一种多孔复合材料、其制备方法及用途与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种多孔复合材料、其制备方法及用途。


背景技术：

2.苯酚是一种毒性很强的有机化合物，苯酚废水能通过皮肤粘膜、呼吸道和消化道直接进入人体。世界卫生组织提出饮用水中苯酚浓度不得高于1μg/l，水体中挥发酚总浓度不得高于2μg/l。含酚废水的处理方法一般分为物化法、化学法和生化法三大类；其中化学法利用一些内能较高的物质或用物理手段产生的高能物质来破坏有机物苯酚，但存在降解不彻底,残留物多等缺点；生化法适用于含酚浓度较高的废水，该方法能彻底降解有机物，但投资大、管理要求高，且各类废水的可生化能力差异较大，使其推广受到一定的限制。物化法即为吸附法，其使用吸附剂对苯酚进行吸附，特别是高浓度含酚废水效果好，去除率高，由于其不受外界条件限制，吸附剂可再生、吸附质经过解析后可回收等特点受到国内外学者的广泛关注，在处理苯酚废水中已经有了更广阔的应用前景。
3.吸附法中常用的吸附剂有活性炭、沸石、膨润土、大孔树脂等。其中活性炭来源较为丰富，形貌多样，吸附效果佳而受到研究者的更多关注；如由传统的煤炭、木材，到固体废弃物如生物质炭。近年来，金属
‑
有机物骨架(mofs)材料胚体烧结法成为目前制备纳米级碳材料最有发展前景的一种方法。mofs是由无机金属离子和有机配体通过配位作用自组装构筑而成的一种新型的纳米多孔晶体材料，通过直接碳化mofs材料可以得到与母材相同形貌的纳米多孔碳；其具有比表面积大、化学稳定性高、吸附能力强等优点，是一种极具潜力的吸附剂；并且mofs派生碳材料还具有特定的功能；目前，已有报道利用mof
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5、irmof
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l、a1
‑
pcp和zif
‑
8等几种mofs材料做前驱体炭化得到了纳米多孔炭材料，产物均显示出了很高的比表面积，并在气体吸附、电化学储能、传感器和催化等方面显示出了优异的性能；有文献报道利用mofs作为前驱体，制备洋葱炭结构、碳纳米管和石墨烯结构等纳米炭材料，并显示出了广阔的应用前景。但mofs制备碳材料在吸附去除有害物质方面的应用还较少。而现有技术(如《纳米bi2o3/c复合材料的制备及其电化学储锂性能研究》，哈尔滨工业大学博士论文，2017年6月)bi2o3/c复合材料颗粒较大，颗粒表面无孔或孔较少，孔容较低，且比表面积较小，用于废水中苯酚的吸附率较低，难以满足要求。
4.为解决上述问题提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的旨在提供bi2o3/c多孔复合材料、其制备方法及用于吸附水体中苯酚的用途。本发明的bi2o3/c多孔复合材料为bi2o3颗粒锚固在多孔碳片上，bi2o3颗粒粒径较小，表面含孔丰富、比表面积较大；制备方法简单；用于吸附水中苯酚的用途，吸附率较高。
6.本发明具体通过以下技术方案实现：
7.本发明第一方面公开了一种多孔复合材料，所述多孔复合材料为bi2o3颗粒锚固在多孔碳片上，所述bi2o3颗粒粒径为10
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50nm、且呈现四方晶相。
8.优选地，所述多孔复合材料的比表面积为350.0
‑
650.0m2/g，孔径分布于8
‑
15nm，孔容为0.350
‑
0.750cm3/g。
9.本发明第二方面公开了所述多孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.①
在有机溶剂中滴加一定量的酸，然后加入硝酸铋和有机配体；将上述混合液超声一段时间；
11.②
将步骤
①
得到混合液在密封条件和一定温度下反应，冷却离心、有机溶剂洗涤，干燥得到固体粉末；
12.③
将步骤
②
得到的固体粉末高温煅烧，即得到所述多孔复合材料bi2o3/c。
13.优选地，步骤
①
所述酸为稀硝酸、甲酸、醋酸或三氟乙酸中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、dmf或乙腈中的一种或几种的混合物；所述有机配体为均苯三甲酸(h3btc)或1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯(h3btb)，其与硝酸铋的摩尔比为(1.5
‑
5)∶1。
14.优选地，步骤
②
的反应温度为100
‑
120℃，反应时间为8h
‑
45h；洗涤使用的有机溶剂为乙醇。
15.优选地，步骤
③
高温煅烧条件为：惰性气氛下以2
‑
5℃/min的升温速率升温至600℃后保温1
‑
2h，再以2
‑
5℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h以上，自然降温到室温，即得到所述多孔复合材料bi2o3/c。
16.本发明第三方面公开了所述多孔复合材料用于吸附水中苯酚的用途。
17.优选地，所述多孔复合材料的加入量为200
‑
300mg/l，苯酚水溶液的初始浓度为≤20ppm。
18.本发明的有益效果为：
19.1、本发明的多孔复合材料为bi2o3颗粒锚固在多孔碳片上，bi2o3颗粒粒径较小，表面含孔丰富、比表面积较大，用于吸附水中苯酚吸附率高，在85％以上。
20.2、本发明的制备方法首先采用酸作为硝酸铋水解的抑制剂然后制备均苯三甲酸铋配合物(bi
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btc)，扩大了溶剂使用范围，得到的多孔复合材料形貌均匀；在高温煅烧条件上采取了分段煅烧，先低温煅烧固定形貌，再高温煅烧进行物质分解，并延长煅烧时间；所制备得到的多孔复合材料bi2o3/c的形貌可控，bi2o3颗粒锚固在多孔碳片上且分布均匀，碳片表现出较多的孔性，比表面积高。而现有技术的均苯三甲酸铋配合物(bi
‑
btc)的制备方法多采用硝酸铋和h3btc络合，以甲醇或甲醇和dmf混合溶剂进行制备；因为硝酸铋容易水解，所用溶剂必须无水，除水不干净容易导致结构多样，形貌不均匀。
21.3、本发明的多孔复合材料bi2o3/c用于吸附水中苯酚，苯酚水溶液的初始浓度不能太高。当苯酚水溶液的初始浓度为高于20ppm时，影响吸附率。
22.4、本发明的制备方法简单，适用于大规模化工业化生产。
附图说明
23.图1是本发明实施例1得到多孔复合材料bi2o3/c的x
‑
射线衍射图。
24.图2是本发明实施例1得到多孔复合材料bi2o3/c的tem图。
25.图3是本发明实施例1得到多孔复合材料bi2o3/c的sem图。
26.图4是本发明实施例1得到多孔复合材料bi2o3/c的n2吸附
‑
脱附曲线及孔分布图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1：多孔复合材料bi2o3/c的制备
29.步骤1：量取有机溶剂乙醇60ml在烧杯中，滴加0.1mol/l的稀硝酸0.6ml，分别称取均苯三甲酸(h3btc)0.8g和硝酸铋0.40g，加入上述有机溶剂乙醇中并超声10min至溶解；
30.步骤2：将步骤1得到的混合液在120℃密封反应24h，冷却后经离心、乙醇洗涤，90℃干燥成固体粉末；
31.步骤3：将步骤2得到的固体粉末置于管式炉在氮气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3h后自然降温，得到所述多孔复合材料bi2o3/c。
32.图1是本发明实施例1得到多孔复合材料bi2o3/c的x
‑
射线衍射图；图2为其tem图；图3为其sem图；图4为其n2吸附
‑
脱附曲线及孔分布图。
33.从图1、图2和图3可以看出，得到的多孔复合材料bi2o3/c中bi2o3颗粒呈现四方晶相，碳呈现片状，且表现出较明显的孔，bi2o3颗粒分布于多孔碳片上，尺寸较均匀，约15nm。从图4可以看出，该材料的孔径分布约10nm，属介孔范围。经测试，得到多孔复合材料bi2o3/c的比表面积为452.97m2/g，孔容为0.656cm3/g。
34.在室温下，称取25mg得到的多孔复合材料bi2o3/c投入到100ml的10ppm的苯酚水溶液中。经过12小时后，用分光光度计(shimadzu uv
‑
2401pc photometer)测量苯酚的浓度，计算得吸附率为94.84％。
35.实施例2：多孔复合材料bi2o3/c的制备
36.步骤1：量取有机溶剂甲醇60ml在烧杯中，滴加0.1mol/l的稀硝酸0.6ml，分别称取1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯(h3btb)0.8g和硝酸铋0.40g，加入上述有机溶剂甲醇中将上述混合液超声10min；
37.步骤2：将步骤1所得混合液在120℃反应30h，冷却后经离心、乙醇洗涤，90℃干燥成固体粉末；
38.步骤3：将上述所得固体粉末置于管式炉在氮气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h后自然降温，得到终产物多孔复合材料bi2o3/c。
39.在室温下，称取25mg得到多孔复合材料bi2o3/c，投入到100ml的10ppm的苯酚水溶液中。经过12小时后，用分光光度计(shimadzu uv
‑
2401pc photometer)测量苯酚的浓度，计算得吸附率为86.59％。
40.实施例3：多孔复合材料bi2o3/c的制备
41.步骤1：量取有机溶剂甲醇和dmf各30ml在烧杯中均匀混合，滴加0.1mol/l的醋酸0.6ml，分别称取均苯三甲酸0.8g和硝酸铋0.40g，加入上述甲醇和dmf有机溶剂中将上述混合液超声10min；
42.步骤2：将步骤1所得混合液在120℃反应24h，冷却后经离心、乙醇洗涤，90℃干燥
成固体粉末；
43.步骤3：将上述所得固体粉末置于管式炉在氮气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h后自然降温，得到终产物多孔复合材料bi2o3/c。
44.在室温下，称取25mg得到多孔复合材料bi2o3/c，投入到100ml的10ppm的苯酚水溶液中。经过12小时后，用分光光度计(shimadzu uv
‑
2401pc photometer)测量苯酚的浓度，计算得吸附率为87.1％。
45.实施例4：多孔复合材料bi2o3/c的制备
46.步骤1：量取有机溶剂dmf 60ml在烧杯中，滴加0.1mol/l的稀硝酸0.6ml，分别称取1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯(h3btb)0.8g和硝酸铋0.40g，加入上述有机溶剂dmf中将上述混合液超声10min；
47.步骤2：将步骤1所得混合液在120℃反应24h，冷却后经离心、乙醇洗涤，90℃干燥成固体粉末；
48.步骤3：将上述所得固体粉末置于管式炉在氮气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h后自然降温，得到终产物多孔复合材料bi2o3/c。
49.在室温下，称取25mg得到多孔复合材料bi2o3/c，投入到100ml的10ppm的苯酚水溶液中。经过12小时后，用分光光度计(shimadzu uv
‑
2401pc photometer)测量苯酚的浓度，计算得吸附率为96.13％。
50.使用本发明的多孔复合材料bi2o3/c用于吸附水体中的苯酚，在一定条件下吸附率可以达到85％以上。而使用活性炭吸附水体中的苯酚，相同条件下吸附率很难超过30％；而均苯三甲酸铋配合物(bi
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btc)作为吸附水体中苯酚的吸附剂对苯酚几乎没有吸附。
51.对比例
52.在室温下，称取实施例1得到的多孔复合材料bi2o3/c为25mg投入到100ml的100ppm的苯酚水溶液中。经过12小时后，用分光光度计(shimadzu uv
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2401pc photometer)测量苯酚的浓度，计算得吸附率为48.3％。
53.由对比例可知，本发明的多孔复合材料为bi2o3用于吸附水中苯酚吸附，苯酚水溶液的初始浓度如果太高，吸附率反而降低。这个可能与较高的苯酚浓度堵塞了多孔复合材料bi2o3/c的表面上的孔有关。优选苯酚水溶液的初始浓度为≤20ppm。
54.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。