一种还原Cr(VI)的水凝胶在线活化与再利用方法与流程

一种还原cr(vi)的水凝胶在线活化与再利用方法
1.本发明属于废水处理领域，特别涉及一种还原cr(vi)的水凝胶在线活化与再利用方法。


背景技术：

2.来自电镀、制革及印染等工业废水中通常含有大量cr(vi)，具有致癌、致畸、致突变特性，严重威胁人类健康和水生生态系统安全。常见的cr(vi)去除方法主要包括物理、化学和生物法。然而，以离子交换，吸附和膜分离为代表的物理法仅仅实现了污染物的富集分离，并不能降低cr(vi)毒性，且面临易受干扰、脱附液处置及膜污染等问题。生物法需对工艺条件进行实时监控，大多数研究仍处于实验室阶段。相比较而言，化学法由于快速、高效等优势，仍是cr(vi)去除的主要方法，可分为均相法和非均相法。一方面，传统的均相法主要通过在酸性条件下添加还原剂如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠等将cr(vi)还原，是目前工业应用的主要方法。此外，也有报道添加有机酸作为介体和电子供体以加速cr(vi)还原。但基于均相的cr(vi)还原过程均存在药耗大，易产生二次污染等问题。另一方面，非均相法中，由于铁金属丰度高、成本低、且还原能力强，fe基材料在cr(vi)还原中的应用已在文献中得到广泛报道，主要包括零价铁、硫化亚铁、氧化铁、铁基双金属等。但存在两方面挑战，一个是由于氧气氧化导致的铁利用效率较低，药耗高。另一个挑战是还原生成的沉淀为fe(iii)和cr(iii)的混合物覆盖在材料的表面，无法实现fe(iii)和cr(iii)的分离回收和再利用。因此，如何提高铁利用率以及分离回收fe(iii)和cr(iii)是fe基材料还原cr(vi)中亟待解决的两大难题。
3.中国专利(公开号为cn112892609a)中报道了利用丙烯酸为单体，通过自由基聚合法制备单网络聚丙烯盐水凝胶(paas)，随后置于fe(iii)溶液中利用paas的羧酸根和fe(iii)的配位作用进行二次交联反应以制备双网络水凝胶光催化剂(paas
‑
fe)。并基于具有光活性的fe(iii)
‑
羧基络合物的配体
‑
金属电荷转移机制可实现fe(ii)的调控释放以还原cr(vi)，减缓副反应速率，提高fe(ii)利用效率，从而提升能效。但反应后液相中fe(iii)与cr(iii)混在一起，无法进行分离回收与资源化利用。此外，涉及光催化剂的活化方面，目前报道的活化再生方法主要有煅烧法、清洗法(碱或有机溶剂)、紫外光氧化法等，但存在催化剂结构被破坏、脱附效率低、条件要求苛刻等问题。因此，如何简便温和经济地实现活化是当前材料绿色活化与资源化的难题。


技术实现要素：

4.针对fe(iii)和cr(iii)的分离回收以及凝胶的活化与资源化等难题，本发明提供一种还原cr(vi)的水凝胶在线活化与再利用方法。
5.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种还原cr(vi)的水凝胶在线活化与再利用方法，其步骤为：
7.步骤1，光催化还原cr(vi)：开启模式
①
，将含cr(vi)废水泵入装有加载fe(iii)的聚丙烯酸钠水凝胶(paas
‑
fe)的光催化单元pu以还原cr(vi)；
8.步骤2，fe(iii)选择性回收及paas在线活化：将pu出水泵入装有paas的吸附单元au，以实现fe(iii)的选择性回收与富集，从而将paas在线活化为paas
‑
fe；
9.步骤3，paas的再利用：将模式
①
与模式
②
进行切换，将含cr(vi)废水泵入pu单元内进行光催化还原，出水再经au单元实现fe(iii)选择性回收及paas在线活化。
10.优选地，所述步骤1中，paas
‑
fe的制备方法为：
11.将丙烯酸(aa)和交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)混溶于水中制备溶液a，且溶液a中aa与mba的摩尔比为50:1～400:1。冰水浴条件下向溶液a中加入naoh溶液制备溶液b，且溶液b中aa和naoh的摩尔比为1:1～1:10。将溶液b经n2吹扫5～60min后加入引发剂过硫酸铵(aps)制备溶液c，且溶液c中aa和aps的摩尔比为200:1～500:1。将溶液c于30～70℃下进行交联反应0.5～12h即可制得paas。
12.将所制备的paas水凝胶置于浓度为0.1～10mol/l的fecl3溶液中于5～50℃下进行二次交联反应0.5～4h，即可制得paas
‑
fe。
13.优选地，所述步骤1中，泵速为1～20bv/h。
14.优选地，所述步骤1中，光源为氙灯或汞灯。
15.优选地，所述步骤2中，泵速为1～20bv/h。
16.优选地，所述步骤3中，泵速为1～20bv/h。
17.所述模式
①
是将含cr(vi)废水泵入装有加载fe(iii)的聚丙烯酸钠水凝胶(paas
‑
fe)的光催化单元pu以还原cr(vi)；所述模式
②
是将含cr(vi)废水泵入pu单元内进行光催化还原，出水再经au单元实现fe(iii)选择性回收及paas在线活化。
18.有益效果
19.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
20.(1)本发明提出光催化和吸附单元的耦合策略，分别完成cr(vi)还原、fe(iii)选择性分离回收及paas活化过程。其中pu出水中包含的fe(iii)和cr(iii)混合物在au内基于两种离子与paas的配位速率不同可实现fe(iii)的高效富集从而解决fe(iii)和cr(iii)的分离难题。
21.(2)本发明中au内富集了fe(iii)的paas可继续作为光催化剂继续参与cr(vi)还原反应，从而实现了fe的循环利用及paas的在线活化。
22.(3)本发明首次组合光催化和吸附法用于光催化剂的活化及资源化，具有节约占地，简便经济等特点，为光催化剂的活化及资源化提供了一种新思路。
附图说明
23.图1为本发明实施例1中的模式
①
与模式
②
示意图；
24.图2为本发明实施例1中pu单元内cr(vi)还原性能图；
25.图3为本发明实施例1中fe(iii)和cr(iii)的分离系数图；
26.图4为本发明实施例1中pu和au单元内铁的回收率图。
具体实施方式
27.实施例1
28.一种还原cr(vi)的水凝胶在线活化与再利用方法，如图1所示，其步骤为：
29.步骤1，光催化还原cr(vi)：开启模式
①
，将5mg/l的cr(vi)废水以1bv/h流速泵入装有加载fe(iii)的0.8g聚丙烯酸钠水凝胶(paas
‑
fe)的光催化单元pu，在500w氙灯光照下还原cr(vi)；
30.步骤2，fe(iii)选择性回收及paas在线活化：pu出水以1bv/h泵入装有0.1g聚丙烯酸钠水凝胶(paas)的吸附单元au，以实现fe(iii)的选择性回收与富集，从而将paas在线活化为paas
‑
fe；
31.步骤3，paas的再利用：将模式
①
与模式
②
进行切换，将5mg/l的cr(vi)废水以1bv/h泵入pu单元内进行光催化还原，出水再以1bv/h泵入au单元实现fe(iii)选择性回收及paas在线活化。
32.本实施例中paas
‑
fe的制备方法为：
33.将15mlaa和0.15g mba溶于50ml超纯水中制备溶液a，将8.84gnaoh缓慢溶于25ml超纯水中制备溶液b，冰水浴条件下，将溶液b缓慢加入溶液a中制备溶液c，溶液c经n2吹扫10min；将1g过硫酸铵溶于20ml超纯水中制备溶液d，后取4ml溶液d加入溶液c，搅拌均匀后置于40℃进行交联反应1h即制得paas水凝胶；
34.将所制备的paas加入50ml初始浓度为1mol/l硝酸铁溶液中于25℃进行二次交联反应2h即制得paas
‑
fe水凝胶。
35.本实施例中的模式
①
与模式
②
如图1所示。pu单元60min内cr(vi)的还原效率为100％(图2)，au单元内fe(iii)和cr(iii)的选择性分离系数为42.75(图3)，fe(iii)的回收效率为98.01％(图4)，表明基于paas的吸附单元au可实现fe(iii)和cr(iii)的高选择性分离，且对fe(iii)具有较高的回收利用率，可实现铁循环及paas的在线活化，从而降低化学品药耗。
36.实施例2
37.同实施例1，所不同的是：
38.步骤1中泵速为20bv/h，灯源为500w汞灯，步骤2中泵速为5bv/h，步骤3泵速为5bv/h。
39.本实施例中a单元内cr(vi)的还原效率为100％，b单元内fe(iii)的回收效率为97.02％，fe(iii)和cr(iii)的选择性分离系数为40.31。
40.实施例3
41.同实施例1，所不同的是：
42.步骤1中泵速为20bv/h，灯源为300w氙灯，步骤2中泵速为20bv/h，步骤3中泵速为20bv/h。
43.本实施例中a单元内cr(vi)的还原效率为97％，b单元内fe(iii)的回收效率为92.86％，fe(iii)和cr(iii)的选择性分离系数为35.85。
44.实施例4
45.同实施例1，所不同的是：
46.步骤1中泵速为15bv/h，步骤2中泵速为5bv/h，步骤3中泵速为15bv/h。
47.本实施例中paas
‑
fe的制备方法为：
48.将15mlaa和0.68g mba溶于50ml超纯水中制备溶液a，将88.36gnaoh缓慢溶于25ml超纯水中制备溶液b，冰水浴条件下，将溶液b缓慢加入溶液a中制备溶液c，溶液c经n2吹扫
5min；将0.75g过硫酸铵溶于20ml超纯水中制备溶液d，后取4ml溶液d加入溶液c，搅拌均匀后置于30℃进行交联反应12h即制得paas水凝胶；
49.将所制备的paas加入50ml初始浓度为0.1mol/l硝酸铁溶液中于5℃进行二次交联反应4h即制得paas
‑
fe水凝胶。
50.本实施例中a单元内cr(vi)的还原效率为90.21％，b单元内fe(iii)的回收效率为90.23％，fe(iii)和cr(iii)的选择性分离系数为30.71。
51.实施例5
52.同实施例1，所不同的是：
53.步骤1中泵速为6bv/h，灯源为300w汞灯，步骤2中泵速为4bv/h，步骤3中泵速为8bv/h。
54.本实施例中paas
‑
fe的制备方法为：
55.将15mlaa和0.08g mba溶于50ml超纯水中制备溶液a，将20.30gnaoh缓慢溶于25ml超纯水中制备溶液b，冰水浴条件下，将溶液b缓慢加入溶液a中制备溶液c，溶液c经n2吹扫60min；将1.26g过硫酸铵溶于20ml超纯水中制备溶液d，后取4ml溶液d加入溶液c，搅拌均匀后置于70℃进行交联反应0.5h即制得paas水凝胶；
56.将所制备的paas加入50ml初始浓度为10mol/l硝酸铁溶液中于50℃进行二次交联反应0.5h即制得paas
‑
fe水凝胶。
57.本实施例中a单元内cr(vi)的还原效率为99.35％，b单元内fe(iii)的回收效率为95.28％，fe(iii)和cr(iii)的选择性分离系数为38.45。
58.以上示意性的对本发明及实施方式进行描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本方面创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均属于本发明的保护范围。