行检测，得到如图9的气相色谱图，具体数据结果见下表10。
[0149]
气相色谱条件如下：
[0150]
检测器：氢火焰离子化检测器；
[0151]
色谱柱：agilent hp-5；
[0152]
进样口温度：300℃；
[0153]
检测器温度：250℃；
[0154]
分流比：80:1；
[0155]
进样体积：0.1μl；
[0156]
柱箱升温程序：起始温度为40℃，维持5min，然后以1℃/min的速率升温至70℃，保持1min，再以3℃/min的速率升温至160℃，保持1min，最后以5℃/min升温至270℃，保持6min。
[0157]
表10三羟甲基丙烷供试品溶液气相色谱数据结果
[0158][0159]
实验例9本发明对所述三羟甲基丙烷及其副产物检测方法的以下项目进行了验证：
[0160]
1、检测限、定量限和线性
[0161]
线性贮备液：准确称取三羟甲基丙烷26.80mg、双三羟甲基丙烷74.40mg、2-乙基丙烯醛160.80mg、2-乙基-2-己烯醛281.40mg，置于10ml容量瓶中，加无水乙醇定容，摇匀，作为线性贮备液。
[0162]
将线性贮备液逐级稀释至不同浓度；取各溶液由低浓度到高浓度按照上述实验例3的色谱条件进样分析，结果见表11。
[0163]
表11各物质检测限、定量限和线性总结
[0164][0165]
本法检测灵敏度高。计算各成分线性相关系数，相关系数均大于0.999，线性满足检测要求。
[0166]
2、准确度
[0167]
加样回收溶液：分别取对照品溶液加入供试品溶液，配制三种不同的溶液，用无水乙醇定容，摇匀，平行配制三份。
[0168]
将各溶液按照实验例3色谱条件进样分析。结果见表12。
[0169]
表12四种成分准确度实验数据结果
[0170][0171]
由表12可见，在上述三种浓度下，四种成分的加样回收率为98％-106％，rsd(n＝9)《3％，在误差范围内，测定结果准确。
[0172]
3、精密度
[0173]
供试品溶液：取实验例1的对照品溶液。
[0174]
气相色谱条件采用上述实验例3的色谱条件。
[0175]
实验结果见表13
[0176]
表13精密度结果汇总表
[0177]
[0178][0179]
实验结果：检出4种成分的峰面积与内标物的峰面积的比值保持一致，rsd《3％(n＝6)，方法精密度满足检测要求。
[0180]
通过上述验证过程及验证结果，证明该色谱条件能够准确有效地检出三羟甲基丙烷及其副产物的含量，该方法简便，灵敏度高，精密度好，准确度高。
[0181]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。