铈(III)碳酸盐配制品的制作方法

铈(iii)碳酸盐配制品
1.相关申请的交叉引用
2.本pct申请要求2019年4月23日提交的美国临时专利申请序列号62/837,657的优先权，其全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.有机化合物对光降解敏感，并且一些化合物如颜料(如tio2)是众所周知的光催化剂。由颜料引发和促进的光催化活性植根于活性氧(reactive oxygen species)(ros)的产生，而已知活性氧会导致有机化合物的降解。因此，为了降低光催化活性，颜料通常用金属氧化物如sio2、al2o3、zro2或其混合物的薄外涂层(-5-10nm)进行改性。这些金属氧化物促使颜料的光催化活性降低和/或ros(例如羟基自由基(oh)、超氧自由基阴离子o2-和过氧化氢h2o2)的合成，所有这些都会光降解和氧化性分解有机化合物。
4.本领域需要抑制有机化合物的光降解。本公开涉及这一点以及其它重要目的。


技术实现要素：

5.本公开提供了式ce2(co3)3·
xh2o的铈(iii)碳酸盐，其中x为零或正数；并且其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％的co2。在方面中，铈(iii)碳酸盐基本上不含铈(iv)和/或基本上不含铈氧化物相。
6.本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物的配制品。在实施方式中，本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐、易于光降解的有机化合物和光催化活性颜料的配制品。在实施方式中，本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐、易于光降解的有机化合物、光催化活性颜料和水的配制品。
7.本公开提供了通过以下用于生产铈(iii)碳酸盐的方法：(i)将碳酸盐与水混合以形成第一溶液；(ii)将铈(iii)盐与水混合以形成第二溶液；(iii)将第一溶液与第二溶液混合以形成第三溶液，其中第三溶液的ph为9.2或更低；和(iv)将第三溶液离心以形成铈(iii)碳酸盐。在方面中，碳酸盐为碳酸铵，并且铈(iii)盐为硝酸铈(iii)铵四水合物。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(ccb)3·
4h2θ。在方面中，第三溶液的ph为约9.0至9.2。替代地，本公开提供了一种通过以下用于生产铈(iii)碳酸盐的方法：(i)混合包含碳酸盐和铈(iii)盐的两种固体(在不存在添加水的情况下)；(ii)用水洗去任何多余的盐并且将所得混合物离心以提供固体铈(iii)碳酸盐。
8.本公开提供了通过以下用于生产配制品的方法：将铈(iii)碳酸盐源材料与易于光降解的有机化合物混合。
9.本文描述了这些和其它实施方式。
附图说明
10.图1a-1c是在以下存在下，使用1mg p25光催化剂在254nm光下，在ph 9.1下的mb染
料光降解图：(i)2.5mg可溶性(溶解的)硝酸铈(iii)铵(图1a)；(ii)10mg可溶性(溶解的)硝酸铈(iii)铵(图1b)；和(iii)1mg不溶性ce(iii)-p25(图1c)。
11.图2a-2b.图2a是显示纯sio2粉末在ce(iii)沉淀在sio2上后颜色不变的照片，并且图2b是在5mg表面积比为1:0.877的ce(iii)-sio2存在下，用50mg p25的亚甲蓝(mb)染料(10ml，10-5
m)光降解(在254nm光下)的图。
12.图3a-3b.图3a是显示在其表面上沉淀ce(iii)前(左样品)和后(右样品)的金红石tio2粉末的照片，并且图3b是在5.7mg ce(iii)-tio2存在下，在254nm光下用2mg p25的10-5
m mb有机染料的动力学图。
13.图4a-4b是显示未修饰的ti-纯r706(图4a)和ce(iii)-r706(图4b)之间无颜色差异的照片。
14.图5a-5b是在ce(iii)1h-r706(图5a)和未修饰的r706(图5b)的存在下，用p25的10-5
m mb有机染料降解的动力学图。
15.图6a-6b是在不同分数的p25和ce(iii)-r706(图6a)以及不同分数的p25和ce(iii)/ce(iv-r706)(图6b)的存在下，10-5
m mb有机染料降解的动力学图。
16.图7a-7b是在使用10％p25和90％ce(iii)-r706(图7a)以及10％p25和90％未修饰的ti-纯r706(图7b)制备的涂层中，在阳光下暴露之前和暴露6小时之后刚果红(cr)染料降解的uv-可见光谱。
17.图8是白色铈(iii)碳酸盐粉末的照片。
18.图9是实施例3和6中合成的铈(iii)碳酸盐以及多种市售铈(iii)碳酸盐样品的tga图案。在分析之前，将所有样品在80℃下干燥16小时。
19.图10为在2mg p25、11.4mg未修饰的r706和单独添加的1mg ce2(co3)3·
4h2o存在下，10-5
m mb有机染料降解(在254nm光下)的动力学图。
20.图11a-11c是在使用r706与(i)0wt％ce(iii)碳酸盐(图11a)；(ii)相对于r706重量2wt％铈(iii)碳酸盐(图11c)；和(iii)相对于r706重量5wt％ce(iii)碳酸盐(图11c)制备的涂层中，在暴露于阳光之前和之后，cr有机染料的uv-可见光谱。
21.图12a-12c为在使用金红石tio2与(i)0wt％ce(iii)碳酸盐(图12a)；(ii)相对于tio2重量2wt％ce(iii)碳酸盐(图12b)；和(iii)相对于tio2重量5wt％ce(iii)碳酸盐(图12c)制备的涂层中，在暴露于阳光之前和之后，cr染料的uv-可见光谱。
22.图13a-13c为在2mg p25、11.4mg未修饰的r706和单独添加的：(i)1mg ce2(co3)3*xh2o(alfa aesar)(图13a)；(ii)5mg ce2(co3)3*xh2o(sigma aldrich)(图13b)；(iii)5mg ce2(co3)3*xh2o(acros organics)(图13c)存在下，10-5
m mb有机染料降解(在254nm光下)的动力学图。
23.图14提供了不同的铈(iii)碳酸盐材料的atr-ftir光谱，材料包括实施例3和6中合成的那些(在分析之前，样品在环境条件下干燥48小时)以及可从sigma aldrich、acros organics和alfa aesar商业获得的样品。垂直箭头代表1410cm-1
波段的频率，其代表弱静电附着的碳酸盐，并在顶部绘制作为眼睛的向导。
24.图15a-15b.图15a提供了在光反应器设置下暴露于254nm光下长达60分钟的持续时间，10ml 10-5
m mb染料水溶液的光降解动力学数据。图15b提供了在光反应器设置下暴露于254nm光下长达60分钟的持续时间，10ml 10-5
m mb染料和1mg ce2(co3)3·
4h2o(通过实施
例3中描述的程序合成)的水溶液的光降解动力学数据。
25.图16为在2mg p25、11.4mg未修饰的r706和单独相的1mg ce2(co3)3·
4h2o存在下，10-5
m mb有机染料降解(在254nm光下)的动力学图。
26.图17是从不添加uv保护剂的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的mb染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指光反应器中uv照射的时间。
27.图18a-18b.图18a是从包含0.5wt.％添加的ce2(co3)3·
6h2o的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的mb染料的uv-可见光谱。图18b是从添加有1.5wt.％ce2(co3)3·
6h2o的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的mb染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指光反应器中uv照射的时间。
28.图19a-19b.图19a是从包含0.5wt.％添加的zno(nanobyk-3840)的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的mb染料的uv-可见光谱。图19b是从包含1.5wt.％添加的zno(nanobyk-3840)的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的mb染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指光反应器中uv照射的时间。
29.图20是在光反应器中，uv照射4h后在滤纸上防晒膜中mb的降解百分比相对于防晒霜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf50)中添加的ce2(co3)3·
6h2o和zno(nanobyk-3840)量的关系图。
30.图21a-21b.图21a为从不包含添加的光保护剂的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的cr染料的uv-可见光谱。图21b是从包含1.5wt.％添加的ce2(ccb)3·
6f[20的zno-基防晒膜(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)提取的cr染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指光反应器中uv照射的时间。
[0031]
图22a-22d.图22a是从不包含添加的光保护剂的tio
2-基防晒膜(broad spectrum mineral sunscreen spf 60 )提取的cr染料的uv-可见光谱。图22b是从包含3.0wt.％添加的ce2(co3)3·
6h2o的tich-基防晒膜(broad spectrum mineral sunscreen spf 60 )提取的cr染料的uv-可见光谱。图22c是从包含3.0wt.％添加的来自acros organics的商用ce2(co3)3·
xh2o的tich-基防晒膜(broad spectrum mineral sunscreen spf 60 )提取的cr染料的uv-可见光谱。图22d是从包含3.0wt.％添加的zno(nanobyk-3840)的tio
2-基防晒膜(broad spectrum mineral sunscreen spf 60 )提取的cr染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指光反应器中uv照射的时间。
[0032]
图23a-23b.图23a是从包含5.0wt.％添加的ce2(co3)3·
6h2o的tio
2-基防晒膜(broad spectrum mineral sunscreen spf 60 )提取的cr染料的uv-可见光谱。图23b是从包含3.0wt.％zno(nanobyk-3840)的tio
2-基防晒膜(broad spectrum mineral sunscreen spf 60 )提取的cr染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指
光反应器中uv照射的时间。
[0033]
图24.在光反应器中uv照射4h后在滤纸上防晒膜中cr降解的百分比相对于防晒霜(broad spectrum mineral sunscreen spf60 )中添加的ce2(co3)3.6h2o和zno(nanobyk-3840)的量的关系图。
[0034]
图25a-25b.图25a是从不包含添加的uv-保护剂的oxacrylene-基防晒膜(bluekids australian sunscreen spf 30 )提取的mb染料的uv-可见光谱。图25b是从包含1.5wt.％添加的根据实施例3合成的ce2(co3)3·
6h2o的zno-基防晒膜(bluekids australian sunscreen spf 30 )提取的mb染料的uv-可见光谱。插图中的时间是指光反应器中uv照射的时间。
[0035]
图26a-26b.图26a是在使用优选的铈碳酸盐ce2(co3)3·
6h2o(微米大小)处理之前大鼠细胞的显微图像。图26b是使用优选的铈碳酸盐ce2(co3)3·
6h2o(微米大小)处理之后大鼠细胞的显微图像。
具体实施方式
[0036]
定义
[0037]“铈(iii)碳酸盐”是指包含ce2(co3)3的材料。在方面中，铈(iii)碳酸盐基本上不含铈(iv)和/或铈氧化物相。在方面中，ce2(co3)3的外观为白色。在方面中，如果铈(iii)碳酸盐的外观为白色并且不具有淡黄色色调，则其基本上不含铈(iv)。在方面中，ce2(co3)3为ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数。在方面中，正数是从1到6的整数。在方面中，ce2(co3)3·
xh2o为ce2(co3)3·
4h2o。在方面中，使用热重分析来确定铈(iii)碳酸盐是否基本上不含铈氧化物相，因为与还含有铈氧化物相的铈(iii)碳酸盐相比，此种铈(iii)碳酸盐在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时释放更高wt％的co2。如下所描述的，通过热重分析测量在加热铈(iii)碳酸盐样品时释放的co2量。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少21.9wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.5wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少6.5wt％的碳和至少1.45wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约1.3或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约0.9或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约0。在方
面中，铈(iii)碳酸盐基本上不溶于水。
[0038]“铈(iii)碳酸盐源材料”是指从商业供应商处获得或通过本领域已知方法制造或通过本文描述的方法制造的铈(iii)碳酸盐。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不含铈(iv)和/或铈氧化物相。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料外观为白色。在方面中，如果铈(iii)碳酸盐源材料外观为白色并且没有淡黄色色调，则基本上不含铈(iv)。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少21.9wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少27wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少27.5wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少27.6wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.5wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少29.0wt％的co2。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐源材料包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐源材料包含至少6.5wt％的碳和至少1.45wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐源材料包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约1.3或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约1或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约0.9或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约0。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料为ce2(co3)3*xh2o，其中x为0或正整数。在方面中，x为0、1、2、3、4、5或6。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料为ce2(co3)3*4h2o。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不溶于水。
[0039]“热重分析”是指在干燥空气中以5℃/min的升温速率加热铈碳酸盐样品时，依赖于称重样品的分析技术，在此过程中样品在200℃至575℃的温度范围内热分解以合成铈氧化物和co2。出于本说明书的目的，通过从在575℃下的重量减去在200℃下的样品重量计算出释放的co2的量，然后将该重量差除以在200℃下的样品重量，得到归一化为铈碳酸盐干重的释放的co2的重量分数。在不同的样品之间，以这种方式通过热重分析测量的从铈碳酸盐释放的co2的量趋势与通过chn分析测量的铈碳酸盐的碳含量的趋势大体一致。liu et al,j.cryst.growth,206:88-92(1999)和zhai et al,mater.lett.,61:1863-1866(2007)进一步描述了热重分析。
[0040]“chn分析”是指化合物或组合物中碳(c)、氢(h)和氮(n)量的分析。可以通过本领域已知的科学仪器(如perkin elmer的2400 chn元素分析仪、exeter analytical的ce440元素分析仪等)进行chn分析。chn分析是本领域众所周知的。
[0041]“衰减全反射傅里叶变换红外光谱”和“atr-ftir”是指测量当光束与样品接触时内反射红外光束发生的变化的光谱技术。atr-ftir是本领域众所周知的并且描述于例如
perkin elmer(2005)的技术说明“ft-ir光谱学，衰减全反射(atr)”中。
[0042]“白色”是指化合物和组合物，其外观为白色和/或是可见光谱所有波长的混合物，例如约380nm至约750nm的光波长。在方面中，术语“外观白色”包括所有深浅不一的白色，例如纯白色、雪花石膏、奶油色、蛋壳色、象牙色、纳瓦霍白色、香草色等。在方面中，术语“外观白色”包括所有在视觉上没有淡黄色调的所有深浅不一的白色。在方面中，术语“外观白色”是指通过固态uv-可见光谱(这种测量在现有技术中是已知的，并且可以例如使用漫反射附件进行，见j.am.chem.soc.2004,126,16478-16486)确定的亮白色，在可见光谱的黄色区域没有吸光度(例如，在约565nm至约590nm的波长处不存在吸光度)。
[0043]“基本不溶于水”是指在水中的溶解度小于1wt％的化合物(例如铈(iii)碳酸盐)。在方面中，化合物(例如铈(iii)碳酸盐)在水中的溶解度小于0.5wt％。在方面中，化合物(例如铈(iii)碳酸盐)在水中的溶解度小于0.25wt％。在方面中，化合物(例如铈(iii)碳酸盐)在水中的溶解度小于0.1wt％。
[0044]“铈(iii)碳酸盐平均粒径”是指回转半径并且由电子显微镜测量。铈(iii)碳酸盐可以是本文描述的配制品中的任何料径。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约1纳米至约100微米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约10纳米至约10微米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约10纳米至约1微米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约30纳米至约500纳米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约40纳米至约300纳米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约1纳米至约80纳米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约1纳米至约50纳米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约1纳米至约80纳米。在方面中，铈(iii)碳酸盐平均粒径为约1纳米至约40纳米。
[0045]“光催化活性颜料”是指加速有机化合物光降解速率的颜料。当用合适波长的光照射时，光催化活性颜料能够催化某些化学反应。例如，在光和/或空气和/或水的存在下，光催化活性颜料的表面可以合成高效氧化剂，其导致有机物质的转化和/或分解。此类有机物质在本文中被称为易于光降解的有机化合物。在方面中，光催化活性颜料为金属氧化物、金属硫化物或其组合。在方面中，光催化活性颜料是金属氧化物。在方面中，光催化活性颜料为二氧化钛、锌氧化物、铈氧化物、锆氧化物、钨氧化物、钒氧化物、锡氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钨硫化物、镉硫化物、镉硒化物、锌硫化物、或其两种或更多种的组合。在方面中，光催化活性颜料为二氧化钛。在方面中，高效氧化剂为ros。
[0046]“同相”是指在不同相的现有表面例如无机氧化物颗粒表面如光催化活性颜料(例如tick)存在下沉积铈(iii)碳酸盐。在“同相”的方面中，铈(iii)碳酸盐至少部分地涂覆无机氧化物颗粒表面，诸如光催化活性颜料(例如tick)。在“同相”的方面中，铈(iii)碳酸盐离子或共价键合至无机氧化物颗粒表面，诸如光催化活性颜料(例如tick)。
[0047]“分相”是指铈(iii)碳酸盐不在不同相的任何现有表面(例如无机氧化物颗粒表面或光催化活性颜料)附近沉淀，而是沉淀以形成其自身的铈(iii)碳酸盐相，其独立于它们与颜料或光催化颗粒的接近程度，由于其不溶于水，在水分散体中保持为其自身独特的颗粒。
[0048]“基本上不含铈(iv)”是指配制品或组合物基本上不含铈(iv)。在方面中，配制品包含小于50wt％的铈(iv)。在方面中，配制品包含小于10wt％的铈(iv)。在方面中，配制品包含小于1.0wt％的铈(iv)。在方面中，配制品包含小于0.5wt％的铈(iv)。在方面中，配制
品包含不可检测量的铈(iv)。
[0049]“铈氧化物”或“铈氧化物相”是指如下定义的铈氧化物。在方面中，铈氧化物包括由化学式ceoy表示的物质，其中y为1.5至2。当y为2时铈氧化物外观颜色呈黄白色，并且当y为1.5时呈金黄色。虽然ceck结晶为萤石结构，但对于包含1.5《y《2的亚化学计量氧化物，通常存在ce(iii)和ce(iv)的混合物，以及结构中的氧空位。在方面中，“铈氧化物”包括由化学式ceoy·
ah2o表示的水合氧化物结构，其中a通常为低于10的数并且y为1.5至2。在方面中，“铈氧化物”包括铈羟基氧化物(cerium oxyhydroxide)，其具有化学式ce(o)
x
(oh)z，其中(x 2z)＝1.5至2。作为羟基氧化物的铈氧化物也可以被水合，在这些结构中，ce与h2o的摩尔比通常小于10。已经鉴别出铈氧化物的许多相，并且这些相的一些可以表示在ce2cb-cec)2相图中(见chem.rev.1998,98,1479-1514)。铈氧化物的一些已知相包括但不限于立方铈氧化物、立方二氧化铈、立方方铈矿、三斜铈氧化物、斜方六面体铈氧化物和三斜铈氧化物。通常，亚化学计量氧化物和ce(iii)的相对量随着铈氧化物的纳米颗粒尺寸的减小而增加；已经报道，对于4.5nm铈氧化物纳米粒子，通过x射线光电子能谱测定的ce(iii)与ce(iv)的比率接近0.75(见nanoscale 2018,10,6971-6980)。众所周知，铈氧化物与碳酸盐形成混合物(参见例如参考文献chem.rev.2016,116,5987-6041的305-311)，并且在本公开中，不希望在铈碳酸盐材料中作为混合物存在铈氧化物相。此类混合物(出于本公开的目的，也为铈氧化物)的例子包括但不限于铈氧化物碳酸盐水合物、羟基氟碳铈矿、铈碳酸盐氢氧化物水合物、草酸铈碳酸盐水合物、水色铈碳酸盐草酸盐水合物和正交晶系铈碳酸盐氢氧化物。尽管可以通过粉末x射线衍射来进行ceo2的表征，当本领域已知该方法对二氧化铈的亚化学计量氧化物的存在和检测不太敏感(对于这一点的讨论，参见chem.rev.2016,116,5987-6041的5989-5990页)。然而，本领域技术人员会理解，各种铈氧化物结构的粉末x射线衍射数据可从国际衍射数据中心(icdd)公开获得。这些结构的一些对应于icdd代码(01-072-6357)、(01-075-7751)、(01-075-7749)、(01-075-8371)、(01-071-4807)、(01-075-9470)、(01-075-5980)、(01-073-9516)、(01-073-6328)、(01-071-4199)、(01-089-8429)、(01-089-8430)、(01-075-7752)、(03-065-2975)、(01-089-8436)、(01-081-0792)、(03-065-5923)、(01-075-7750)、(01-089-8435)、(01-089-8431)、(01-073-6318)、(01-075-7754)、(01-071-0567)、(01-089-8432)、(01-075-7755)、(01-075-7758)、(01-075-7753)、(01-075-7757)、(01-075-7756)、(01-089-8434)、(00-046-0369)、(00-032-0189)、(00-028-0897)、(01-089-2794)、(00-051-0549)、(00-43-0602)、(00-44-0617)和(00-041-0013)。本领域技术人员可以了解，通过确保该材料的粉末x射线图没有与上面列出的一种或多种铈氧化物结构以及未列出的其它铈氧化物结构相对应的峰，可以通过粉末x射线衍射测试缺少铈氧化物相的铈碳酸盐材料。然而，如上所提及的，该方法对某些铈氧化物缺乏灵敏度，例如亚化学计量的铈氧化物和无定形铈氧化物。出于本公开的目的，用于评估铈碳酸盐样品中不存在铈氧化物相的方法是外观呈白色(即缺少淡黄色色调)以及通过铈碳酸盐的热重分析评估的大质量％的co2释放。
[0050]“基本上不含铈氧化物”或“基本上不含铈氧化物相”是指配制品或组合物基本上不含铈氧化物相。在方面中，配制品包含小于50wt％的铈氧化物。在方面中，配制品包含小于10wt％的铈氧化物。在方面中，配制品包含小于5wt％的铈氧化物。在方面中，配制品包含小于2wt％的铈氧化物。在方面中，配制品包含小于1.0wt％的铈氧化物。在方面中，配制品
包含小于0.5wt％的铈氧化物。在方面中，配制品包含小于0.1wt％的铈氧化物。在方面中，配制品包含不可检测量的铈氧化物。
[0051]“易于光降解的有机化合物”是指在一段时间内经历光降解的有机化合物。在方面中，与未曝光(即放置在暗处)的相同有机化合物相比，易于光降解的有机化合物在曝光后具有可测量的浓度降低。光可以是uv光、可见光或它们的组合。
[0052]“二氧化钛”或“tio
2”可以为任何形式。在方面中，tio2包含板钛矿型、金红石型、锐钛矿型或它们的两种或更多种的组合。在方面中，tio2包含金红石型和锐钛矿型。在方面中，tio2为金红石型。在方面中，tio2为锐钛矿型。在方面中，tio2中金红石型与锐钛矿型的重量％为约70:30至约95:5。在方面中，tio2中金红石型与锐钛矿型的重量％为约75:25至约95:5。在方面中，tio2中金红石型与锐钛矿型的重量％为约80:20至约90:10。在方面中，tio2中金红石型与锐钛矿型的重量％为约85:15。
[0053]“p25”是指包含85wt％金红石型tio2和15wt％锐钛矿型tio2的tio2。
[0054]“r706”是指ti-纯r706材料，本领域已知其包含直径为290nm的金红石tio2核和用作该核的外涂层的铝硅酸盐壳，该壳的厚度为-5-10nm。这种外涂层的功能之一是降低r706颜料的光催化活性。熟悉本发明领域的人会理解，r706是通常用于油漆和涂料的标准市售颜料。
[0055]“混合时间”适用于将一定体积的第一溶液添加到第二溶液中的情况。混合时间是当形成两种溶液的混合物时，将第一溶液的全部体积加入第二溶液所需的时间。
[0056]“直接”是指将合成中新鲜制备的第一混合物添加到另一固体或混合物中的延迟。在本文中，“直接”是指在第一混合物合成后立即，典型的在第一混合物合成后延迟小于1分钟，或40秒，或30秒，将此第一混合物添加到另一固体或混合物中。
[0057]
本文使用的术语“uv-保护剂”是指uv过滤剂或通过与活性氧(ros)催化或化学计量反应而消耗ros的试剂。
[0058]
术语“uv过滤剂”是指吸收uv辐射的有机或无机化合物。
[0059]
本文使用的术语“uv辐射”或“紫外线辐射”是指能够光降解有机分子的紫外线辐射。uv辐射包括波长范围为400nm至495nm的蓝光，uva辐射(通常具有400nm至315nm的波长)，和uvb辐射(315nm至280nm)。
[0060]
术语“活性氧”或“ros”是指将水和氧气的混合物暴露在uv辐射下时合成的氧化分子。因此，将空气(含有氧气)中的皮肤(含有水)暴露在uv辐射下时合成ros物种(见journal of investigative dermatology 2014,134,1512
–
1518)。
[0061]
术语“光催化剂”是指在将水和氧气的混合物暴露于uv辐射后可加速ros形成速率的试剂(见acs nano 2012,6,5164-5173)。许多光催化剂包含金属氧化物，例如但不限于zno(参见journal of photochemistry and photobiology a:chemistry 2005,174,82
–
87)和tio2(参见ind.eng.chem.res.2014,53,189-197)。
[0062]
术语“晒伤”在本文中根据其在本领域中普遍接受的含义使用。将皮肤晒伤理解为是由于过度暴露于紫外线(uv)辐射所致。在一个实施方式中，晒伤是一度烧伤。在另一实施方式中，需要治疗的受试者具有浅(延伸至真皮乳头层)或深(延伸至网状真皮)二度烧伤的晒伤。在又一实施方式中，需要治疗的受试者具有三度烧伤的晒伤。在另一实施方式中，受试者具有四度烧伤的晒伤。因此，在一些实施方式中，晒伤是急性晒伤。术语“急性晒伤”根
据其在本领域中通常理解的含义使用。示例性烧伤症状包括但不限于红斑(发红)、疼痛、水肿(肿胀)、瘙痒、脱皮、皮疹、起泡、发热、恶心、头痛和发烧。
[0063]
化合物的“有效量”或“治疗有效量”是足以向施用了化合物的受试者提供有效效果的化合物的量。
[0064]
出于本公开的目的，术语“组合物”和“配制品”可互换使用。
[0065]
本发明上下文中的术语“乳液(lotion)”是指但不限于化妆品和化妆品粉底(foundations for cosmetics)、防晒油、防晒霜、防晒产品和个人护理产品。
[0066]
铈(iii)碳酸盐
[0067]
本公开提供了式ce2(co3)3·
xh2o的铈(iii)碳酸盐，其中x为零或正数。在方面中，x为0、1、2、3、4、5或6。在方面中，x为0。在方面中，x为1。在方面中，x为2。在方面中，x为3。在方面中，x为4。在方面中，x为5。在方面中，x为6。在方面中，铈(iii)碳酸盐基本上不含铈(iv)。在方面中，铈(iii)碳酸盐基本上不含铈氧化物相。在方面中，铈(iii)碳酸盐基本上不含铈(iv)并且基本上不含铈氧化物相。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％的co2。在方面中，x为6。在方面中，铈(iii)碳酸盐外观为白色。在方面中，使用热重分析来确定铈(iii)碳酸盐是否基本上不含铈氧化物相，因为在热重分析过程中，与还含有铈氧化物相的铈(iii)碳酸盐相比，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，此种铈(iii)碳酸盐释放更高wt％的co2。通过热重量分析测量在加热铈(iii)碳酸盐样品后释放的co2的量。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.7wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.8wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.9wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.6wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.7wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.8wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.9wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29wt％的co2。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约1.2或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约1.1或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约1.0或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约0.95或更小。在方面中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
的峰值强度与在1468cm-1
的峰值强度之比为约0.9或更小。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少6.6wt％的碳和至少1.5wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少6.6wt％的碳和至少1.6wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少
6.6wt％的碳和至少1.7wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少6.7wt％的碳和至少1.7wt％的氢。在方面中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢。在方面中，本公开提供了本文描述的铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物。在方面中，本公开提供了抑制有机化合物光降解的方法，其通过将本文描述的铈(iii)碳酸盐与易于光降解的有机化合物混合，由此抑制有机化合物的光降解。
[0068]
在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐具有式ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数；并且其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐外观为白色。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐具有式ce2(co3)3·
xh2o，其中x为0、1、2、3、4、5或6。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐具有式ce2(co3)3·
xh2o，其中x为4。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐具有式ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数；其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相；其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐具有式ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数；其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相；其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为式ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数；其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相；其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29wt％的co2。
[0069]
配制品：铈(iii)碳酸盐和有机化合物
[0070]
本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物的配制品。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数。在方面中，正数是从1到6的整数。在方面中，铈碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
4h2o。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不含铈(iv)和/或基本上不含铈氧化物相。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少21.9wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.6wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少
28.5wt％的co2。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少29.0wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含至少6.5wt％的碳和至少1.45wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.3或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.0或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0.9或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料为白色。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不溶于水。
[0071]
在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.05wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约15wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约10wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约5wt％。
[0072]
在本文描述的配制品中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约75wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约50wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约40wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约3wt％至约35wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约5wt％至约30wt％。
[0073]
在本文描述的配制品中，通过x射线光电子能谱(xps)测量，铈化合物的铈(iii)与铈(iv)摩尔比大于1，为此最优选包含使铈稳定在(iii)而不是(iv)氧化态的配体。此类配体在本发明领域中已知包括磷酸盐和碳酸盐配体。
[0074]
本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物的配制品。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3*xh2o，其中x为零或正数。在方面中，正数是从1到6的整数。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3*4h2o。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不含铈(iv)和/或基本上不含铈氧化物相。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少21.9wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.5wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在实施方式中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢。在实施方式中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少6.5wt％的碳和至少
1.45wt％的氢。在实施方式中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.3或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.0或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0.9或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐为白色。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐基本上不溶于水。
[0075]
在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.01wt％至约15wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约10wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约5wt％。
[0076]
在本文描述的配制品中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约75wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约50wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约40wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约3wt％至约35wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约5wt％至约30wt％。
[0077]
在本文描述的配制品中，通过x射线光电子能谱(xps)测量，铈化合物的铈(iii)与铈(iv)的摩尔比大于1，并且为此最优选包含使铈稳定在(iii)而不是(iv)氧化态的配体。此类配体在本发明领域中已知包含磷酸盐和碳酸盐配体。
[0078]
在一个实施方式中，配制品包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少21.9wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少28.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少29.0wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自白色的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自基本上不溶于水的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0079]
在一个实施方式中，包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物的配制品进一步包含光催化活性颜料。在一个实施方式中，光催化活性颜料包含二氧化钛。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，配制品包含约1wt％至约20wt％的铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，配制品包含约1wt％至约10wt％的铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，配制品包含约1wt％至约5wt％的铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，配制品包含约2wt％的铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于同相中。在一个实
施方式中，铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于分相中。在一个实施方式中，配制品中铈(iii)与铈(iv)的摩尔比大于1.0。
[0080]
配制品：铈(iii)碳酸盐，有机化合物，光催化活性颜料
[0081]
本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐、易于光降解的有机化合物和光催化活性颜料的配制品。在方面中，配制品任选地进一步包含溶剂，诸如水。在方面中，配制品任选地进一步包含一种或多种染料。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数。在方面中，正数是从1到6的整数。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
4h2o。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不含铈(iv)和/或基本上不含铈氧化物相。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少21.9wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在多个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.6wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.5wt％的co2。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少29.0wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含至少6.5wt％的碳和至少1.45wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.3或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.0或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0.9或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料是白色的。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不溶于水。在实施方式中，光催化活性颜料包含二氧化钛。
[0082]
在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.01wt％至约15wt％量。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约10wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约5wt％。
[0083]
在实施方式中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.5wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约15wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约10wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为1约wt％至约5wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约4wt％。在本文描述
的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约3wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约2wt％。
[0084]
在本文描述的配制品中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约75wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约50wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约40wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约3wt％至约35wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约5wt％至约30wt％。
[0085]
配制品可以任选地包含水。在本文描述的配制品中，水存在的量为配制品总重量的约1wt％至约70wt％。在方面中，水存在的量为配制品总重量的约1wt％至约65wt％。在方面中，水存在的量为配制品总重量的约5wt％至约60wt％。在方面中，水存在的量为配制品总重量的约10wt％至约60wt％。
[0086]
配制品可以任选地包含一种或多种染料。在本文描述的配制品中，染料任选地以配制品总重量的约0.1wt％至约50wt％的量存在于配制品中。在方面中，染料以配制品总重量的约0.1wt％至约40wt％的量存在于配制品中。在方面中，染料以配制品总重量的约1wt％至约35wt％的量存在于配制品中。在方面中，染料以配制品总重量的约5wt％至约30wt％的量存在于配制品中。
[0087]
在本文描述的配制品中，通过x射线光电子能谱(xps)测量，铈化合物具有大于1的铈(iii)与铈(iv)的摩尔比，并且为此最优选包含将铈稳定在(iii)而非(iv)氧化态的配体。
[0088]
在实施方式中，铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于同相。在方面中，铈(iii)碳酸盐在光催化活性颜料的存在下沉淀和/或靠近光催化活性颜料。换言之，铈(iii)碳酸盐颗粒与光催化活性颜料颗粒相关联或密切机械接触。在方面中，铈(iii)碳酸盐接触光催化活性颜料表面。在方面中，在光催化活性颜料的存在下沉积或沉淀铈(iii)碳酸盐。在方面中，铈化合物在光催化活性颜料上发生宏观尺度沉淀。
[0089]
在实施方式中，铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于分相。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐未沉淀在光催化活性颜料上和/或不靠近光催化活性颜料。换言之，铈(iii)碳酸盐颗粒不应与光催化活性颜料颗粒相关联或密切机械接触。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐不接触光催化活性颜料表面。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐未沉积或沉淀在光催化活性颜料上。在实施方式中，铈化合物不发生宏观相分离并且在配制品(其为流体)或者组合物(可以是湿的或干的)中保持均匀分散。
[0090]
本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐、易于光降解的有机化合物和光催化活性颜料的配制品。在方面中，配制品任选地进一步包含溶剂，诸如水。在方面中，配制品任选地进一步包含一种或多种染料。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3*xh2o，其中x为零或正数。在方面中，正数是从1到6的整数。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不含铈(iv)和/或基本上不含铈氧化物相。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少21.9wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干
重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.5wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在实施方式中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢。在实施方式中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含至少6.5wt％的碳和至少1.45wt％的氢。在实施方式中，通过chn分析测量，铈(iii)碳酸盐包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.3或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约1.0或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0.9或更小。在实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围的强度为约0。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐是白色的。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐基本上不溶于水。在实施方式中，光催化活性颜料包含二氧化钛。
[0091]
在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.01wt％至约15wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约10wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约5wt％。
[0092]
在实施方式中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.5wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约15wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约10wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约5wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约4wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约1wt％至约3wt％。在本文描述的配制品中，相对于光催化活性颜料的重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约2wt％。
[0093]
在本文描述的配制品中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约75wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约50wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约1wt％至约40wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约3wt％至约35wt％。在方面中，易于光降解的有机化合物存在的量为配制品总重量的约5wt％至约30wt％。
[0094]
在本文描述的配制品中，通过x射线光电子能谱(xps)测量，铈化合物具有大于1的铈(iii)与铈(iv)的摩尔比，并且为此最优选包含使铈稳定在(iii)而不是(iv)氧化态的配体。
[0095]
在实施方式中，铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于同相。在实施方式中，铈
(iii)碳酸盐是在光催化活性颜料存在下沉淀的和/或紧靠近光催化活性颜料。换言之，铈(iii)碳酸盐颗粒与光催化活性颜料相关联或者形成配位化合物。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐接触光催化活性颜料。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐是在光催化活性颜料存在下沉积的或沉淀的。在实施方式中，铈化合物在光催化活性颜料上经历宏观尺度沉淀。
[0096]
在实施方式中，铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于分相。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐未沉淀在光催化活性颜料上和/或不紧靠光催化活性颜料。换言之，铈(iii)碳酸盐颗粒不应与光催化活性颜料颗粒相关联或密切机械接触。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐不接触光催化活性颜料表面。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐未沉积或沉淀在光催化活性颜料上。在实施方式中，铈化合物不发生宏观相分离并且保持均匀分散在配制品(其为流体)或组合物(可能为湿的或干的)中。
[0097]
配制品：铈(iii)碳酸盐，颜料，和/或染料
[0098]
在一个方面，本发明涉及一种包含铈(iii)碳酸盐和颜料或染料或它们的组合的配制品。在一个实施方式中，配制品包含溶剂。在本文的其它地方描述了示例性溶剂。
[0099]
铈(iii)碳酸盐可以是任何本文别处描述的铈(iii)碳酸盐并且具有本文别处描述的性质。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐不包含静电附着的碳酸盐。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.5wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3*4h2o或ce2(co3)3*6h2o。
[0100]
颜料可以是本文别处描述的任何颜料。在一个实施方式中，颜料为二氧化钛。
[0101]
染料可以是本文别处描述的任何染料。在一个实施方式中，染料选自于由以下组成的组：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红(toluidene red)、铬橙、铬黄、铬绿、多氮杂茚烯(polyazaindacene)、香豆素、镧系元素配合物、烃和取代烃染料、多环芳烃、闪烁染料、芳基和杂芳基取代的聚烯烃、碳菁染料、酞菁染料和颜料、恶嗪染料、羰基苯乙烯染料、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、萘酰亚胺染料、苯并咪唑衍生物、芳基甲烷染料、偶氮染料、重氮染料、硝基染料、醌亚胺染料、四唑染料、噻唑染料、苝染料、芘酮染料、双苯并恶唑基噻吩、呫吨染料、靛蓝染料、色酮染料、黄酮染料、噻嗪染料和它们的组合。在一个实施方式中，染料选自于由以下组成的组：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿及其组合。在一个实施方式中，染料为亚甲蓝或刚果红。
[0102]
在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约80wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约70wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约60wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约50wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约40wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约30wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.005wt％至约20wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.01wt％至约15wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约10wt％。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约5wt％。
[0103]
在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约0.1wt％至约90wt％。在一
个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约0.1wt％至约80wt％。在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约0.1wt％至约70wt％。在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约0.1wt％至约60wt％。在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约0.1wt％至约50wt％。在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约0.1wt％至约40wt％。在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约1wt％至约35wt％。在一个实施方式中，染料存在的量为配制品总重量的约5wt％至约30wt％。
[0104]
配制品：铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂
[0105]
本公开提供了包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0106]
在一个实施方式中，包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品含有从铈(iii)碳酸盐源材料获得的铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数。在方面中，正数是从1到6的整数。在方面中，铈碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
4h2o。在一个实施方式中，铈碳酸盐源材料为ce2(co3)3·
6h2o。在方面中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不含铈(iv)和/或基本上不含铈氧化物相。
[0107]
在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少21.9wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.6wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.5wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少29.0wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0108]
在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含至少5.7wt％的碳和至少0.9wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含至少6.5wt％的碳和至少1.45wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐获自通过chn分析测量包含约6.7wt％的碳和约1.76wt％的氢的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0109]
在一个实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围具有约1.3或更小的强度。在一个实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围具有约1.0或更小的强度。在一个实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围具有约0.9或更小的强度。在一个实施方式中，通过atr-ftir测量，铈(iii)碳酸盐源材料在1410cm-1
至1468cm-1
波段范围具有约0的强度。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料是白色的。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料基本上不溶于水。
[0110]
在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
xh2o，其中x为零或正数。在一个实施方式中，正数是从1到6的整数。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o。
在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
6h2o。
[0111]
在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.05wt％至约50wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.05wt％至约40wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.05wt％至约30wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.05wt％至约20wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.1wt％至约15wt％。在本文描述的配制品中，基于配制品的总重量，铈(iii)碳酸盐存在的量为约0.5wt％至约7wt％。
[0112]
在一个实施方式中，uv-保护剂包含一种或多种金属氧化物。金属氧化物可以是本领域技术人员已知提供uv保护的任何金属氧化物。示例性金属氧化物包括但不限于二氧化钛、锌氧化物、铈氧化物、锆氧化物、钨氧化物、钒氧化物、锡氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钨硫化物、镉硫化物、镉硒化物、锌硫化物和它们的组合。在一个实施方式中，uv-保护剂为锌氧化物。在一个实施方式中，uv-保护剂为钛氧化物。在一个实施方式中，uv-保护剂为锌氧化物和钛氧化物的组合。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0113]
在一个实施方式中，uv-保护剂包含一种或多种金属氧化物和不是金属氧化物的一种或多种uv-保护剂。不是金属氧化物的一种或多种uv-保护剂可以是本领域技术人员已知的任何非金属氧化物uv-保护剂。示例性非金属氧化物uv-保护剂包括但不限于阿伏苯宗、邻氨基苯甲酸甲酯、依莰舒、甲氧基肉桂酸辛酯、胡莫柳酯、氧苯酮、磺异苯酮、paba、帕地马酯o、西诺沙酯、水杨酸辛酯、三乙醇胺水杨酸盐、奥克立林、恩索利唑、辛基三嗪酮、恩扎卡明、阿米洛酯、二氧苯酮、mexoryl xl、tinosorb s、tinosorb m neo heliopan ap、uvinul aplus、uvasorb heb和它们的组合。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0114]
在本文描述的配制品中，uv-保护剂存在的量为配制品总重量的约0.1％w/w至75％w/w。在本文描述的配制品中，uv-保护剂存在的量为配制品总重量的约0.1％w/w至65％w/w。在本文描述的配制品中，uv-保护剂存在的量为配制品总重量的约0.1％w/w至55％w/w。在本文描述的配制品中，uv-保护剂存在的量为配制品总重量的约0.1％w/w至45％w/w。在本文描述的配制品中，uv-保护剂存在的量为配制品总重量的约1％w/w至40％w/w。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0115]
在一个实施方式中，包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品是外用乳液(topical lotion)。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。在一个实施方式中，乳液包含水。在一个实施方式中，乳液包含胶体在水中的分散体。在一个实施方式中，乳液包含油相。在一个实施方式中，油相产生在水中的乳状液。在一个实施方式中，包含油相的乳液进一步包含乳化剂、表面活性剂和/或增稠剂。在一个实施方式中，乳化剂有助于水和油组分的混合。胶体、乳化剂、表面活性剂和增稠剂可以是本领域技术人员已知的任何胶体、乳化剂、表面活性剂和增稠剂。在一个实施方式中，包含水的乳液进一步包含本领域技术人员已知的其它成分。
[0116]
在一个实施方式中，乳液是不含水的干乳液。在一个实施方式中，干乳液包含二氧化钛和/或锌氧化物。在一个实施方式中，干乳液包含其它金属氧化物。本文的别处公开了示例性的金属氧化物。在一个实施方式中，金属氧化物是铁氧化物。示例性干乳液包括但不限于粉底、扑面粉和其它粉状化妆品。在一个实施方式中，干乳液含有一种或多种帮助粉末
粘附在皮肤上的试剂。一种或多种帮助粉末粘附在皮肤上的试剂可以是本领域技术人员已知的任何试剂。
[0117]
颜料和染料
[0118]
颜料是掺入本文描述的配制品中的颗粒状固体。颜料是由于波长选择性吸收而改变折射、反射或透射光颜色的材料。配制品可以含有代替颜料的染料或与颜料结合。
[0119]
颜料可分为天然或合成。天然颜料包括各种粘土、碳酸钙、云母、二氧化硅、滑石、石墨等或它们的组合。合成颜料的例子是二氧化钛或其它钛颜料、白铅、硫酸钡、碳酸钙、立德粉、硅石、滑石、云母、粘土、煅烧粘土、铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿和所谓的活性颜料，活性颜料包括多价金属化合物，如硅铬酸铅、铬酸锌、钼酸锌钙、偏硼酸钡、锌氧化物、锌硫化物等或它们的组合。
[0120]
染料可以单独使用或与颜料组合使用。染料的例子是聚氮杂茚/或香豆素、镧系元素配合物、烃和取代的烃染料、多环芳烃、闪烁染料(例如恶唑和恶二唑)、芳基和杂芳基取代的聚烯烃(c
2-c8烯烃部分)、碳菁染料、酞菁染料和颜料、恶嗪染料、羰基苯乙烯染料、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、萘酰亚胺染料、苯并咪唑衍生物、芳基甲烷染料、偶氮染料(例如刚果红)、重氮染料、硝基染料、醌亚胺染料、四唑染料、噻唑染料、苝染料、芘酮染料、双苯并恶唑基噻吩(bbot)、呫吨染料(例如噻吨染料)、靛蓝染料(例如硫靛染料)、色酮染料、黄酮染料、噻嗪染料(例如亚甲蓝)以及包含本文公开的发光标签的至少一种的衍生物，或它们的组合。发光标签还包括反斯托克斯位移染料，其吸收近红外波长并发射可见光波长。
[0121]
溶剂
[0122]
本文描述的配制品可以包含溶剂。溶剂可以是水、水性溶剂(即可与水相容的溶剂)、水不混溶性溶剂或它们的组合。在一些配制品中也可以将超临界和/或过热流体用作溶剂。在方面中，溶剂为水。在方面中，溶剂为水性溶剂。在实施方式中，溶剂是液体二氧化碳。可以与水组合形成共溶剂的溶剂是可以的。
[0123]
溶剂可以是液体非质子极性溶剂、极性质子溶剂、非极性溶剂或它们的组合。液体非质子极性溶剂例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等或它们的组合通常对于溶解模板是可取的。可以使用极性质子溶剂，例如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等或它们的组合。其它非极性溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氢呋喃等或它们的组合也可用于溶解模板。优选溶剂的示例为水、醇、丙酮或它们的组合。最优选的溶剂为水。
[0124]
生产铈(iii)碳酸盐的方法
[0125]
本公开提供了通过以下用于生产铈(iii)碳酸盐的方法：(i)将碳酸盐与水混合以形成第一溶液；(ii)将铈(iii)盐与水混合以形成第二溶液；(iii)将第一溶液与第二溶液混合以形成第三溶液，该第三溶液的ph为9.2或更小；和(iv)将第三溶液离心以形成本文描述的铈(iii)碳酸盐。在方面中，第三溶液的ph为约9.0至9.2或更小。在方面中，第三溶液的ph为约9.1。在方面中，第三溶液的ph为约9.0。在方面中，为了达到ph值，在混合第一和第二溶液以形成第三溶液时需要足够快的混合时间。在方面中，混合时间为约4分钟或更小。在方面中，混合时间为约3分钟或更小。在方面中，混合时间为约2分钟或更小。在方面中，该混合时间为约1分钟或更小。在方面中，该混合时间为约45秒或更小。在方面中，该混合时间为
约30秒或更小。在方面中，该混合时间为约20秒或更小。在方面中，该混合时间为约15秒或更小。在方面中，该混合时间为约10秒或更小。在方面中，混合时间为约10秒至约90秒。在方面中，混合时间为约10秒至约60秒。在方面中，混合时间为约15秒至约60秒。在方面中，混合时间为约15秒至约45秒。在方面中，混合时间为约15秒至约30秒。在方面中，混合时间为约15秒至约20秒。已经意外地发现，当ph大于约9.2的阈值时，或者当混合时间大于本文描述的混合时间(例如超过1分钟)时，所得的铈(iii)碳酸盐将不为白色；相反，由于存在铈(iv)物种而会具有淡黄色色调。在方面中，在本文描述的方法中使用的铈(iii)碳酸盐为本文详细描述的铈(iii)碳酸盐源材料。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o。在方面中，碳酸盐为固体。在方面中，碳酸盐为碳酸铵、碳酸铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢盐等。在方面中，铈(iii)盐为硝酸铈(iii)铵、硝酸铈(iii)铵四水合物、溴化铈(iii)、溴化铈(iii)水合物、氯化铈(iii)、氯化铈(iii)七水合物、氟化铈(iii)、碘化铈(iii)、硝酸铈(iii)、硝酸铈(iii)六水合物、草酸铈(iii)水合物、硫酸铈(iii)、硫酸铈(iii)水合物、硫酸铈(iii)八水合物等。在该方法中使用的每种组分的量可由本领域技术人员参考本文的工作例来确定。
[0126]
本公开提供了通过以下用于生产铈(iii)碳酸盐的方法：(i)混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物以形成第一溶液；(ii)用水洗涤第一溶液；和(iii)离心以从悬浮液中回收铈(iii)碳酸盐。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(ccb)3·
4h2θ。在方面中，铈(iii)碳酸盐为本文详细描述的铈(iii)碳酸盐源材料。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.0wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在该方法中使用的每种组分的量可由本领域技术人员参考本文的工作例来确定。
[0127]
本公开提供了通过以下用于生产铈(iii)碳酸盐的方法：(i)混合碳酸铵和水以形成第一溶液；(ii)混合硝酸铈(iii)铵四水合物和水以形成第二溶液；(iii)将第一溶液与第二溶液混合以形成第三溶液，该第三溶液的ph为9.2或更小；和(iv)将第三溶液离心以形成本文描述的铈(iii)碳酸盐。在方面中，第三溶液的ph为约9.0至9.2或更小。在方面中，第三溶液的ph为约9.1。在方面中，第三溶液的ph为约9.0。在方面中，为了达到ph值，在混合第一和第二溶液以形成第三溶液时需要足够快的混合时间。在方面中，混合时间为约4分钟或更小。在方面中，混合时间为约3分钟或更小。在方面中，混合时间为约2分钟或更小。在方面中，该混合时间为约1分钟或更小。在方面中，该混合时间为约45秒或更小。在方面中，该混合时间为约30秒或更小。在方面中，该混合时间为约20秒或更小。在方面中，该混合时间为约15秒或更小。在方面中，该混合时间为约10秒或更小。在方面中，混合时间为约10秒至约90秒。在方面中，混合时间为约10秒至约60秒。在方面中，混合时间为约15秒至约60秒。在方面中，混合时间为约15秒至约60秒。在方面中，混合时间为约15秒至约45秒。在方面中，混合时间为约15秒至约30秒。在方面中，混合时间为约15秒至约20秒。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(ccb)3·
4h2θ。在方面中，铈(iii)碳酸盐为本文详细描述的铈(iii)碳酸盐源材料。在该方法中使用的每种组分的量可由本
领域技术人员参考本文的工作例来确定。
[0128]
在本文描述的方法的方面中，步骤(iii)包含将第一溶液和第二溶液剧烈混合约5分钟至约2小时；或约30分钟至约90分钟；或约45分钟至约75分钟；或约60分钟。在方面中，步骤(iv)包含在约5℃至约30℃的温度下，在约5,000rpm至约30,000rpm下，将第三溶液离心约1分钟至约30分钟。在方面中，步骤(iv)包含在约10℃至约20℃的温度下，在约10,000rpm至约20,000rpm下将第三溶液离心约1分钟至约5分钟。在方面中，步骤(iv)包含在约15℃的温度下在约15,000rpm下将第三溶液离心约3分钟。该方法进一步包含在水中涡旋和超声处理第三溶液，然后离心第三溶液以获得铈(iii)碳酸盐。在方面中，该方法进一步包含将第三溶液涡旋约1分钟至约10分钟，然后将第三溶液超声约1分钟至约10分钟，其中涡旋和超声在水中进行，然后离心第三溶液以获得铈(iii)碳酸盐。在方面中，该方法进一步包含将第三溶液涡旋约5分钟，然后将第三溶液超声约5分钟，其中在水中进行涡旋和超声，然后离心第三溶液以获得铈(iii)碳酸盐。
[0129]
本公开提供了通过本文描述的方法生产的铈(iii)碳酸盐。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.4wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在方面中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在方面中，铈(iii)碳酸盐为本文描述的铈(iii)碳酸盐源材料。在方面中，铈(iii)碳酸盐为ce2(ccb)3·
4h2θ。
[0130]
在一个实施方式中，本发明涉及一种生产铈(iii)碳酸盐的方法，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28wt％的co2，该方法包括以下步骤：(i)混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物、硝酸铈(iii)铵或它们的组合；(ii)用水洗涤；和(iii)离心以从悬浮液中回收铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，步骤(i)包含混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物。在一个实施方式中，步骤(i)包含混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。在一个实施方式中，在约9.0至9.2或更小的ph下进行混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物和/或硝酸铈(iii)铵的步骤。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o。
[0131]
在一个实施方式中，本发明涉及一种生产铈(iii)碳酸盐的方法，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28wt％的co2，该方法包括：(i)混合碳酸铵和水以形成第一溶液；(ii)混合硝酸铈(iii)和水以形成第二溶液；(iii)将第一溶液与第二溶液混合以形成第三溶液，其中混合第一溶液和第二溶液的混合时间为约1分钟或更小；和(iv)将第三溶液离心以形成铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，步骤(iii)中的混合时间为约20秒或更小。在一个实施方式中，步骤(iii)中的混合时间为约15秒或更小。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o。
[0132]
在一个实施方式中，本发明涉及通过本文公开的方法生产的铈(iii)碳酸盐。
[0133]
在一个实施方式中，本公开提供了一种制备铈(iii)碳酸盐的方法，包含在水的存在下混合a)碳酸铵和b)硝酸铈(iii)铵的步骤。可以以本领域技术人员已知的任何方式混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。本文别处进一步描述了示例性混合方法。本文别处进一步描述了示例性混合时间。在一个实施方式中，在室温下混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。在一个实施方式中，在水的存在下在约9.0至9.2的ph下混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。在一个实施方式中，通过该方法制备的铈(iii)碳酸盐不包含静电附着的碳酸盐。在一个实施方式中，通过该方法制备的铈(iii)碳酸盐在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时释放至少27.5wt％的co2。
[0134]
用于生产配制品的方法
[0135]
本文描述的配制品可以通过多种不同的方法制造，例如本文举例说明的那些。配制品可以以分批工艺、连续工艺或它们的组合制造。
[0136]
在实施方式中，铈(iii)碳酸盐源材料以粉末或湿糊剂直接添加到配制品中。然后使用各种不同的力将粉末混入到配制品中。
[0137]
将铈(iii)碳酸盐混入配制品中可以包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包含至少一种前述力或能量形式的组合中的至少一种，并且在加工设备中进行，在该加工设备中，通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销螺杆、带销筒、辊、柱塞(ram)、螺旋转子或包含前述中至少一种的组合来施加前述力。
[0138]
可以在诸如单螺杆或多螺杆挤出机、布斯捏合机、亨舍尔(henschel)、螺旋机(helicone)、罗斯混合机、班伯里(banbury)、辊磨机、成型机如注塑机、真空成型机、吹塑机、高剪切混合机、高速混合机等或包含至少一种前述机器的组合等机器中进行涉及前述力的共混。
[0139]
在实施方式中，首先将铈(iii)碳酸盐与一部分易于光降解的有机化合物混合以形成母料。母料可以是糊状的，也可以是粒状的。然后将母料添加到组合物的剩余部分中(诸如溶剂(例如水)、光催化活性颜料和其它成分)以形成最终的配制品。
[0140]
在实施方式中，母料通常在例如班伯里、华林混合机、亨舍尔混合机、罗斯混合机等第一批混合机中制造。可以在第二批混合机中将母料混合到最终组合物中。在实施方式中，第一批混合机可以与第二批混合机不同。在实施方式中，第一批混合机可以与第二批混合机相同。
[0141]
在实施方式中，在第一批工艺(如上所描述的)或在第一连续工艺中制造母料。然后在第二连续工艺中将母料加入最终配制品中。连续工艺包括单和/或双螺杆挤出机。
[0142]
在实施方式中，母料是在连续工艺中制造的，而配制品(母料与油漆组合物的其余部分的混合)是在分批工艺中制造的。
[0143]
在一个实施方式中，本发明涉及一种生产包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物的配制品的方法，该方法包括将铈(iii)碳酸盐源材料与易于光降解的有机化合物混合以生产配制品的步骤。在一个实施方式中，该方法进一步包括将光催化活性颜料与铈(iii)碳酸盐源材料和易于降解的有机化合物混合的步骤。在一个实施方式中，光催化活性颜料包含二氧化钛。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约1wt％至约20wt％。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，铈
(iii)碳酸盐源材料的添加量为约1wt％至约10wt％。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约1wt％至约5wt％。在一个实施方式中，相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约2wt％。在一个实施方式中，通过上述方法生产配制品，配制品包含与光催化活性颜料处于同相的铈(iii)碳酸盐。在一个实施方式中，通过上述方法生产配制品，配制品包含与光催化活性颜料处于分相的铈(iii)碳酸盐。
[0144]
在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少21.9wt％的co2。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少27.5wt％的co2。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.5wt％的co2。在一个实施方式中，在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少29.0wt％的co2。在一个实施方式中，上述方法中使用的铈(iii)碳酸盐源材是白色的。在一个实施方式中，上述方法中使用的铈(iii)碳酸盐源材料基本上不溶于水。
[0145]
在一个实施方式中，由上述方法生产的配制品中的铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2θ。在一个实施方式中，由上述方法生产的配制品中的铈(iii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相。在一个实施方式中，配制品中铈(iii)与铈(iv)的摩尔比大于1.0。
[0146]
在一个实施方式中，本公开提供了一种用于制备包含铈(iii)碳酸盐和染料或颜料或其组合的组合物的方法。在一个实施方式中，制备这种组合物的方法包含以下步骤：(i)在水的存在下混合a)碳酸铵和b)硝酸铈(iii)铵，形成铈(iii)碳酸盐；和(ii)将所制备的铈(iii)碳酸盐与染料或颜料或其组合混合。在一个实施方式中，在水存在下在约9.0至9.2的ph下混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。
[0147]
通过该方法制备的铈碳酸盐可以具有本文别处描述的任何性质。铈(iii)碳酸盐可以与本文别处描述的任何染料和/或颜料混合。在一个实施方式中，在步骤(ii)中将制备的铈(iii)碳酸盐与二氧化钛混合。在一个实施方式中，在步骤(ii)中将所制备的铈(iii)碳酸盐与从由以下组成的组中选择的染料混合：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿和它们的组合。在一个实施方式中，在步骤(ii)中将所制备的铈(iii)碳酸盐与从由以下组成的组中选择的染料混合：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿和它们的组合。在一个实施方式中，在步骤(ii)中将所制备的铈(iii)碳酸盐与选自刚果红或亚甲蓝的染料混合。在一个实施方式中，本文别处描述了组合物中铈(iii)碳酸盐的wt.％。在一个实施方式中，本文别处描述了组合物中颜料的wt.％。在一个实施方式中，本文别处描述了组合物中染料的wt.％。
[0148]
使用包含铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂的配制品的方法
[0149]
在一个实施方式中，本发明涉及使用包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的方法。本文别处已经描述了配制品中的铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0150]
在一个实施方式中，本发明涉及一种减少受试者紫外线辐射皮肤暴露的方法，该方法包括外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤。在
一个实施方式中，外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤包含以下步骤：外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的外用乳液。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0151]
在一个实施方式中，本发明涉及一种防止因紫外线辐射暴露引起的氧化性损伤的方法，该方法包括外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤。在一个实施方式中，外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤包括以下步骤：外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的外用乳液。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0152]
在一个实施方式中，本发明涉及一种防止受试者由于暴露于紫外线辐射而晒伤的方法，该方法包括外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤。在一个实施方式中，本发明涉及一种防止受试者由于暴露于紫外线辐射而晒伤的方法，所述方法包括外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-过滤剂的配制品的步骤。在一个实施方式中，外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤包括以下步骤：外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的外用乳液。在一个实施方式中，外部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂的配制品的步骤包括以下步骤：局部施用有效量包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-过滤剂的外用乳液。
[0153]
在一个实施方式中，本发明涉及使用铈(iii)碳酸盐对皮肤进行uv保护的方法。本文别处已经描述了在这些方法中有用的铈(iii)碳酸盐的类型。铈(iii)碳酸盐可以存在于配制品中。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉配制品施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为乳液(例如防晒配制品)的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为液体配制品的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为固体或半固体配制品的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐可以存在于进一步包含一种或多种uv-保护剂的配制品中。本文别处描述了包含铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂和/或uv-过滤剂的示例性配制品。在一个实施方式中，在空气存在下将铈(iii)碳酸盐应用于受试者的皮肤。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0154]
在一个实施方式中，本发明涉及一种减少受试者紫外线辐射皮肤暴露的方法，该方法包括外部施用有效量铈(iii)碳酸盐的步骤。本文别处已经描述了在这些方法中有用的铈(iii)碳酸盐的类型。铈(iii)碳酸盐可以存在于配制品中。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉配制品施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为乳液(如防晒配制品)的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为液体配制品的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为固体或半固体配制品的一部分施用。在多个实施方式中，铈(iii)碳酸盐可以存在于进一步包含一种或多种uv-保护剂的配制品中。本文别处描述了包含铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂和/或uv-过滤剂的示例性配制品。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐在空气存在下应用于受试者的皮肤。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0155]
在一个实施方式中，本发明涉及一种防止因紫外线辐射暴露引起的氧化性损伤的方法，该方法包括外部施用有效量铈(iii)碳酸盐的步骤。本文别处已经描述了在这些方法
中有用的铈(iii)碳酸盐的类型。铈(iii)碳酸盐可以存在于配制品中。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉配制品施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为乳液(如防晒配制品)的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为液体配制品的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为固体或半固体配制品的一部分施用。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐可以存在于进一步包含一种或多种uv-保护剂的配制品中。本文别处描述了包含铈(iii)碳酸盐和uv-保护和/或uv-过滤剂的示例性配制品。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐在空气存在下应用于受试者的皮肤。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0156]
在一个实施方式中，本发明涉及一种防止受试者由于暴露于紫外线辐射而晒伤的方法，该方法包括局部施用有效量铈(iii)碳酸盐的步骤。本文别处已经描述了在这些方法中有用的铈(iii)碳酸盐的类型。铈(iii)碳酸盐可以存在于配制品中。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉配制品施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为乳液(如防晒配制品)的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为液体配制品的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为固体或半固体配制品的一部分施用。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐可以存在于进一步包含一种或多种uv-保护剂的配制品中。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐在空气存在下应用于受试者的皮肤。本文别处描述了包含铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂和/或uv-过滤剂的示例性配制品。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0157]
在一个实施方式中，本发明涉及一种消耗由于将皮肤暴露于紫外线辐射而合成的活性氧的方法，该方法包括将铈(iii)碳酸盐置于皮肤上。本文别处已经描述了在这些方法中有用的铈(iii)碳酸盐的类型。铈(iii)碳酸盐可以存在于配制品中。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为干粉配制品施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为乳液(如防晒配制品)的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为液体配制品的一部分施用。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐作为固体或半固体配制品的一部分施用。在实施方式中，铈(iii)碳酸盐可以存在于进一步包含一种或多种uv-保护剂的配制品中。本文别处描述了包含铈(iii)碳酸盐和uv-保护剂和/或uv-过滤剂的示例性配制品。在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐在空气存在下应用于受试者的皮肤。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0158]
虽然不想被理论束缚，但可以相信的是，配制品中存在的铈(iii)碳酸盐在所有使用包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂和/或uv-过滤剂的配制品的上述方法中均充当光保护剂。虽然不想被理论束缚，但可以相信的是，配制品中存在的铈(iii)碳酸盐在所有使用包含铈(iii)碳酸盐和一种或多种uv-保护剂和/或uv-过滤剂的配制品的上述方法中通过催化分解ros而直接隔绝ros。在一个实施方式中，uv-保护剂为uv-过滤剂。
[0159]
抑制有机化合物光降解的方法
[0160]
在一个方面，本发明部分地涉及一种抑制有机化合物光降解的方法，该方法包括将铈(iii)碳酸盐与有机化合物混合的步骤，由此抑制有机化合物的光降解。在一个实施方式中，有机化合物是易于光降解的有机化合物。有机化合物可以是本领域技术人员已知易于光降解的任何有机化合物。在一个实施方式中，易于光降解的有机化合物是本文别处描述的有机染料或颜料。在一个实施方式中，易于光降解的有机化合物为亚甲蓝或刚果红。本
文别处已经描述了铈(iii)碳酸盐。
[0161]
在一个实施方式中，铈(iii)碳酸盐对有机化合物进行光保护而与其电荷无关，并由此抑制有机化合物的光降解。在一个实施方式中，可以通过铈(iii)碳酸盐对任何易于与ros反应的有机化合物进行光保护。
[0162]
实施例
[0163]
以下实施例用于说明的目的，并不旨在限制本公开或权利要求的精神或范围。
[0164]
实施例1
[0165]
通过在p25光催化活性颜料上沉淀ce(iii)来合成不溶性ce(iii)化合物。本实施例比较了溶解于溶剂中的铈(iii)化合物(硝酸铈(iii)铵)与在氧化物颜料表面附近微沉淀的铈(iii)化合物的光钝化效果。
[0166]
步骤a.
[0167]
制备硝酸铈(iii)铵四水合物和碳酸铵的水性混合物。
[0168]
向塑料小瓶中加入0.52克(g)固体碳酸铵并且与2.65毫升(ml)去离子(di)水混合以获得澄清溶液。单独地，将87.7mg硝酸铈(iii)铵四水合物加入到3.5ml di水中并且涡旋(搅拌)30秒(s)以获得透明溶液。此后，在剧烈搅拌和n2流下向碳酸铵溶液中加入含有ce(iii)盐的水溶液(即硝酸铈(iii)铵四水合物)。所得溶液的ph为约ph 9.1
±
0.1。将该溶液直接用于制备与p25的混合物。
[0169]
步骤b.
[0170]
使用tamol
tm 1124预处理p25
[0171]
将6g p25、68微升(μl)tamol
tm 1124和10ml水加入到圆底烧瓶中，并且在500转每分钟(rpm)下搅拌1小时(h)。tamol
tm
1124(亲水性共聚物聚电解质)获自dow chemical company并且是颜料分散剂。其为一种亲水性共聚物，可用于从高光泽瓷釉到低光泽平面的各种乳胶漆配制品中。其提供稳定性和与乳胶漆添加剂的相容性。其提供与颜料的相容性以获得良好的颜色接受度并且低泡易于使用。在14000rpm下将所得混合物离心5分钟(min)。使用100ml di水洗涤离心的产物以去除过量的tamol
tm 1124并且在1400rpm再离心5min。将洗涤和离心再重复一次，并且将最终产物存储为湿糊，基于糊的总重量具有48.1wt％的固体重量含量。
[0172]
步骤c.
[0173]
在p25颜料光催化剂上沉淀ce(iii)
[0174]
将以上获得的ce(iii)前体溶液添加到具有如上获得的2.08g tamol
tm
处理过的p25湿糊(48.07wt％)的塑料小瓶中。使所得糊经受在3500rpm下的高剪切混合，并且转变为浆料，随后将其搅拌1h。之后，以14000rpm将混合物离心5min，并用100ml di水洗涤产物，包括5min涡旋混合，然后再离心。将洗涤和离心循环再重复两次，并且将产物存储为湿糊，称为ce(iii)-p25。在冻干器中将ce(iii)-p25湿糊干燥16h，然后将其用于光钝化实验。
[0175]
在相同量未修饰p25的存在下，比较研究使用溶解于水溶液中的硝酸铈(iii)铵盐与在p25氧化物颜料表面附近微沉淀的铈(iii)化合物(即ce(iii)-p25)的亚甲基蓝有机染料光降解速率。
[0176]
进行该实验以说明使用不溶性铈(iii)化合物抑制有机分子的光降解过程。为了评价在p25存在下对与光产生的活性氧(ros)相关的有机分子(诸如亚甲蓝(mb)染料)的光
降解过程的抑制，还将处于水溶液中的可溶性铈(iii)盐(即硝酸铈(iii)铵四水合物)用作ros清除剂。
[0177]
因此，制备了两个单独的硝酸铈(iii)铵水溶液，一个通过将2.5mg溶解于9.9ml di水，且另一个由在9.9ml水中的10毫克(mg)硝酸铈(iii)铵组成。使用氢氧化铵(mloh)将两个溶液的ph调节至ph9.1。将各溶液各自搅拌15min，并且向各硝酸铈(iii)铵溶液中加入0.1ml 10-3
摩尔(m)mb有机染料，以将两溶液中的mb染料浓度保持在10-5
m。向各溶液中加入1mg p25粉末。在25℃下在封闭式光反应器中，使用254nm紫外(uv)光(150流明)单独照射现在含有p25、mb有机染料和硝酸铈(iii)铵的各所得溶液。
[0178]
在等间隔的uv光暴露后，从反应混合物中取出等分试样并离心以去除光催化剂。通过uv-可见分光光度法定量上清液的残留mb有机染料的残留量，并且将这些数据点在图1中显示为4na-时间曲线(其中a表示“浓度”)，以表示mb有机染料光降解的伪一阶速率常数。
[0179]
使用1mg p25和1mg不溶性ce(iii)-p25(其表示沉淀在氧化物颜料光催化剂的表面上的铈(iii)化合物)的组合进行了单独的光催化实验。在该光催化实验中，不存在可溶性铈(iii)盐。在mb有机染料光降解速率方面，将p25光钝化的效率与使用水溶性铈(iii)盐(水溶性硝酸铈(iii))的体系进行了比较。结果示于图1a-1c。图1a为在2.5mg可溶性(溶解的)硝酸铈(iii)铵存在下，使用1mg p25在ph 9.1下在254nm光下mb染料光降解的图。图1b为在10mg可溶性(溶解的)硝酸铈(iii)铵存在下，使用1mg p25光催化剂在ph 9.1下在254nm光下mb染料光降解的图。图1c为在1mg不溶性ce(iii)-p25存在下，使用1mg p25在ph 9.1在254nm光下mb染料光降解的图。
[0180]
图1a的数据显示了在2.5mg可溶性硝酸铈(iii)铵盐存在下使用1mg p25的mb染料光降解的速率较高，计算的染料降解速率常数为0.32min-1
。当在图1b中将可溶性硝酸铈(iii)铵的量增加因数4(现在高达10mg)时，染料降解率降低因数约6，得到速率常数5.5x 10-2
min-1
。当将ce(iii)-p25(具有铈(iii)碳酸盐)用于抑制mb有机染料时，相对于上述使用2.5mg铈(iii)可溶性盐时获得的数值，在mb染料光降解速率上，使用总计近2mg p25(而不是上述涉及可溶性盐研究中的1mg)的mb有机染料光降解的量表现出64倍降低(速率＝5x 10-3
min-1
(见图1c)。因此，即使将光催化剂的量加倍时，特别是当与含有可溶性铈盐和少量光催化剂的组合物相比时，在使用不溶性铈(iii)化合物时，有机mb染料的降解速率大幅下降。
[0181]
如果假设在合成ce(iii)-p25(含有不溶性铈(iii)化合物)期间，将最大可能理论量的铈(iii)沉淀在p25光催化剂的表面附近，则可以为1g p25提供87.7mg硝酸铈(iii)铵。这意味着，按重量计，1mg用于上述光催化实验的ce(iii)-p25仅含有0.087mg硝酸铈(iii)铵。铈(iii)化合物的该量分别是2.5mg和10mg水溶性硝酸铈(iii)铵中可存在的量的29倍小和115倍小。然而，不溶性铈(iii)化合物对mb有机染料光降解的抑制效果远远大于当铈(iii)化合物可溶时的抑制效果。
[0182]
不希望受理论的束缚，可以相信的是，这可能是因为当使用不溶性铈(iii)化合物与可溶性化合物相比时，光钝化的有效性要高得多，或者由于铈(iii)化合物与氧化物-颜料光催化剂表面之间的接近效应。后者的影响在实施例3中进行研究。
[0183]
这些结果表明，当使用不溶性铈(iii)化合物时，在光钝化效率方面具有很大优势。这种光钝化在上面的例子中起作用，即使当铈(iii)化合物和p25之间没有接触时(即上
面例子中大约一半的p25不是由接触其表面的铈(iii)化合物组成，而是由在没有铈(iii)化合物情况下的裸p25组成)。令人惊讶和意外地发现，离这种裸p25一定距离的铈(iii)化合物能够有效地淬灭其光活性。换言之，在没有铈(iii)化合物和光催化剂之间的接触情况下由铈(iii)化合物淬灭光催化剂的光活性是先前未观察到的协同效应。
[0184]
尽管前述实施例惊奇地展示了在未与光催化剂接触时(即靠近光催化剂但不接触它)铈(iii)化合物的光钝化效果，但可以进一步证明，通过远距离作用机制进行的光钝化在包含其它氧化物颜料或填料的组合物中起作用。
[0185]
为了证明使用其它颜料的效果，以与上述在p25存在下沉淀铈(iii)化合物的类似方式，还在sio2纳米颗粒的存在下、在金红石tio2(300nm的颗粒尺寸)的存在下、商业颜料诸如ti-纯r706(300nm的颗粒尺寸；它们本身表现出一些光催化活性)的存在下沉淀了铈(iii)化合物(见实施例2)。除了在氧化物存在下的ce(iii)沉淀之外，还制备了ce(iii)化合物的单独不溶性相(见实施例3)，其在含有光催化剂的浆料中甚至更有效地抑制有机物的光降解。
[0186]
所有这些实施例，即在分散液中含有ce(iii)-修饰的sio2、ce(iii)-修饰的tio2、或ce(iii)-修饰的ti-r706和单独相的铈(iii)化合物，均展示了对有机染料光降解的抑制，其程度显著大于可溶性硝酸铈(iii)铵(见下文)，并且出人意料地通过远距离作用机制(意味着未在光催化剂和铈(iii)化合物之间看到物理接触)做到这一点。
[0187]
通过在sio2(具有20nm至60nm的sio2颗粒尺寸)上沉淀铈(iii)化合物的不溶性ce(iii)化合物：
[0188]
合成：
[0189]
以与上述实施例1类似的方式进行靠近sio2的铈(iii)化合物的沉淀，不同之外在于以下几个改变：(i)在合成的以上步骤a中，将0.52g碳酸铵溶解于5ml水(而不是实施例1中的2.63ml)和将1g(而不是87.7mg)硝酸铈(iii)铵四水合物溶解于18ml水；(ii)在以上步骤b中，代替p25，将1g sio2粉末(20nm至60nm的平均颗粒尺寸，获自skyspring nanomaterials inc)添加到含有10μl tamol
tm 1124和10ml di水的塑料容器中，并且在500rpm下搅拌1h；(iii)在以上步骤c中，向sio2湿糊(在以上步骤b中获得)而不是p25中引入ph为9.1
±
0.1的硝酸铵ce(iii)和碳酸铵(在以上步骤a中获得)的混合物中，最终在sio2上沉淀铈(iii)碳酸盐。在冻干器中将获得的最终产物干燥16h，干燥的产物呈亮白色(见图2a)。
[0190]
使用ce(iii)-sio2光稳定mb有机染料：图2b为-ina与时间的图，显示了在5mg ce(iii)-sio2存在下使用50mg p25光催化剂进行的10ml 10-5
m mb有机染料光降解的伪一阶图，并且从该图计算的mb有机染料降解的速率常数为3.1x 10-3
min-1
。如果假设在ce(iii)-sio2合成期间已经靠近sio2的表面沉淀了最大可能量的铈(iii)化合物，那么可以为1g sio2提供1g硝酸铈(iii)铵。这意味着用于mb有机染料光催化降解的1mg ce(iii)-sio2可以含有最大高达1mg的硝酸铈(iii)铵。铈(iii)的该量分别为以上实施例1中2.5mg和10mg水溶性硝酸铈(iii)铵中存在的2.5倍小和10倍小。
[0191]
然而，根据图2b中的数据，分别相对于实施例1中在2.5mg和10mg可溶性碳酸铵铈(iii)存在下获得的mb有机染料光降解的速率，观察到使用ce(iii)-sio2的mb有机染料光降解速率降低了103倍和18倍。需要注意的是，使用可溶性硝酸铈(iii)铵的mb有机染料光
降解是仅在1mg p25存在下进行的，其与此处将ce(iii)-sio2作为钝化剂所使用的光催化剂相比，光催化剂的量是55倍低。
[0192]
基于图2b中的数据，与ce(iii)-sio2中使用的不溶性铈(iii)化合物相比，水可溶性硝酸铈(iii)是一种明显不太有效的光钝化剂。另外，后一种材料作为光钝化剂的作用机制是通过远距离作用机制，其中ce(iii)-sio2作为光钝化剂的效果不需要接触p25表面。
[0193]
使用ce(iii)-tio2光钝化mb有机染料-在商业级纯金红石二氧化钛(颗粒尺寸300nm)存在下沉积ce(iii)，从而形成包含金红石和铈(iii)碳酸盐的固体混合物：
[0194]
合成：
[0195]
类似于实施例1，进行靠近tio2的铈(iii)化合物的沉淀，不同之处在于以下改变：(i)在合成的步骤a中，将0.52g碳酸铵溶解于5ml水(而不是实施例中的2.63ml)和将1g硝酸铈(iii)铵四水合物(而不是实施例1中使用的87.7mg)溶解于18ml水；(ii)在合成的步骤b中，代替p25，将100g tio2粉末(纯金红石，无任何光钝化层，平均粒径为300nm，获自us research nanomaterials inc)加入到含有1ml tamol
tm 1124和100ml di水的圆底烧瓶，并且在500rpm下搅拌1h；(iii)在步骤c中，将硝酸铈(iii)铵和碳酸铵的混合物(在步骤a中获得)引入含有11.4g tio2粉末(代替实施例1中使用的p25)的73wt％的水性浆料中，并且搅拌1h，然后离心和洗涤。在冻干器中将所获得的最终产物干燥16h，产生呈白色并带有淡灰白色调的干燥产品，如图3a所示。
[0196]
图3b为ina与时间的图，显示了10-5
m mb有机染料降解的伪一阶图，其是在5.7mg ce(iii)-tio2存在下由2mg p25组成的10ml水性浆料中进行的(即1:0.8的p25和ce(iii)-tio2的表面积比)。从图3b的数据计算的mb有机染料光降解的速率常数为7.9x 10-4
min-1
。通过中子活化分析的元素分析表明，按重量计相对于tio2，ce(iii)-tio2含有4.35wt％的铈。这意味着用于mb染料光催化的5.7mg ce(iii)-tio2含有0.245mg铈，分别与2.5mg和10mg水溶性硝酸铈(iii)铵中含有的0.625mg和2.5mg铈形成对比。
[0197]
尽管与使用在ce(iii)-tio2中使用的不溶性铈(iii)化合物相比，可溶性情况下铈的量远更大，但相对于2.5mg和10mg可溶性碳酸铵铈(iii)，当使用ce(iii)-tio2时，观察到mb有机染料光降解速率常数的400倍和69倍降低。
[0198]
因此，与在金红石tio2上沉积的铈(iii)碳酸盐相比，水溶性硝酸铈(iii)铵是显著不太有效的光钝化剂。更令人惊讶的是，后一种材料作为光钝化剂的作用必须通过远距离作用机制，因为p25位于不同的颗粒上，而不是不溶性ce(iii)-化合物沉淀在颗粒附近的那个。
[0199]
实施例2
[0200]
在用于光钝化的铈(iii)化合物中，ce(iii):ce(iv)摩尔比大于一(即大于1)的显著性。
[0201]
合成：
[0202]
以与以上实施例1类似的方式进行靠近ti-纯r706的铈(iii)沉淀，不同之处在于以下变化：(i)在合成的上述步骤a中，将0.52g碳酸铵溶解于5ml水(而不是实施例1中的2.63ml)并且将1g硝酸铈(iii)铵四水合物溶解于18ml水；(ii)在步骤b中，代替p25光催化剂，将100g ti-纯r706粉末(平均粒径为300nm并且获自chemours company)加入到含有1ml tamol
tm 1124和100ml di水的圆底烧瓶中，以及在500rpm下将所得悬浮液搅拌1h；(iii)在
以上步骤c中，将ph为9.1
±
0.1的硝酸铈(iii)铵与碳酸铵的混合物(在步骤a中获得)引入到含有11.4g r706(而不是实施例1中使用的p25)的73wt％水性浆料中，并将所得浆料搅拌1h，然后离心并洗涤。通过在冻干器中干燥16h，产生明亮的白色粉末，获得最终产物ce(iii)-r706，表示铈(iii)-修饰的ti-纯r706，如图4b所示。图4a为显示使用不溶性铈(iii)化合物修饰之前的ti-纯r706的照片。在经修饰的和未经修饰的ti-纯r706之间几乎没有色差。
[0203]
在ce(iii)-r706以及未经修饰的ti-纯r706存在下，使用p25光催化剂在水性溶液中mb有机染料的光降解(在254nm光下)。
[0204]
在5.7mg ce(iii)-r706或未经修饰的(即未添加铈(iii)化合物)ti-纯r706存在下，在由1mg p25光催化剂组成的水性浆料中进行mb有机染料的光催化降解。这导致p25和ce(iii)-r706或ti-纯r706的表面积相等，因为p25的表面积为57m2/g，且r706的表面积为10m2/g。图5a和5b示出了结果。图5a为在ce(iii)-r706存在下使用p25的mb有机染料降解的-ina与时间的图，而图5a为在未经修饰的r706存在下使用p25的mb有机染料降解的-ina与时间的图。
[0205]
图5a和5b中示出的数据表明，mb有机染料光降解的速率常数从0.61min-1
(对于图5b中将ti-纯r706添加到浆料中的情形)降低至8.3x10-4
min-1
(对于图5a中将ce(iii)-r706添加到浆料中的情形)。这些结果表明，未经修饰的ti-纯r706独自不能以ce(iii)-r706的方式有效地淬灭p25光催化剂的光催化作用。在ce(iii)-r706存在下使用p25光催化剂在水溶液中mb有机染料的光降解(在254nm光下)对比含有混合价ce(iliyce(iv)-r706材料的变体，其中已经靠近ti-纯r706表面沉淀铈(iii)和铈(iv)的等摩尔混合物。
[0206]
为了理解实现mb有机染料光降解有效抑制的ce(iii)-r706最小需求量，进行了一系列的光催化反应，其中改变了ce(iii)-r706的量，而水分散体中p25的量保持固定。就受ce(iii)-r706的表面积与p25光催化剂的表面积比率影响的mb有机染料光降解速率常数而言，图6a示出了这项实验的结果。图6a为10-5
m mb有机染料降解的光降解速率常数-ce(iii)-r706相对于p25的重量分数的图。该数据表明，当该摩尔比为0.2或更高时，存在对mb有机染料光降解的高效抑制。
[0207]
在影响光钝化的铈化合物内，就具有纯铈(iii)相比于铈(iii)和铈(iv)价态的等摩尔混合物而言，还研究了铈价态的影响。对于该比较，通过从铈(iii)和铈(iv)盐的等摩尔混合物在ti-纯r706表面上沉淀铈来获得了新材料ce(iii)/ce(iv)-r706。由此，ce(iii)/ce(iv)-r706是与ce(iii)-r706(在实施例2中获得)类似的方式合成的，不同之处在于以下变化：(i)在合成的步骤a中，将0.52g硝酸铈(iii)铵四水合物和0.495g硝酸铈(iv)铵(溶液中等摩尔量的铈(iii)和铈(iv))溶解于18ml水。
[0208]
通过改变ce(iliyce(iv)-r706的相对量，并且在10ml包含固定量p25光催化剂的10-5
m mb有机染料的分散体中进行光催化，以与上述段落中ce(iii)-r706相似的方式评估ce(iii)/ce(iv)-r706作为光钝化剂的有效性。结果如图6b所示。图6b为10-5
m mb有机染料降解的光降解速率常数-ce(iii)/ce(iv-r706)相对于p25的重量分数的图。
[0209]
可以看到，与ce(iii)-r706相比，当使用ce(iii)/ce(iv)-r706时，在x-轴上相同值处，mb有机染料光降解的速率常数显著更高。即使在为一的最大研究重量分数下，与图6b中的ce(iii)/ce(iv)-r706钝化剂相比，图6a中ce(iii)-r706的mb有机染料光降解速率常
数几乎是10倍低的因数。因此，该数据清楚地示出了在用于抑制光降解或有机物的材料中代替由铈(iii)和铈(iv)价态组成的混合价化合物，使用纯铈(iii)化合物的优势。
[0210]
包含光催化剂和ce(iii)-r706的固体(干燥)组合物中有机染料的光稳定：
[0211]
上述实施例涉及降低湿(液)态有机染料的光降解。以下实施例表明，类似的方法可以用于在干(固体)膜状态下实现对光催化剂的有效光钝化。
[0212]
为了确究这种方法在干(固体)组合物中的有效性，将浓度为3x 10-5
m的刚果红(cr)有机染料与p25光催化剂(相对于分散液中使用的ti-纯r706颜料重量为10wt％)一起掺入到水性丙烯酸漆配制品分散体中。
[0213]
使用16％ce(iii)-r706颜料体积浓度制得了组合物，其包含cr有机染料(颜料体积浓度定义为形成组合物之后体系中固体颗粒的体积百分比(例如不包括水))。这是通过以下进行：在相对于颜料的重量存在0.3wt％tamol
tm 1124的情况下，通过高剪切混合首先制备了ce(iii)-r706颜料的75wt％水性浆料。将4.64g该浆料掺入至12.78g丙烯酸类bp 8164聚合物(获自dow chemical company)，向其中加入1.966ml 3.5x 10-4
m cr染料水溶液以及10wt％p25光催化剂(相对于颜料重量)。在高速混合器中在高剪切条件下混合所得分散体。
[0214]
此后，向浆料中加入0.6g 2020e增稠剂(非离子氨基甲酸酯流变改性剂)，所得分散体在高速混合器中在高剪切条件下混合，获得最终的配制品分散体。用3密耳(1密耳＝0.001英寸)棒式涂抹器在聚丙烯酸类基材上制备固体(干)薄膜涂层并且干燥48h，然后进行光催化实验。在光催化过程中，所有涂层都暴露在阳光下(在相似条件下)，暴露时间为6小时。在阳光暴露之前，用锋利的刀片刮下100mg涂层，用1.5ml无水乙醇萃取以用于uv-可见光谱分析，以得到光催化前薄膜中cr有机染料浓度的数据。类似地，在阳光暴露6小时后，刮下另外100mg涂层部分并且萃取，并且通过uv-可见光光谱计算染料降解的百分比。作为对照实验，在将该对照暴露于阳光下6h后，在缺乏p25的配制品分散体(除了不存在p25之外，以与上述相同的方式合成该对照配制品分散体)中观察到可忽略的cr有机染料光降解。
[0215]
对于包含ce(iii)-r706和p25(90％：10％w/w)的分散配制品，图7a显示，在将这种膜暴露于阳光中6h后，干漆膜中有52％的cr有机染料降解。图7a为在6h阳光暴露之前和之后，在使用10％光催化剂p25和90％ce(iii)-r706制备的涂层中，从cr染料降解的uv-可见光谱中获得的吸光度与波长的图。
[0216]
图7b为在6h阳光暴露之前和之后，在使用10％光催化剂p25和90％未经修饰的ti-纯-r706制备的涂层中，从cr染料降解的uv-可见光谱获得的吸光度与波长的图。从图7b可以看到，在同样暴露于阳光下之后，当使用包含未经修饰的ti-纯r706和p25(90％：10％w/w)的比较分散配制品时，cr有机染料降解的量为85％。这些结果表明，在p25的存在下，与未经修饰的r706相比，当使用ce(iii)-r706时，干漆膜中有机染料的光降解的抑制效率更高。
[0217]
上述实验表明，在固态下，ce(iii)-r706通过远距离作用机制抑制有机物的光降解。通过使用另一颜料(诸如实施例1中使用的金红石tio2(见图3)，或另一低等级tio2–
一类常用于涂料组合物的颜料材料)制备ce(iii)-r706的等效物，也可以获得类似结果。
[0218]
实施例3
[0219]
进行该实验例以证明使用单独相铈(iii)碳酸盐的有机染料光稳定化。
[0220]
合成与表征：
[0221]
向塑料小瓶中加入1.04g固体碳酸铵并且与5ml去离子水混合，获得澄清溶液。单独地，将2g硝酸铈(iii)铵四水合物加入到20ml di水中，并涡旋30秒以获得透明溶液。此后，在剧烈搅拌下向碳酸铵水溶液中加入含有铈(iii)盐的水溶液，得到ph 9.1
±
0.1的混合物。为了确保白色的ce(iii)碳酸盐产物，在将含ce(iii)盐的水溶液加入到碳酸铵溶液中后需要达到足够快的混合时间。该混合时间可以小于4分钟，小于1分钟，小于20秒，或小于15秒。随后将混合物搅拌1h，并且随后在15000rpm下在15℃下离心3min。通过涡旋水性浆料5min，然后5min超声处理，使用100ml水洗涤所获得的白色产物，然后通过离心回收固体。将该洗涤步骤重复2次，以确保去除所有松散的氨物种，然后得到固体含量为24.5wt％的湿糊(离心后)。将小部分这种湿糊干燥，得到的粉末仍为亮白色，如图8所示。
[0222]
基于热重分析，先前liu et al(j.cryst.growth,1999,206,88-92)和zhai et al(mater.lett.,2007,61,1863-1866)使用的一种技术，提议了上述和图8所示的白色铈(iii)化合物的经验式。图9示出了白色铈(iii)化合物的tga图案。该图案显示了约11.9％的初始质量损失，这对应于失水的损失，随后是25.7％的质量损失，这对应于co2的损失。
[0223]
在900℃下，在tga实验结束时，保留了原始质量的62.4％并且对应于存在的二氧化铈(cech)。因此，根据图9中的tga数据，合成后ce干燥前体的组成为ce2(co3)3aflo。图9为如上所述合成并且在热重分析前在80℃下干燥16小时的铈(iii)碳酸盐在热重分析仪中在干空气中在5℃/min的升温速率下表现的失重与温度的图。
[0224]
铈(iii)化合物的粉末x射线衍射(pxrd)分析显示出与化合物高度结晶一致的锐线。透射电子显微镜检查显示，上述合成导致在截面中从5pm到10pm范围内的颗粒尺寸范围，尽管本领域技术人员会认识到，调整合成以产生更小的颗粒，例如长度为100nm和截面更小的颗粒对于光钝化应用将更优选，这通常在更高的表面积与体积比下更有效。
[0225]
在使用分相的铈(iii)碳酸盐的溶液相中mb有机染料的光稳定化：
[0226]
在所有上述实施例中，用作光钝化剂的不溶性铈(iii)化合物处于靠近无机氧化物颜料颗粒(例如金红石tio2、ti-纯r706、二氧化硅等)的表面沉淀的形式。
[0227]
在实施例3中，研究了是否可以将铈(iii)化合物作为有效的光钝化剂作为分相并入。
[0228]
远距离作用机制(在许多上述实施例中观察到，其中即使使用不与光催化剂表面接触的铈(iii)化合物也实现了光催化的有效猝灭)促成了这项研究。例如，考虑到图6a中的数据，其显示通过相对于p25添加等效表面积的ce(iii)-r706可以实现减小的mb有机染料光降解的速率常数(约7.2x 10-4
min-1
)。因此，将11.4mg ce(iii)-r706和2mg p25用于mb有机染料的光催化反应。来自中子活化分析的ce(iii)-r706的元素定量显示，ce(iii)-r706由相对于r706的重量为4.4wt％的ce组成。这意味着，11.4mg ce(iii)-r706(用于mb有机染料光催化的量)在ce(iii)-r706中含有0.5mg ce。因此，尝试解决与此实施例相关的以下问题：是否可以以铈(iii)碳酸盐相中的0.5mg ce来添加铈(iii)化合物，而不将其靠近ti-纯r-706的表面沉淀来合成ce(iii)-r706，并仍然通过远距离作用机制实现相当的光钝化？
[0229]
将1.0mg作为自身相的ce2(co3)
3-4h2o颗粒(其相当于0.5mg ce)掺入到含有2mg p25和11.4mg ti-纯r706的10-5
m mb有机染料水性浆料中。图10为在2mg p25、11.4mg未经修饰的ti-纯r706和单独添加的1mg ce2(co3)3afeo存在下，10-5
m mb有机染料降解(在254nm光
下)的-ina与时间的图。
[0230]
从图10中的数据计算的速率常数为5.5x 10-4
min-1
，这是在实施例2的图6a中使用ce(iii)-r706时相同量的铈实现的结果的1.5倍低。基于以上结果，可以推测，与在靠近分相(诸如ti-纯r706)的现在支撑表面沉淀相比，优选掺入外部制备的不溶性ce2(co3)3.4h2o颗粒以抑制有机分子的光降解。
[0231]
在包含r706和分相的铈(iii)碳酸盐的固体(干燥)膜中cr有机染料的光稳定化：
[0232]
为了研究干(固体)漆膜涂层中单独铈(iii)化合物的光钝化效果，将不溶性铈(iii)碳酸盐颗粒和cr有机染料以3x 10-5
m的浓度并入到水性丙烯酸类漆配制品分散体中，使用ti-纯-r706或实施例1中使用的相同金红石tio2作为颜料，并且评估相对于在不存在铈(iii)碳酸盐颗粒的相同分散体的染料光降解率。
[0233]
以下段落中描述了该分散体的组成以及用于合成干燥涂膜的程序。分散体由水性丙烯酸类漆组成，其是使用未经修饰的ti-纯r706或金红石tio2作为颜料以16％颜料体积浓度配制的。这是通过以下实现的：首先将所需量的铈(iii)碳酸盐(相对于颜料的重量对应于2wt％或5wt％)添加到包含1.966ml 3.5x 10-4
m cr染料水溶液和12.78g丙烯酸基bp 8164聚合物(dow chemical的产品)的水溶液中。单独地，在相对于颜料重量为0.3wt％tamol
tm 1124的存在下通过高剪切混合制备ti-纯-r706或金红石tio2的75wt％水性浆料中。将4.64g这种后一浆料(颜料的实际重量为3.5g)并入到上述含丙烯酸类聚合物的浆料中，并且在高速混合器中在高剪切条件下混合所得分散体。
[0234]
最后，将0.6g 2020e增稠剂添加到浆料中，并在高速混合器中在高剪切条件下混合所得分散体，以获得组合物。使用3密耳棒式涂抹器在聚丙烯酸类基板上制备固体(干燥)膜，并且在进行光催化实验之前干燥48h。在光催化过程中，将所有涂层都在类似条件下暴露在阳光下，暴露时间为6h。暴露在阳光下之前，使用锋利的刀片刮下100mg涂层，并且在1.5ml无水乙醇中萃取以用于uv-可见光谱分析，作为光催化前膜中cr有机染料浓度的基准。类似地，在阳光下暴露6h后，刮下另一100mg涂层的部分并且萃取，与之前的光催化样品相比，通过uv-可见分光光度法计算染料降解的百分比。
[0235]
图11a-11c显示了在将膜暴露于阳光中6h后，在改变单独制备的铈(iii)碳酸盐的量时，使用未经修饰的ti-纯-r706制备的干燥漆膜中cr有机染料降解的程度。从uv-可见光谱显而易见的是，随着油漆涂层中相对于ti-纯r706的铈(iii)碳酸盐wt.％的增加，cr有机染料的光降解程度降低。在不存在铈(iii)碳酸盐时，图11a显示52％的cr有机染料被作为光催化剂的r706光降解。图11b显示，在相对于ti-纯r706颜料的重量为2wt.％铈(iii)碳酸盐的存在下(即70mg ce2(co3)3.4h2o用于3.5g颜料)，cr有机染料光降解的百分比降低至29％。图11c显示，在相对于ti-纯-r706的重量为5wt.％铈(iii)碳酸盐的存在下(即175mg ce2(co3)3.4h2o用于3.5g颜料)，由ti-纯r706导致的cr有机染料光降解的百分比进一步降低至12％。该数据清楚地证明了在仅含有ti-纯r-706作为光催化剂的干膜中，分相的不溶性铈(iii)化合物的光钝化能力。
[0236]
与以上实施例1中使用的金红石tio2相结合，研究了相同不溶性铈(iii)碳酸盐作为分相的光钝化能力，金红石tio2代替ti-纯r-706(如上一段)用作颜料。图12a显示，在未使用铈(iii)化合物制备的涂层中，在将干膜暴露于阳光下6h后，通过金红石tio2的光催化导致了58％的cr有机染料光降解(实施例2中仅包含聚合物和cr有机染料的对照在不存在
颜料的情况下表现出不明显的染料光降解)。图12b中的数据显示，当相对于金红石tio2颜料光催化剂的重量使用2wt％铈(iii)碳酸盐制备涂层时，染料降解的程度降低至20％。令人惊奇地，图12c中的数据显示，使用5wt％铈(iii)碳酸盐与金红石tio2一起制备的涂层在阳光下暴露6h后未显示出任何可检测的cr染料光降解。该最后一组数据表明，通过本发明的远距离作用机制，采用铈(iii)碳酸盐的不溶性颗粒作为单独的铈(iii)-化合物相，可以成功地将廉价的商业级tio2光钝化。
[0237]
实施例4
[0238]
迄今为止，在所有上述实施例中，通过发明人的合成协议(即实施例3中给出的铈碳酸盐的合成)已经合成了讨论用于光钝化有机化合物的ce-基材料。此处，本发明人评价了市售ce(iii)碳酸盐水合物的光钝化效率，市售ce(iii)碳酸盐水合物获自不同的化学品供应商，包括sigma aldrich(325503-50g 99.9％痕量金属基)；acros organics(ac379400500)；和alfa aesar(15295-22)。
[0239]
通过实施例3中描述的相同条件和程序进行了三组单独的光催化(即在相同的光反应器设置中使用2mg p25光催化剂、11.4mg r706和1mg从不同的商业来源(即alfa aesar、sigma aldrich和acros organics)获得的ce2(co3)3*xh2o处理10ml亚甲蓝(mb)的10-5
m水溶液)。令人惊讶地，从sigma-aldrich和acros organics获得的ce2(co3)3*xh2o不能表现出mb染料的光钝化，并且在30秒内，在光反应器中254nm光暴露下，水溶液中100％的mb染料被降解。然而，使用上述程序，从alfa aesar获得的ce2(co3)3*xh2o显示出溶液中mb染料的有效光钝化。图13a显示了来自该实验的mb有机染料光降解的动力学。从图13a中的数据计算的速率常数为1x 10-3
min-1
，其是使用相同量根据实施例3合成的ce2(co3)3*xh2o实现的mb降解的约2倍快(见图10)。尽管来自sigma-aldrich和acros organics的ce2(co3)3*xh2o未能显示使用上述程序的mb染料的光钝化，当将ce2(co3)3*xh2o的量从1mg增加至5mg时，在两种情况下均观察到了合理量的md染料的光钝化(例如对于ce2(co3)3*xh2o的sigma-aldrich和acros样品)。图13b和13c显示了来自这些实验的mb有机染料光降解的动力学，并且从图13b和13c中的数据计算的速率常数分别为4.7x 10-3
min-1
和4x 10-3
min-1
。这些数据显示，与使用相同量根据实施例3合成的ce2(co3)3*xh2o所实现的相比，暴露在254nm光下的mb降解是8.5倍高和7.5倍高(见图10)。
[0240]
使用atr-ftir来探究各种ce2(co3)3*xh2o材料中碳酸盐的不同性质。在获自sigma-aldrich和acros organics的ce2(co3)3*xh2o的atr-ftir光谱中获得的显著差异在于，两种材料在1410cm-1
处均具有强峰，对应于弱静电附着的碳酸盐，其类似于溶解于水中的游离碳酸根离子的ftir(geochimica et cosmochimica acta,2005,69,1527
–
1542)。尽管从alfa aesar获得的ce2(co3)3*xh2o也在1410cm-1
处展示了谱带，但相对于以上其它谱带(例如单齿碳酸盐)，在强度方面非常弱。令人惊奇地，在根据实施例3合成的ce2(co3)3*xh2o中完全不存在1410cm-1
处的谱带。基于图14所示的光谱，发明人利用1410cm-1
处的峰值强度(静电附着碳酸盐)与1468cm-1
处的峰值(单齿碳酸盐)的比值作为ce2(co3)3*xh2o中静电附着碳酸盐存在的量度，并且值列于表1。基于数据，在2mg p25存在下，峰值强度比为或低于0.93的ce2(co3)3*xh2o优选用于光钝化1mg规模的有机物。但零峰值比是最优选的，即在1410cm-1
不存在谱带。当通过红外中可感知的1410cm-1
谱带强度证明ce2(co3)3*xh2o具有弱静电附着碳酸盐时，铈碳酸盐具有降低的光钝化能力。
[0241]
表1
[0242][0243]
为了进一步研究商业ce2(co3)3*xh2o和根据实施例3合成的ce2(co3)3*4h2o的光钝化能力的差异，进行了chn元素分析。发现从sigma-aldrich和acros organics获得的ce2(co3)3*xh2o分别含有5.71％c和0.93％h以及5.74％c和0.88％h，而获自alfa aesar的ce2(co3)3*xh2o含有6.5％c和1.45％h。根据实施例3合成的ce2(co3)3*4h2o含有6.7％c和1.76％h。基于这一数据，优选铈碳酸盐具有高c和h量两者。不太优选使铈碳酸盐包含5.7％或更低的重量％c，同时包含0.9％或更低的重量％h。或者，更优选铈碳酸盐具有6.5％或更高的重量％c和1.5％或更高的h重量％。
[0244]
表征和区分与本发明有关的不同批次铈碳酸盐的另一个工具是热重分析。该分析依赖于铈碳酸盐的热分解以合成铈氧化物和co2，这是在200℃至575℃的温度范围下进行的(见j.cryst.growth 1999,206,88-92和mater.lett.2007,61,1863-1866)。图9和表2中的数据汇总了在干燥空气中在5℃/min的升温速率下，在各种铈碳酸盐批次的热重分析过程中，相对于200℃下脱水的重量归一化的在200℃至575℃温度范围内的失重百分比。相对于在200℃下脱水重量归一化，根据实施例3合成的铈(iii)碳酸盐具有对应于释放的co2的最大失重为29％(200℃和575℃之间的重量差除以200℃的干重)，而从sigma aldrich和acros organics接收的铈(iii)碳酸盐批次具有最低的失重量，分别为22.7％和21.9％。
[0245]
表2
[0246][0247]
基于图9和表2中的这些数据，可以得出结论，在热重分析过程中，当归一化为材料的干重时，最优选的铈碳酸盐具有至少29.0％的对应于释放的co2的失重。在热重分析过程中，当归一化为材料的干重时，本发明的更优选的铈碳酸盐批次具有至少27.6％对应于释放的co2的失重。在热重分析过程中，当归一化为材料的干重时，本发明的优选铈碳酸盐批次具有至少21.9％对应于释放的co2的失重。
[0248]
基于以上数据，所有的商业ce2(co3)3·
xh2o均能够通过远距离作用机制将有机分子光钝化，然而，由于存在较少的碳酸盐或由于存在静电附着的碳酸盐，因此它们不如本发
明人根据实施例3合成的ce2(co3)3·
4h2o有效。因此，需要更高量的商业ce2(co3)3·
xh2o来清除由光催化剂产生的ros。
[0249]
实施例5
[0250]
尽管光催化增加了有机物的光分解，被认为是由产生的活性氧(ros)介导的，但由于存在吸光化学取代基，有机分子具有它们自己的吸光性。这种光的吸收性本身也可以在水中产生自由基，即使在不存在光催化剂本身时，其可最终导致有机物的光降解/分解。此处，通过使用铈(iii)碳酸盐在不存在任何添加的光催化剂的条件下，研究了是否可以减少在暴露于254nm光下亚甲蓝(mb)染料的固有光分解/降解。
[0251]
进行了两组单独的光反应：(1)在光反应器设置下将10ml 10-5
m mb染料的水溶液暴露于254nm光中持续长达60min，和(2)将1mg根据实施例3中描述的程序合成的ce2(co3)3·
4h2o分散在10ml 10-5
m mb染料的水溶液中，并且在光反应器设置下将所得浆料暴露于254nm光中持续长达60min。图15a-15b中显示的数据表明，与由10-5
m mb染料组成的对照水溶液相比，含有1mg ce2(co3)3·
4h2o的10-5
m亚甲蓝水溶液表现出mb染料光分解的速率的近40倍降低。
[0252]
实施例6
[0253]
通过固态机械化学方法合成铈(iii)碳酸盐以及其在有机染料的光稳定化中的用途
[0254]
铈(iii)碳酸盐的合成与表征：
[0255]
向研钵中加入1.04g固体碳酸铵和2g硝酸铈(iii)铵四水合物，并且用研杵研磨5min。用水洗涤所得的白色粉末(包括5min涡旋和5min超声)，通过在20000rpm下离心3min回收固体产物。将获得的固体产物进一步洗涤三次，从而确保去除任何未反应或松散的盐类物种，然后在离心之后获得固含量为24.5wt.％的湿糊。将该湿糊的一小部分干燥，获得白色粉末。
[0256]
机械化学合成的ce(iii)碳酸盐的粉末xrd显示出与具有已知ce2(co3)3·
6h2o晶体结构的结晶材料一致的图案。如实施例4，采用atr-ftir研究了ce2(co3)3·
6h2o中碳酸盐的性质，并且图14中的atr-ftir光谱显示在1410cm-1
不存在弱静电附着的碳酸盐谱带，类似于实施例3的湿化学合成的ce2(co3)3·
4h2o。在干燥空气中在5℃/min的加热速率下的热重分析表明释放了28.4wt％co2(200℃和575℃之间的重量差除以在200℃下的干重)，并且该数据示于图9中。
[0257]
通过与实施例3中描述的相同条件和程序进行光催化(即在相同的光反应器设置中，使用2mg p25光催化剂、11.4mg r706和1mg ce2(co3)3*6h2o)处理10ml亚甲蓝(mb)的10-5
m水溶液。图16示出了来自这一实验的mb有机染料光降解的动力学。从图16中的数据计算的速率常数为6x 10-4
min-1
，非常类似于获得的实施例3的ce2(co3)3*4h2o的速率常数(即5.5x 10-4
min-1
)。
[0258]
实施例7
[0259]
已经开发了基于uv-过滤剂的局部防晒乳液以限制人类暴露于有害的太阳辐射，并且用于吸收uv辐射，包含波长范围为315nm至400mm的uva、波长范围为280nm至315nm的uvb以及波长范围为400nm至495nm的蓝色可见光。但仍然存在大量未满足的对去除当外部应用的防晒乳液暴露于太阳辐射且特别是uv辐射时产生的活性氧(ros)的需求，因为这些
ros可以氧化与局部防晒乳液接触的有机分子。这些有机分子可以包括但不限于抗氧化剂、有机uv-保护剂、有机uv-过滤剂、防晒外用乳液的有机组分(惰性或活性的)以及在光产生的ros存在下氧化的皮肤细胞。对于后者，这可以包括皮肤细胞的蛋白质、脂质、rna和dna的氧化，这会改变它们的结构并干扰它们的生物功能(见int.j.mol.sci.2013,14,12222
–
12248)。这种对皮肤细胞的微观损伤包括在本说明书中定义的晒伤期间发生的微观过程。
[0260]
人体内的其它哺乳动物细胞，尤其是由上皮、间充质、腺体和神经血管成分一起组成的表皮和真皮中的细胞，也可能受到损害。高浓度的ros与人类疾病有关，诸如黑素瘤(见nature 2012,491,449
–
454)、肿瘤发生(见archives of biochemistry and biophysics 2014,563,51
–
55和journal of leukocyte biology 2001,69,719
–
726)和提早衰老(见oxidative medicine and cellular longevity,2014,文章id 860479,6页)。通过许多uv吸收剂的已知光催化性质可能会增强暴露于太阳辐射且特别是uv辐射中的外用防晒乳液中ros的流行率(例如zno和tio2–
见j.coat.technol.res.2015,12,617-632和applied surface science 2009,255,9006
–
9009)。已经尝试通过向外部防晒乳液中添加有机抗氧化剂化合物来降低这些乳液中ros的浓度，因为这些化合物会在消耗抗氧化剂的化学计量反应中反应并淬灭ros。添加到局部防晒乳液中的抗氧化剂的例子包括维生素e(见nutrition and cancer 1991,16,219-225)和绿茶提取多酚(见journal of leukocyte biology 2001,69,719-726)。然而，这些抗氧化剂如包括uv保护剂的所有有机分子，基于在光产生的ros存在下(见j.coat.technol.res.2015,12,617
–
632)有机分子(其中维生素e和绿茶提取多酚也是其示例
–
见drug metabolism reviews 2000,32,413
–
420)的降解。
[0261]
对保护和保存与防晒外用乳液接触的易于光降解的有机分子，存在未满足的需求。例如，本文提供了满足本领域这一需求和其它需求的一般组合物和方法，它们不依赖于有机分子或防晒外用乳液中的特定成分的电荷或组成。
[0262]
在实施方式中，此处提供了防晒配制品，其中有机分子被催化性保护(例如以不消耗光保护剂的方式)。在本文提供的配制品和方法的实施方式中，实现了对有机分子的催化(与化学计量相反)光保护。
[0263]
在实施方式中，通过向包含uv过滤剂的局部防晒配制品中添加铈碳酸盐六水合物ce2(co3)3.6h2o来赋予光保护。这种uv过滤剂在性质上可以是无机的，如本文描述的金属氧化物组合物中(zno、tio2以及其它金属氧化物-见j.coat.technol.res.2015,12,617
–
632)。在其它实施方式中，uv过滤剂本质上可以是无机的，uv过滤剂本质上可以是有机的。在实施方式中，有机uv过滤剂可以是或可以包含阿伏苯宗、邻氨基苯甲酸甲酯、依莰舒、甲氧基肉桂酸辛酯、胡莫柳酯、氧苯酮、磺异苯酮、paba、帕地马酯o、西诺沙酯、水杨酸辛酯、三乙醇胺水杨酸盐、奥克立林(octylocrylene)、恩索利唑、辛基三嗪酮、恩扎卡明、阿米洛酯、二氧苯酮、mexoryl xl、tinosorb s、tinosorb m neo heliopan ap、uvinul aplus、uvasorb heb和它们的组合。以下实施例尤其展示了铈碳酸盐(一种地球上丰富且无毒的材料)的有效催化ros清除，并且展示了在各种外部防晒配制品中其对包含相反电荷的一组基本有机分子、亚甲蓝(mb)和刚果红(cr)的光保护。
[0264]
实施例7.1：使用亚甲蓝染料和zno-基防晒霜制造防晒膜以及量化染料光降解。
[0265]
如下将商业zno-基防晒霜(由21.6％zno固体作为唯一列出的活性成分组成的neutrogena sheer zinc face
tm
矿物防晒霜spf 50)与亚甲蓝(mb)有机染料混合。在塑料杯
sunscreen spf 50)重量范围为0.5wt.％至1.5wt.％，并且以这种方式添加的光保护剂包括(a)根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o，和(b)市售的uv-过滤剂zno(nanobyk-3840；通过热重法确认包含46％zno固体)。对于zno(nanobyk-3840)，将商业水分散体直接添加到防晒霜和mb染料的最终浆料中，并且使用与实施例7.1中相同的设备在3000rpm下高速剪切混合3min。对于ce2(co3)3.6h2o，首先将所需量的ce2(co3)3.6h2o湿糊(40wt.％固体)添加到0.6ml mb染料水溶液中，并且使混合物经历3分钟的高剪切混合。随后，向这种混合物中加入3g防晒霜，用抹刀匀化，并且高剪切混合3分钟以得到均匀的淡蓝色浆料。最后，对于未添加uv保护剂的情形，以与上述类似的方式制造膜。通过与实施例7.1中描述的相同方法测量染料降解度，并且图18a-18b示出了光保护剂ce2(co3)3.6h2o的结果，且图19a-19b示出了光保护剂zno(nanobyk-3840)的结果。表3中总结了这些数据。
[0271]
根据图18a的数据，添加0.5wt.％ce2(co3)3.6h2o作为光保护剂，在光反应器中uv照射4h后观察到36％
±
2％的mb染料光降解。图18b中将1.5wt.％ce2(co3)3.6h2o添加为光保护剂时，这一光降解量降低至25％
±
2％。因此，随着图18b和表3中光保护剂ce2(co3)3.6h2o的量增加，在光反应器中uv照射4h后，mb染料光降解相应地变少。观察到的这种光降解量近乎线性依赖于(由形式y(自变量)＝mx(自变量) b的一般方程描述，其中m、b为常数)添加的ce2(co3)3.6h2o光保护剂的自变量重量百分比。这种线性相关性与图19a-19b和表3中观察到的光保护剂zno(nanobyk-3840)形成鲜明对比。随着光保护剂zno(nanobyk-3840)的量从0(未添加光保护剂)增加至1.5wt.％，在光反应器中uv照射4h后，几乎未观察到mb染料光降解的差异。整个zno-基防晒霜配制品中zno重量百分比的小部分变化支持了后一结论。总之，虽然由ce2(co3)3.6h2o赋予的光保护程序几乎与其添加量成正比，但添加的zno(nanobyk-3840)未提供任何光保护。虽然后者为uv过滤剂，但前者ce2(co3)3.6h2o通过催化分解它们直接隔绝ros。图20以图形方式汇总了对于ce2(co3)3.6h2o和zno(nanobyk-3840)由添加的光保护剂的量控制的光保护程度的这些趋势。总之，当一般地添加至zno-基防晒霜配制品时，ce2(co3)3.6h2o是比zno(nanobyk-3840)更高效的mb染料光保护剂。
[0272]
实施例7.3：在具有和没有uv-保护剂的情况下使用刚果红染料和zno-基防晒霜制造防晒膜以及染料光降解的量化。
[0273]
已经在实施例7.2中观察到使用ce2(co3)3.6h2o对mb染料
–
一种带正电荷的染料的光保护，研究了带相反电荷的有机染料
–
带负电荷的有机染料
–
是否也可以提供相同的光保护程度。这项研究的基本原理是，如果光保护程度与有机染料的电荷无关，则无论易光降解的有机分子的电荷，可以预期观察到的光保护是普遍的。此种结果与以下事实一致：ce2(co3)3.6h2o的作用模式是拦截光产生的ros而不是与易于光降解的有机分子相互作用。
[0274]
因此，使用与以上实施例7.1和7.2中相同的设置和zno-基防晒配制品(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf 50)，不同之处在于现有使用刚果红(cr)而不是mb染料，研究了在光反应器中在uv照射后的光降解程度。对于这项研究，通过以与实施例7.1中为mb描述的类似方式，不同之处在于现在使用10-3
m cr染料(0.6ml)代替10-3
m mb染料(0.6ml)，将zno-基(neutrogena sheer zinc face
tm mineral sunscreen spf50)防晒霜和cr染料混合，制备均匀的复合混合物。类似地，遵循实施例7.2的程序，使用合成的ce2(co3)3.6h2o(相对于防晒霜重量为1.5wt.％)制备了包含uv-保护剂的复合防晒混合物。除了以下改变之外，对于未添加uv保护剂的情形以与实施例7.1描述的类似方式，
且对于添加ce2(co3)3.6h2o uv-保护剂的情形以与实施例7.2类似的方式，还在防晒膜中进行了cr染料光降解的研究。首先，cr防晒膜在相同的滤纸上呈鲑鱼色，并且在光反应器中的uv照射持续时间为5h而不是4h。第二，代替用于mb染料提取的2ml乙醇，将2ml n,n-二甲基甲酰胺用于cr染料提取。第三，用于提取的cr染料的分光光度法的波长为530nm。
[0275]
结果示于图21a-21b和表3中。对于未添加uv-保护剂的情形，在光反应器中uv照射5h后，滤纸上包含zno-基防晒霜的膜中的cr染料光降解程度为27
±
2％。在相同的条件下，在包含1.5wt.％添加的ce2(co3)3.6h2o的膜中，所观察到的cr染料光降解的程度降低至9
±
1％。总之，正如在实施例7.2中观察到光保护了带相反电荷的mb染料，发现ce2(co3)3.6h2o光保护了zno-基防晒膜中的cr染料。
[0276]
考虑到本实施例中的结果，已经证明，对有机分子的光保护的普遍性与其电荷无关。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，易于与ros反应的任何有机分子均可以由zno-基防晒配制品中的ce2(co3)3.6h2o进行光保护，而不论其电荷。
[0277]
实施例7.4：在具有和不具有uv-保护剂的情况下使用刚果红染料和tich-基防晒霜制造防晒膜以及染料光降解的量化。
[0278]
为了进一步证明可以与作为uv-保护剂的铈碳酸盐配合使用的防晒霜的通用性，使用了商业tich-基防晒霜broad spectrum mineral sunscreen spf 60 ，其具有由tio2(4.9wt.％)和zno(4.7wt.％)组成的活性成分。制造了滤纸上的膜并且使用cr染料以与实施例7.3中描述的完全相同的方式进行光反应器实验，不同之处在于在光反应器中进行uv照射4h。这些膜不含uv-保护剂、含有3.0wt.％根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o、含有3.0wt.％商业ce2(co3)3.xh2o(acros organics)或3.0wt.％zno(nanobyk-3840)。数据示于图22a-22d和表4，并且表明，在不存在uv-保护剂的情况下考虑两者时，与在uv照射5h后测量为27 2％的实施例7.3中zno-基防晒霜的情形相比，在uv照射4h后，tio
2-基防晒霜的cr染料光降解更大，为40 3％。这一结果大致与tio2相对于zno具有更大的光催化活性一致。在向防晒配制品中加入3wt.％根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o后，观察到cr染料光降解的量降低至15 1％。这表明，在tio
2-基防晒霜中铈碳酸盐作为uv-保护剂的有效性与先前在实施例7.2和7.3中观察到的对zno-基防晒霜的有效性类似。然而，铈碳酸盐的来源也显著地影响所实现的光保护的程度。当代替根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o而使用来自acros organics的由ce2(co3)3.xh2o组成的铈碳酸盐时，观察到具有24
±
2％cr染料光降解的光保护。实施例4中已经描述了来自acros organics的ce2(co3)3.xh2o的性质，并且这些方面也与此处的防晒霜基配制品一起得到证实。当代替铈碳酸盐，将zno(nanobyk-3840)用作uv-保护剂时，观察到对cr染料光降解的影响较小。这与在实施例7.2中使用mb染料和zno-基防晒配制品的观察类似。
[0279]
将掺入到tio
2-基防晒霜中根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o的量增加至5.0wt.％，并且将结果示于图23a-23b中并且汇总于表4。与实施例7.2中的结果一致，增加ce2(co3)3.6h2o的量几乎成比例地增加了提供的光保护量。此处和实施例7.2中添加ce2(co3)3.6h2c的收益略有递减，但与zno的情况相比，增加ce2(co3)3.6h2o对有机分子光保护的影响远更显著。总之，图24中以图形方式显示了在tich-基防晒霜中添加ce2(co3)3.6h2o和zno的结果。
[0280]
总之，这些数据证明了在基于作为uv过滤剂的tich的防晒霜中铈碳酸盐的光保护
作用。此处在zno-基防晒霜中观察到了类似功效，并且由此可以得出结论，uv过滤剂的性质不会显著地控制铈碳酸盐作为ros催化清除剂的作用。因此，含有铈碳酸盐作为uv-保护剂的zno-基和/或tio
2-基防晒霜可能是有用的。此外，含有ce2(co3)3.6h2o作为uv-保护剂的zno-基和/或tio
2-基防晒霜是特别有用的。
[0281]
表4.tio
2-基防晒膜中有机-染料光降解的百分比
[0282][0283]
实施例7.5：在具有和不具有uv-保护剂的情况下使用亚甲蓝染料和octacrylene-基防晒霜制造防晒膜以及染料光降解的量化。
[0284]
为了进一步研究可以与作为uv-保护剂的铈碳酸盐配合使用的防晒霜的通用性，使用了商业octacrylene-基防晒霜bluekids australian sunscreen spf 30 ，其具有由有机uv过滤剂octacrylene(4wt.％)和zno(9.7wt.％)组成的活性成分。制造滤纸上的膜并且使用mb染料以与实施例7.2中描述的完全相同的方式进行光反应器实验，不同之处在于在光反应器中进行uv照射4h。这些膜不含uv-保护剂，或含1.5wt.％根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o。除了使用bluekids australian sunscreen spf 30 之外，以与实施例7.2类似进行用于膜制造的浆料配制品、光暴露于uv光和在乙醇中的mb染料提取。
[0285]
图25a示出了对应于初始时间和在光反应器中uv照射4h后，不具有添加的uv-保护剂的防晒膜的uv-可见光光谱。观察到最大吸光度波长的30nm蓝移(从最初的654nm至在光反应器中uv照射4h后的624nm)。通过假设uv照射前654nm下的消光系数与在光反应器中uv照射4h后在624nm下的消光系数相同，通过uv-可见分光光度法计算光降解程度。图25a中的数据对应于64％的mb染料光降解。
[0286]
图25b示出了对应于初始时间和在光反应器中uv照射4h后，包含1.5wt.％根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o的防晒膜的uv-可见光谱。与在缺乏任何添加的uv-保护剂的样品中观察到的一样，在uv照射后在这一样品中观察到类似的30nm蓝移。显然，因为在缺乏光保护剂的对照中观察到相同的蓝移，我们推测在光反应器中uv照射后，铈碳酸盐不具有导致这一最大谱带位移的作用。然而，从图25b中的数据计算的mb染料光降解的程度对应于45％的mb染料降解(使用用于从图25a计算mb染料光降解的相同假设)。这表明，在添加1.5wt.％ce2(co3)3.6h2o作为光保护剂后，显著提高了防晒霜的光保护效率。
[0287]
总之，实施例7证明了使用ce2(co3)3.6h2o作为光保护剂所实现的光保护的普通
性。这种光保护扩展至不同的有机分子，其方式独立于它们的电荷，以及包含不同(zno、tio2和有机-分子基)uv-过滤剂的防晒配制品。观察到在防晒应用中根据实施例3合成的ce2(co3)3.6h2o比实施例4中描述的市售铈碳酸盐源更优选，如同实施例4中后者劣于前者的趋势。从上述实施例中提供的数据，熟悉本发明技术的人员可以得出结论，与包含铈碳酸盐的防晒配制品接触的任何易于光降解的有机分子可以受到光保护，因为消耗了降解有机分子的活性氧，包括可以将防晒霜作为乳液外部涂抹的皮肤。无论防晒霜是否包含uv-过滤剂诸如zno、tio2或有机-分子uv-过滤剂如octacrylene，本领域技术人员均可以得出这一结论。无论防晒霜是否包含有机或无机uv-过滤剂，本领域技术人员仍可以得出这一结论。无论防晒霜是否包含uv-过滤剂，本领域技术人员仍可以得出这一结论。
[0288]
实施例7.6：哺乳动物细胞对铈碳酸盐ce2(co3)3.6h2o(微米尺寸)的毒性
[0289]
使用来自berkeley细胞培养设施的rbl-2h3大鼠细胞系。在35mm培养皿中生长细胞并且具有75的汇合度。在显微成像之前，将细胞存储在37℃下在空气中在5％co2下。向培养皿中的rbl-2h3细胞中加入10微升水分散体的等分试样，该水分散体在1ml去离子水中包含1mg铈碳酸盐ce2(co3)3.6h2o(微米尺寸)。在添加铈碳酸盐之前和20min后对细胞进行显微成像。图26a-26b中显示的数据表现出类似的细长细胞形状，这是健康细胞的指标。这种细胞的活力在使用铈碳酸盐ce2(co3)3.6h2o(微米尺寸)处理之前和之后看起来相似。这意味着在该实验的条件下，优选的铈碳酸盐ce2(co3)3.6h2o(微米尺寸)通常对细胞无毒，并且支持一般不存在与铈碳酸盐相关的毒性。
[0290]
本公开的实施方式
[0291]
在一些实施方式中，公开了：
[0292]
1.式ce2(co3)3·
xh2o的铈(iii)碳酸盐，其中x为零或正数；并且其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.6wt％co2。
[0293]
2.实施方式1的铈(iii)碳酸盐，其中铈(ii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)和基本上不含铈氧化物相。
[0294]
3.实施方式1或2的铈(iii)碳酸盐，其外观为白色。
[0295]
4.实施方式1至3中任一项的铈(iii)碳酸盐，其中x为0、1、2、3、4、5或6。
[0296]
5.实施方式4的铈(iii)碳酸盐，其中x为4。
[0297]
6.实施方式1至5中任一项的铈(iii)碳酸盐，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28wt％co2。
[0298]
7.实施方式6的铈(iii)碳酸盐，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％co2。
[0299]
8.实施方式1至5中任一项的铈(iii)碳酸盐，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29wt％co2。
[0300]
9.一种包含实施方式1至8中任一项的铈(iii)碳酸盐以及易于光降解的有机化合物的配制品。
[0301]
10.一种抑制有机化合物光降解的方法，该方法包括混合实施方式1至9中任一项的铈(iii)碳酸盐与有机化合物，由此抑制有机化合物的光降解。
[0302]
11.一种包含铈(iii)碳酸盐和易于光降解的有机化合物的配制品。
[0303]
12.实施方式11的配制品，其中铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为
铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少21.9wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0304]
13.实施方式12的配制品，其中铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少27.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0305]
14.实施方式13的配制品，其中铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少28.5wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0306]
15.实施方式14的配制品，其中铈(iii)碳酸盐获自在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少29.0wt％co2的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0307]
16.实施方式11至15中任一项的配制品，其中铈(ii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相。
[0308]
17.实施方式11至16中任一项的配制品，其中铈(iii)碳酸盐获自白色的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0309]
18.实施方式11至17中任一项的配制品，其中铈(iii)碳酸盐获自基本上不溶于水的铈(iii)碳酸盐源材料。
[0310]
19.实施方式11至18中任一项的配制品，进一步包含光催化活性颜料。
[0311]
20.实施方式19的配制品，其中光催化活性颜料包含二氧化钛。
[0312]
21.实施方式19或20的配制品，相对于光催化活性颜料的量，包含约1wt％至约20wt％的铈(iii)碳酸盐。
[0313]
22.实施方式21的配制品，相对于光催化活性颜料的量，包含约1wt％至约10wt％的铈(iii)碳酸盐。
[0314]
23.实施方式22的配制品，相对于光催化活性颜料的量，包含约1wt％至约5wt％的铈(iii)碳酸盐。
[0315]
24.实施方式23的配制品，相对于光催化活性颜料的量，包含约2wt％的铈(iii)碳酸盐。
[0316]
25.实施方式19至24中任一项的配制品，其中铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于同相。
[0317]
26.实施方式19至24中任一项的配制品，其中铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于分相。
[0318]
27.实施方式1至26中任一项的配制品，其中配制品中铈(iii)与铈(iv)的摩尔比大于1.0。
[0319]
28.一种生产在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少28wt％co2的铈(iii)碳酸盐的方法，该方法包括：(i)混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物、硝酸铈(iii)铵或它们的组合；(ii)用水洗涤；和(iii)离心以从悬浮液中回收铈(iii)碳酸盐。
[0320]
29.实施方式28的方法，其中步骤(i)包括混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物。
[0321]
30.实施方式28的方法，其中步骤(i)包括混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。
[0322]
31.实施方式27至30中任一项的方法，包括在约9.0至9.2或更低的ph下混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵四水合物和/或硝酸铈(iii)铵。
[0323]
32.一种生产在热重分析过程中当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时释放至少28wt％co2的铈(iii)碳酸盐的方法，该方法包括：(i)混合碳酸铵和水以形成第一溶
液；(ii)混合硝酸铈(iii)和水以形成第二溶液；(iii)将第一溶液与第二溶液混合以形成第三溶液，其中用于混合第一溶液和第二溶液的混合时间为约1分钟或更少；和(iv)将第三溶液离心以形成铈(iii)碳酸盐。
[0324]
33.实施方式32的方法，其中步骤(iii)中的混合时间为约20秒或更小。
[0325]
34.实施方式32的方法，其中步骤(iii)中的混合时间为约15秒或更小。
[0326]
35.实施方式28至34中任一项的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少28.5wt％的co2。
[0327]
36.实施方式35的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少29.0wt％的co2。
[0328]
37.实施方式28至26中任一项的方法，其中铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o。
[0329]
38.通过实施方式28至37中任一项的方法生产的铈(iii)碳酸盐。
[0330]
39.一种生产实施方式11的配制品的方法，该方法包括将铈(iii)碳酸盐源材料与易于光降解的有机化合物混合以生产配制品。
[0331]
40.实施方式39的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少21.9wt％的co2。
[0332]
41.实施方式40的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少27.5wt％的co2。
[0333]
42.实施方式41的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少28.5wt％的co2。
[0334]
43.实施方式42的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐源材料的干重时，铈(iii)碳酸盐源材料释放至少29.0wt％的co2。
[0335]
44.实施方式39至43中任一项的方法，其中铈(iii)碳酸盐为ce2(cc并、)3·
4h2θ。
[0336]
45.实施方式39至44中任一项的方法，其中铈(iii)碳酸盐源材料为白色。
[0337]
46.实施方式39至45中任一项的方法，其中铈(iii)碳酸盐源材料基本上不溶于水。
[0338]
47.实施方式39至46中任一项的方法，其中铈(ii)碳酸盐：(a)基本上不含铈(iv)，(b)基本上不含铈氧化物相，或(c)基本上不含铈(iv)且基本上不含铈氧化物相。
[0339]
48.实施方式39至47中任一项的方法，进一步包括混合光催化活性颜料与铈(iii)碳酸盐源材料和易于降解的有机化合物。
[0340]
49.实施方式48的方法，其中光催化活性颜料包含二氧化钛。
[0341]
50.实施方式48或49的方法，其中相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约1wt％至约20wt％。
[0342]
51.实施方式50的方法，其中相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约1wt％至约10wt％。
[0343]
52.实施方式51的方法，其中相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约1wt％至约5wt％。
[0344]
53.实施方式52的方法，其中相对于光催化活性颜料的量，铈(iii)碳酸盐源材料的添加量为约2wt％。
[0345]
54.实施方式48至53中任一项的方法，其中配制品包含铈(iii)碳酸盐与光催化活
性颜料处于同相。
[0346]
55.实施方式48至53中任一项的方法，其中配制品包含铈(iii)碳酸盐与光催化活性颜料处于分相。
[0347]
56.实施方式39至55中任一项的方法，其中配制品中铈(iii)与铈(iv)的摩尔比大于1.0。
[0348]
在一些实施方式中，公开了：
[0349]
1.一种包含铈(iii)碳酸盐和颜料或染料或它们的组合的组合物。
[0350]
2.实施方式1的组合物，其包含从由以下组成的组中选择的颜料：二氧化钛、锌氧化物、铈氧化物、锆氧化物、钨氧化物、钒氧化物、锡氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钨硫化物、镉硫化物、镉硒化物、锌硫化物、碳酸钙、云母、硅石、滑石、石墨、白铅、硫酸钡、碳酸钙、立德粉、硅石、滑石、云母、粘土、煅烧粘土、硅铬酸铅、铬酸锌、钼酸锌钙、偏硼酸钡、锌氧化物、锌硫化物或它们的组合。
[0351]
3.实施方式1的组合物，其中组合物包含为二氧化钛的颜料。
[0352]
4.实施方式1的组合物，其包含从由以下组成的组中选择的染料：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿、聚氮杂茚、香豆素、镧系元素配合物、烃和取代的烃染料、多环芳烃、闪烁染料、芳基和杂芳基取代的聚烯烃、羰花青染料、酞菁染料和颜料、恶嗪染料、羰基苯乙烯染料、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、萘酰亚胺染料、苯并咪唑衍生物、芳基甲烷染料、偶氮染料、重氮染料、硝基染料、醌亚胺染料、四唑染料、噻唑染料、苝染料、培酮染料、双苯并恶唑基噻吩、呫吨染料、靛蓝染料、色酮染料、黄酮染料、噻嗪染料和它们的组合。
[0353]
5.实施方式1的组合物，其包含从由以下组成的组中选择的染料：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿和它们的组合。
[0354]
6.实施方式1的组合物，其包含为亚甲蓝或刚果红的染料。
[0355]
7.实施方式1的组合物，其中铈(iii)碳酸盐不包含静电附着的碳酸盐。
[0356]
8.实施方式1的组合物，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，铈(iii)碳酸盐释放至少27.5wt％的co2。
[0357]
9.实施方式1的组合物，其中铈(iii)碳酸盐为ce2(co3)3·
4h2o或ce2(co3)3·
6h2o的铈碳酸盐。
[0358]
10.一种用于制备铈(iii)碳酸盐的方法，包括在水的存在下混合a)碳酸铵和b)硝酸铈(iii)铵的步骤。
[0359]
11.实施方式10的方法，其中在水存在下在约9.0至9.2的ph下混合碳酸铵和硝酸铈(iii)铵。
[0360]
12.实施方式10的方法，其中该方法进一步包括将所制备的铈(iii)碳酸盐与染料或颜料或其组合混合的步骤。
[0361]
13.实施方式12的方法，其包含为二氧化钛的颜料。
[0362]
14.实施方式12的方法，其包含从由以下组成的组中选择的染料：铁氧化物、炭黑、镉硫化物、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿和它们的组合。
[0363]
15.实施方式12的方法，其包含为亚甲蓝或刚果红的染料。
[0364]
16.实施方式10的方法，其中所制备的铈(iii)碳酸盐不包含静电附着的碳酸盐。
[0365]
17.实施方式10的方法，其中在热重分析过程中，当归一化为铈(iii)碳酸盐的干重时，所制备的铈(iii)碳酸盐释放至少27.5wt％的co2。
[0366]
本文使用的章节标题仅用于组织目的，不应被解释为限制所描述的主题。本技术中引用的所有文献或文献的一部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、手册和论文，在此出于任何目的通过引用将其全部内容明确并入。
[0367]
虽然本文示出和描述了各种实施方式和方面，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施方式和方面仅作为示例提供。本领域技术人员现在可以想到许多变化、改变和替换。应当理解的是，可以采用对本文实施方式的各种替代方案。