无机涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种无机涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着世界经济的快速发展，人们越来越重视生态环境，对涂料工业也提出了绿色环保的要求，尤其是随着住宅建设的飞速发展，人们对舒适生活环境的追求更大的刺激了各类建筑涂料的推广应用。
3.长期以来，有机涂料以其良好的装饰性、品种的多样性以及低廉的价格得到了广泛应用。但是由于有机涂料的主要原材料来源于煤、石油、天然气等天然资源，加工时会产生大量的副产物和挥发性溶剂以及剩余单体，既造成了环境污染又浪费了大量的资源和能源。并且有机涂料易燃，在燃烧过程中会产生有害气体，危害人的生命安全。
4.无机涂料主要以硅酸盐为成膜物质，原料直接取材于自然界，加工过程中不产生副产物，同时无机涂料具有优异的阻燃性、耐候性和透气性，受到越来越多消费者的喜爱。但是目前市场上的无机涂料虽然具有良好的透气性，但是漆膜不够致密，容易受到水的侵蚀，使得水通过漆膜的孔洞渗透到基材底层，导致漆膜起皮和脱落，同时还会对基材造成影响。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种无机涂料，以缓解了现有无机涂料漆膜不够致密，容易受到水的侵蚀，导致漆膜起皮和脱落，并会对基材造成影响的技术问题。
7.本发明提供的无机涂料，包括按质量百分比计的如下原料：硅溶胶10
‑
20％，改性硅酸钾5
‑
10％，苯丙乳液2
‑
5％，水15
‑
35％，余量为填料及助剂。
8.进一步的，所述无机填料的原料还包括按质量百分比计的纳米光触媒4
‑
10％。
9.进一步的，所述纳米光触媒包括稀土改性二氧化钛。
10.进一步的，所述改性硅酸钾包括ks33和ks33plus中的至少一种；
11.优选地，所述苯丙乳液包括苯乙烯与丙烯酸异辛酯的共聚乳液和苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚乳液中的至少一种。
12.进一步的，所述填料包括金红石型钛白粉、煅烧高岭土和重质碳酸钙中的至少一种；
13.优选地，所述无机涂料包括按质量百分比计的金红石型钛白粉10
‑
20％，煅烧高岭土10
‑
15％，重质碳酸钙10
‑
20％。
14.进一步的，所述助剂包括增稠剂、ph调节剂、分散剂、消泡剂以及成膜助剂中的至少一种；
15.优选地，所述无机涂料包括按质量百分比计的增稠剂0.1
‑
1.5％，ph调节剂0.1
‑
0.3％，分散剂0.5
‑
1.5％，消泡剂0.1
‑
0.5％和成膜助剂0.5
‑
1.5％。
16.进一步的，所述ph调节剂包括氨水、有机胺、无机胺和有机硅中的至少一种；
17.优选地，所述增稠剂包括多糖类增稠剂、纤维素类增稠剂和碱溶胀类增稠剂中的至少一种。
18.黄原胶和羟乙基纤维素醚中的至少一种。
19.本发明的目的之二在于提供上述无机涂料的制备方法，包括以下步骤：
20.将硅溶胶、改性硅酸钾、苯丙乳液、填料助剂以及水混合均匀，得到无机涂料。
21.进一步的，先将助剂加入水中混合均匀，再加入填料混合均匀，最后再加入硅溶胶、改性硅酸钾和苯丙乳液混合均匀。
22.本发明的目的之三在于提供上述无机涂料在建筑物中的应用。
23.本发明通过采用特定质量含量的硅溶胶、改性硅酸钾以及苯丙乳液相互配合，制备得到的无机涂料形成的漆膜不仅具有优异的透气性和阻燃性，而且具有优异的柔韧性和憎水性，能够有效降低漆膜的吸水性，提高漆膜的稳定性和耐擦洗性。
24.本发明提供的无机材料的制备方法工艺简单，安全环保，有利于进行规模化大生产。
具体实施方式
25.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.根据本发明的一个方面，本发明提供了一种无机涂料，包括按质量百分比计的如下原料：硅溶胶10
‑
20％，改性硅酸钾5
‑
10％，苯丙乳液2
‑
5％，水15
‑
35％，余量为填料及助剂。
27.典型但非限制性的，在本发明提供的无机涂料中，硅溶胶的质量占比如为10％、12％、15％、18％或20％，改性硅酸钾的质量占比如为5％、6％、7％、8％、9％或10％，苯丙乳液的质量占比如为2％、2.5％3％、3.5％、4％、4.5％或5％；水的质量占比如为15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％。
28.在本发明中，硅溶胶又称胶体二氧化硅，是无定形sio2聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，胶粒大小在5
‑
100nm范围，比表面积为50
‑
400m2/g，胶粒本身为无色透明，不影响被覆盖物的本色，粘度低，分散性和渗透性好。当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子可以牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧键结合，形成稳定的漆膜。
29.改性硅酸钾为双亲性表面活性剂改性的硅酸钾，采用双亲性表面活性剂对硅酸钾进行改性后，硅酸钾中的硅醇基活性官能团数量降低，硅酸钾的活性降低，而大幅提高体系的稳定性，另外通过采用双亲性表面活性剂对硅酸钾进行改性，在无机涂料成膜时，亲水基团伸向水中，憎水基团伸向空气，在漆膜表面形成一层屏障，能够有效阻止外界水向漆膜内部迁移，从而有效提高了无机涂料漆膜的憎水性能。
30.苯丙乳液指的是苯乙烯与丙烯酸酯的共聚乳液时，苯丙乳液附着力好，角膜透明、耐水、耐油、耐热和耐老化性能良好。
31.本发明提供的无机涂料通过加入苯丙乳液与硅溶胶相互配合，能够提高漆膜的柔
韧性和附着力，降低起皮与开裂风险，提高无机涂料体系的稳定性和耐擦洗性，同时通过改性硅酸钾与硅溶胶以及苯丙乳液的相互配合，能够有效提高漆膜的致密性和憎水性，并且能够有效保护基材的稳定性。
32.在本发明的一种优选方案中，无机涂料的原料还包括按质量百分比计的纳米光触酶4
‑
10％。
33.目前市场上的无机涂料主要使用有机化合物作为抗菌抗病毒成分，如吡啶硫酮锌、异噻唑磷酮、多菌灵和敌草隆等，这类物质的毒性大，很多标准限定使用，尤其是后两种已经完全禁止使用。也有一些研究人员通过在无机涂料中添加金属氧化物进行抗菌抗病毒，如含银化合物、氧化亚铜、氧化锌等，这类物质易变色、灭菌率低，成本高。
34.在本发明的优选方案中，通过在无机涂料中加入纳米光触酶来提高漆膜的抗菌抗病毒功效。
35.纳米光触酶是指在光照下，自身不发生化学变化，去可以促进化学反应的物质，当其吸收太阳光或者其它光源中的能量后，粒子表面的电子被极活，逸离原来的轨道，同时表面生成带正电的空穴。逸出的电子具有强还原性，空穴则具有强氧化性，两者与空气中的水气反应后会生成活性氧和氢氧自由基。活性氧、氢氧自由基能将大部分有机物、污染物、臭气、细菌等氧化分解成无害的二氧化碳和水。
36.典型但非限制性的，在本发明提供的无机涂料中，纳米光触媒的质量占比如为4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、8％、9％或10％。
37.[纳米光触媒]
[0038]
在本发明的一种优选方案中，纳米光触媒为稀土改性纳米二氧化钛。通过稀土元素对纳米二氧化钛进行改性后，在自然光的照射下，吸附在二氧化钛表面上的羟基和水分自氧化成羟基自由基等，羟基自由基的氧化能力极强，能够分解甲醛、醇醚、酯类及苯系物，并且可以破坏微生物活性，达到净化空气，抗菌抗病毒功能，绿色安全、母婴适用、灭菌率高、无变色风险。
[0039]
典型但非限制性的，稀土改性光触酶为亚士纳米光触媒。
[0040]
亚士纳米光触酶材料颗粒最小可达6nm，比表面积达300m2/g，半透明液体，涂布后一到两个小时内表干，逐步形成一层薄膜，即便是在恶劣的自然环境下，依然可以长期发挥效果。且其在日常可见光源下就能发挥效果，30min内达到99％以上的病毒灭活，即使在非常昏暗的室内光照环境下，对于甲醛、voc仍可达到接近90％以上去除率。
[0041]
另外，亚士纳米光触媒材料最为媒介，是催化剂，不参与任何反应，因此能稳定存在，可以长期发挥效用，有效期可长达一年以上，同时不含酒精，不含氟，不会对皮肤和呼吸道造成伤害。
[0042]
[改性硅酸钾]
[0043]
在本发明的一种优选方案中，改性硅酸钾为硅氧烷类表面活性剂改性硅酸钾。
[0044]
未经改性的硅酸钾含有较多的活性官能团(硅醇基)，自身容易发生缩合离解反应，还容易和填料以及水等其它原料的金属离子，如mg
2
、ca
2
、zn
2
、fe
3
、al
3
等发生几乎是不可逆的离子反应，生成不溶性的硅酸盐，发生严重后增稠，甚至凝胶固化，本发明采用硅氧烷类表面活性剂对硅酸钾进行改性，能够有效降低硅酸钾中的硅醇基活性官能团数量，从而降低硅酸钾的活性，大幅提高体系的稳定性。此外，在成膜的过程中硅氧烷类表面活性
剂的亲水基团伸向水中，憎水基团伸向空气，在漆膜表面形成一层屏障，能够有效阻止外界水向漆膜内部迁移，从而有效提高了无机涂料漆膜的憎水性能。
[0045]
典型但非限制性的，改性硅酸钾选用ks33plus或ks33中的一种或两种，其中，ks33或ks33plus均由市售购买得到，优选为西普森新材料有限公司的ks33plus或ks33。
[0046]
[苯丙乳液]
[0047]
苯丙乳液中苯乙烯链段是疏水的，从而使得苯丙乳液即使在强碱性条件下也具有优异的稳定性。
[0048]
优选地，苯丙乳液由苯乙烯和丙烯酸异辛酯共聚而成，或苯丙乳液由苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚而成。
[0049]
采用苯乙烯和丙烯酸异辛酯共聚而成的苯丙乳液或苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚而成的苯丙乳液作为无机涂料的原料，更够进一步提高无机涂料漆膜的柔性和附着力，降低起皮开裂风险，提高无机体系的稳定性和耐擦洗性。
[0050]
优选地，苯丙乳液选用气味低、不含voc和apeo的净味乳液，可选用巴德富有限公司的rs
‑
5969。
[0051]
[填料]
[0052]
在本发明的一种优选方案中，填料包括金红石型钛白粉、煅烧高岭土和重质碳酸钙中的一种或几种。
[0053]
通过在无机涂料中加入填料，一方面有利于提高无机涂料的机械性能和遮盖性能，另一方面也有利于降低无机涂料的成本。
[0054]
优选地，在本发明提供的无机涂料中，无机涂料同时包括金红石型钛白粉、煅烧高岭土和重质碳酸钙，其中，金红石型钛白粉的质量占比为10
‑
20％，煅烧高岭土的质量占比为10
‑
15％，重质碳酸钙的质量占比为10
‑
20％。
[0055]
典型但非限制性的，在本发明提供的无机涂料中，金红石型钛白粉的质量占比如为10％、12％、15％、18％或20％；煅烧高岭土的质量占比如为10％、11％、12％、13％、14％或15％；重质碳酸钙的质量占比如为10％、12％、15％、18％或20％。
[0056]
[助剂]
[0057]
在本发明的一种优选方案中，助剂包括增稠剂、ph调节剂、分散剂、消泡剂或成膜助剂中的一种或几种，通过在无机涂料中加入一种或几种助剂以利于提高无机涂料体系的稳定性以及施工的便利性。
[0058]
优选地，本发明提供的无机涂料同时包括增稠剂、ph调节剂、分散剂、消泡剂以及成膜助剂，其中，增稠剂在无机涂料中的质量占比为0.1
‑
1.5％，ph调节剂的质量占比为0.1
‑
0.3％，分散剂的质量占比为0.5
‑
1.5％，消泡剂的质量占比为0.1
‑
0.5％，成膜助剂的质量占比为0.5
‑
1.5％。
[0059]
典型但非限制性的，在本发明提供的无机涂料中，增稠剂的质量占比如为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％或1.5％，ph调节剂的质量占比为0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％或0.3％，分散剂的质量占比如为0.5％、0.8％、1％、1.2％或1.5％，消泡剂的质量占比如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，成膜助剂的质量占比如为0.5％、0.8％、1％、1.2％或1.5％。
[0060]
优选地，ph调节剂包括氨水、有机胺中和剂、无机碱中和剂和有机硅中和剂中的一
种或几种。其中，ph调节剂可选用陶氏的apm95、西普森新材料有限公司的si50或市售的koh。
[0061]
在本发明的一种优选方案中，增稠剂包括多糖类增稠剂、纤维素类增稠剂和碱溶胀类增稠剂中的一种或几种。
[0062]
多糖类增稠剂优选为黄原胶，纤维素类增稠剂优选为羟乙基纤维素醚，如亚士兰有限公司的250hbr或乐天的b30k，碱溶胀增稠剂优选为德国明凌的ap15。
[0063]
其中，黄原胶增稠剂是一种特殊改性的水溶性多糖衍生物，颗粒尺寸小于450微米，20℃下1％溶液的粘度1500
‑
3000mpa.s，可选用西普森新材料有限公司的cellose hy300黄原胶。羟乙基纤维素醚选用亚士兰有限公司的250hbr或乐天的b30k，属于中等粘度的羟乙基纤维素。
[0064]
优选地，分散剂选用不含voc的阴离子型分散剂，可选用西普森新材料有限公司494或490；消泡剂选用耐碱性好的消泡剂，可选用德国明凌的351。成膜助剂选自伊士曼化工有限公司的texanol或oxea公司的oxfilm 350。
[0065]
根据本发明的第二个方面，本发明提供了无机涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
将硅溶胶、改性硅酸钾、苯丙乳液、填料、助剂以及水混合均匀，得到无机涂料。
[0067]
本发明提供的无机涂料的制备方法工艺简单，安全环保，易于操作，适用于规模化大生产。
[0068]
优选地，先将助剂加入水种混合均匀，再加入填料混合均匀，最后再加入硅溶胶、改性硅酸钾和苯丙乳液混合均匀，更利于制备得到性能稳定，易于施工的无机涂料。
[0069]
在本发明的一种典型方案中，无机涂料按照以下步骤制备得到：
[0070]
将水加入到搅拌机中，制搅拌机的转速为300
‑
800转/min，缓慢加入黄原胶和羟乙基纤维素醚，搅拌5min左右，充分搅拌均匀，然后再依次加入ph调节剂、分散剂、消泡剂等助剂，搅拌均匀后，再将钛白粉、煅烧高岭土和重质碳酸钙加入，在加粉料过程中，依据浆料的粘度不断提高转速，控制转速在1500
‑
2000转/min，高速分散30min左右，至无机涂料的细度≤50微米，然后再加入剩余的物料，充分搅拌均匀，制备得到无机涂料。
[0071]
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述无机涂料在建筑物中的应用，包括但不限于内墙或外墙。
[0072]
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
[0073]
下述实施例和对比例中百分比均为质量百分比，数均为质量份，其所采用的原料的厂家和型号如表1所示，表1中未写明的原料均通过市售购买得到。
[0074]
表1
[0075][0076][0077]
实施例1
[0078]
本实施例提供了一种无机涂料，由按质量百分比计的如下原料制成：
[0079]
黄原胶0.15％，羟乙基纤维素醚0.25％，碱溶胀型增稠剂0.2％，ph调节剂0.05％，分散剂1％，消泡剂0.2％，成膜助剂0.5％，红石型钛白粉15％，煅烧高岭土10％，重质碳酸钙15％，苯丙乳液4％，改性硅酸钾6％，硅溶胶15％，纳米光触媒5％，余量由水补足。
[0080]
实施例2
[0081]
本实施例提供了一种无机涂料，由按质量百分比计的如下原料制成：
[0082]
黄原胶0.15％，羟乙基纤维素醚0.25％，碱溶胀型增稠剂0.2％，ph调节剂0.05％，分散剂1％，消泡剂0.2％，成膜助剂0.5％，红石型钛白粉15％，煅烧高岭土10％，重质碳酸钙15％，苯丙乳液5％，改性硅酸钾10％，硅溶胶10％，纳米光触媒5％，余量由水补足。
[0083]
实施例3
[0084]
本实施例提供了一种无机涂料，由按质量百分比计的如下原料制成：
[0085]
黄原胶0.15％，羟乙基纤维素醚0.25％，碱溶胀型增稠剂0.2％，ph调节剂0.05％，分散剂1％，消泡剂0.2％，成膜助剂0.5％，红石型钛白粉15％，煅烧高岭土10％，重质碳酸钙15％，苯丙乳液2％，改性硅酸钾5％，硅溶胶20％，纳米光触媒4％，余量由水补足。
[0086]
实施例4
[0087]
本实施例提供了一种无机涂料，黄原胶0.15％，羟乙基纤维素醚0.25％，碱溶胀型增稠剂0.2％，ph调节剂0.05％，分散剂1％，消泡剂0.2％，成膜助剂0.5％，红石型钛白粉15％，煅烧高岭土10％，重质碳酸钙15％，苯丙乳液2％，改性硅酸钾5％，硅溶胶20％，纳米
光触媒10％，余量由水补足。
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例提供了一种无机涂料，本实施例与实施例1的不同之处在于，原料中未加入纳米光触媒，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0090]
实施例6
[0091]
本实施例提供了一种无机涂料，本实施例与实施例1的不同之处在于，纳米光触媒的用量为1％，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0092]
上述无机涂料均按照如下步骤制备而成：
[0093]
将水加入到搅拌机中，制搅拌机的转速为300
‑
800转/min，缓慢加入黄原胶和羟乙基纤维素醚，搅拌5min，充分搅拌均匀，然后再依次加入ph调节剂、分散剂、消泡剂等助剂，搅拌均匀后，再将钛白粉、煅烧高岭土和重质碳酸钙加入，在加粉料过程中，依据浆料的粘度不断提高转速，控制转速在1500
‑
2000转/min，高速分散30min左右，至无机涂料的细度≤50微米，然后再加入剩余的物料，充分搅拌均匀，制备得到无机涂料。
[0094]
对比例1
[0095]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，采用市售硅酸钾替换改性硅酸钾，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0096]
对比例2
[0097]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，未加入苯丙乳液，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0098]
对比例3
[0099]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，采用丙烯酸乳液替换苯丙乳液，其中丙烯酸乳液购置于罗斯夫新材料科技有限公司，型号为rosf
‑
5588，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0100]
对比例4
[0101]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，苯丙乳液的用量为1％，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0102]
对比例5
[0103]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，苯丙乳液的用量为10％，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0104]
对比例6
[0105]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，改性硅酸钾的用量为2％，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0106]
对比例7
[0107]
本对比例提供了一种无机涂料，其与实施例1的不同之处在于，改性硅酸钾的用量为15％，余量由水补足，其余原料及组成均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0108]
上述对比例1
‑
7提供的无机涂料的制备方法同实施例1采用的制备方法，在此不再赘述。
[0109]
试验例1
[0110]
将本发明实施例和对比例提供的无机涂料按照gb18582
‑
2020检测voc、甲醛、苯系
物总和含量、总铅含量、可溶性重金属含量以及烷基酚聚氧乙烯醚总和，结果如表2所示。
[0111]
表2
[0112][0113]
试验例2
[0114]
将实施例和对比例提供的无机涂料分别目测观察在容器中的状态，并分别检测低温稳定性、涂膜外观、热稳定性以及抗菌性，其中，低温稳定性的检测方法为gb/t 9268
‑
2008中b法；涂膜外观的检测步骤为用刷子在试板平滑面上刷涂试样，涂布量控制在湿膜厚度100
±
2μm。使试板的长边呈水平方向，短边与水平面成85
°
竖放。放置6h后再用同样方法刷涂第二道试样，试板放置24h，目视观察涂膜，若无缩孔、流挂、起泡和开裂等病态现象，涂膜均匀，则评定为“正常”，热稳定性的检测步骤为将涂料装入容积为500ml的塑料瓶或玻璃瓶内，装入容器的2/3，密封后放入(50
±
2)℃的恒温箱内，15d后取出，放至室温。打开瓶盖，轻轻搅拌样品，观察有无结块、霉变、凝聚及组成物的变化，抗菌性的检测依据hg/t3950
‑
2007中的规定进行，结果如下表3所示。
[0115]
表3
[0116][0117]
试验例3
[0118]
将实施例和对比例提供的无机涂料分别检测干燥时间、水蒸气透过率、透水性、对比率(白色)、耐洗刷性、燃烧性能、高分子有机物含量以及耐碱性，结果如表4所示。
[0119]
其中，干燥时间的检测方法为gb 1728
‑
1979中表干乙法；水蒸气透过率的检测标准为jg/t 309
‑
2011，透水性的检测方法为jg/t210
‑
2018附录a方法，对比率(白色)的检测方法为gb/t 23981.1
‑
2019中第6章反射率法，耐洗刷性的检测标准为gb/t 9266
‑
2009；燃烧性能的检测标准为gb 8624
‑
2012；高分子有机物含量的检测方法为q31/0118000022c010
‑
2020中附录b方法；耐碱性的检测步骤为按gb/t 9265的规定进行。如3块试板中有2块未出现起泡、裂纹、剥落、掉粉等涂膜病态现象，可评定为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象，按gb/t 1766进行描述。
[0120]
表4
[0121][0122][0123]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。