一种由无机粘结剂增强的无氟自修复超疏水喷剂及其制备和使用方法与流程

1.本发明属于超疏水喷剂制备技术领域，特别涉及一种由无机粘结剂增强的无氟自修复、耐久超疏水喷剂及其制备和使用方法，


背景技术：

2.在大气、阳光、酸雨、盐雾、高低温等物理或化学因素作用下，金属、玻璃、混凝土、石材、纺织品、木材、塑料等材质设施在使用过程中会出现各种问题。如金属表面会被腐蚀而出现锈蚀，混凝土、石材在水分及高低温变化、碱酸作用下容易被侵蚀而出现风化开裂，玻璃表面会结雾、结霜，纺织品表面会吸附大量污染物，木材易吸潮发生湿胀、变形和霉变，金属、电线等在低温下表面容易结冰，等等。这些现象给人们的日常生活和工作造成了很大困扰，对工程及设备的正常运营和安全生产造成了极大威胁。为改善工作和生活环境，减少资源和能源的浪费，提高相关设施及工程的耐久性，许多科研机构投入了大量的人力、物力、财力研发表面防护材料来解决这些难题和实际问题。
3.超疏水材料凭借其能够有效抑制材料表面氧化、腐蚀、污染物附着、结冰结霜和减少材料表面电流传导等而备受人们的关注，这些特殊的性能使其在建筑物、轮船、电气设备、洁具、卫星天线、电缆、玻璃等的表面防护方面具有很大的应用价值。研究发现，超疏水特性是由材料的表面微结构和材料的表面化学组成共同决定的。采用刻蚀法、溶胶
‑
凝胶法、气相沉积法、电化学法、异相成核法、等离子体处理法、交替沉积法、模版法、自组装法、溶剂
‑
非溶剂法等方法，在金属、玻璃、混凝土、石材、纺织品、木材、塑料等材质基材表面构建牢固的超疏水涂层，可以阻止这些材料与水分及有害物质接触，从而便可对这些基材进行保护和防护，最终可以提高相关基材的耐久性、延长使用寿命，并赋予这些材料及相应设施具有防水、耐腐蚀、防污自清洁、防结冰结霜、自修复等性能。
4.公开号为cn101935834a、cn101007304a的专利通过沸水或硝酸及其铜
‑
镍盐对铝材进行处理再辅以疏水化修饰，得到超疏水的铝及铝合金表面，然而该方法仅局限于铝制品表面的超疏水修饰。
5.公开号为cn111621049a的专利通过将pvc材料浸泡在多巴胺混合液中形成聚多巴胺粘结层，再将疏水化处理的纳米粒子粘附在基材表面，制得pvc超疏水涂层材料，然而该方法制备工艺复杂、适用领域小、应用范围窄。
6.公开号为cn 11474895a的专利采用d5/sio2原位聚合，用kh570对其改性，采用空气喷涂法在玻璃表面成功制备了超疏水涂层。然而该方法需要进行原位开环聚合才能制备得到轻微乳液型喷涂液，基材仅限于玻璃，且需要对玻璃进行特定工艺的表面预处理。
7.公开号为cn 11474895a的专利用平板将低表面能物质修饰的微米级粉粒和纳米级粉粒压入加热软化的热塑性基体表面上，形成牢固的嵌合超疏水表面层。然而该方法用到的微米级粉粒和纳米级粉粒为聚四氟乙烯和全氟乙丙烯微粉，用于修饰的低表面能物质均为含氟硅烷偶联剂或含氟丙烯酸酯，且仅能在热塑性树脂基体表面制备得到超疏水膜。
8.公开号为cn104987520a的专利采用有机溶剂、无机纳米粒子、分散剂、交联剂、添加剂和低表面能聚合物得到超疏水涂料，通过有机/无机杂化法在固体基材表面进行涂覆，经低温热干燥固化得到超疏水性能优异的超疏水纳米透明涂层。但是该方法制备过程复杂，所用溶剂中还包括二甲苯，低表面能聚合物大部分为含氟的化合物，且涂层耐久性、自修复性能未能说明。
9.公开号为cn101649152a、cn101307210a、cn101157809、cn101117713、cn101205439a、cn201310078920.0、cn104046217a的专利和美国专利us6068911等通过将eva、硅丙乳液或聚四氟乙烯粉等聚合物与正硅酸乙酯、无机纳米粒子、硅烷偶联剂等在酸性或碱性催化剂作用下，经过复杂工艺制备得到超疏水涂层，且多使用含氟物质。
10.公开号为cn101734945、cn103923561、cn104231916a、cn102795786a、cn104650725的专利利用有机硅、表面改性纳米粒子、石墨烯等制得防护剂，其涂膜对水的接触角提升小、憎水效果欠佳或防护时间短、应用于工程时实用性受限。
11.然而，现有的这些方法或多或少存在以下一些问题：(1)使用昂贵的材料(如低表面能的氟聚合物等)或设备，成本高，实际利用价值低；(2)用到有毒的溶剂(如甲苯、二甲苯等)，不利于施工及环保应用要求；(3)在防护剂应用前需要对基材表面进行打磨、抛光、清洗等繁琐处理；(4)难以达到优异的憎水效果或超疏水涂层附着不牢，在外力作用下容易破坏、防护时间短；(5)需要复杂的制备工艺，很难在大面积的工程表面施工，应用于工程时实用性受到很大局限性，等等。而实际中采用的方法通常要求原材料及制备设备等成本低、材料及工艺环保、制备工艺简单、防护效果耐久性好等。因此，目前真正具备实用性、高效性、环保性、耐久性及自修复性能的表面防护用超疏水材料并不多见，发明一种简单而且成本低、适用范围广的技术制备超疏水涂层喷剂、并能够通过简单的喷涂工艺大面积制备防护涂层是非常有必要的。


技术实现要素：

12.针对以上内容，本发明的目的在于提供一种金属、混凝土、玻璃、石材、纺织品、塑料、木材等材质基材表面防护用耐久超疏水涂层喷剂，以保证这些基材及相应设备设施在大气、阳光、酸雨、盐雾、高低温等物理或化学因素作用下免受或少受被腐蚀而锈蚀、霉变、变形、风化开裂、渗水、结雾/结霜/结冰、吸附污染物等问题。
13.本发明的另一目的在于提供一种基材表面保护用低成本、环保、制备工艺简单、防护效果持久的超疏水涂层喷剂的制备方法。
14.为实现上述之目的，本发明采取的技术方案为：
15.(一)一种超疏水涂层喷剂，是由无机纳米粒子和无机微粒、无机粘结剂、疏水剂和溶剂组成，其重量比为无机纳米粒子0.3～1份、无机微粒0～1.7份、无机粘结剂0～4份、疏水剂1～20份、溶剂79.2～95.1份。
16.上述的无机纳米粒子为粒径在10～80nm的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌中的至少一种。
17.上述的无机微粒为粒径在0.5～15μm的滑石粉、硅灰石、云母粉、碳酸钙中的至少一种。
18.上述的无机粘结剂为磷酸盐类、硅酸盐类、氧化铝中的至少一种，配成质量
‑
体积
浓度为0.5～0.67g/ml的水溶液或溶胶。
19.上述的疏水剂为烷基硅醇盐、烷基硅酸钠、烷基/烷氧基硅烷、硅氧烷、多巴胺、辛胺、十八胺中的至少一种。
20.上述的溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、异丙醇、丁酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。
21.(二)一种超疏水涂层喷剂的制备方法，包括如下步骤：
22.(1)在常温常压下，将疏水剂与溶剂按质量
‑
体积浓度为16.5～31.5mg/ml的比例混合，超声分散5min制得疏水液。
23.(2)将无机粘结剂原料与蒸馏水以质量
‑
体积浓度为0.5～0.67g/ml的比例混合制得无机粘结剂。
24.(3)在常温常压下，将无机纳米粒子和无机微粒按照本发明的比例加入溶剂中，超声处理5～15min，接着用高速匀浆机分散5～8min。然后调节ph＝4～8，在磁力搅拌下，按照本发明的比例，在10～40min内依次匀速滴加完疏水液和无机粘结剂，接着超声反应0.5～3h即制得超疏水喷剂，密封保存。
25.该超疏水喷剂的理化参数如下：
26.外观：白色半透明液体
27.ph值：6.0～8.0
28.粘度(20℃,mpa
·
s):1.0～9.0
29.密度(25℃,g/cm3):0.78～1.10
30.(三)一种超疏水涂层喷剂的使用方法，具体为：
31.(1)基材表面预处理：将基材表面吹扫干净，必要时先用砂纸打磨平整再用水、乙醇或丙酮清洗后晾干；
32.(2)喷涂：将制备好的超疏水喷剂装入气压喷雾器或喷枪，通过压缩空气进行气流雾化喷涂，喷嘴距基材待喷涂表面10～30cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂，喷涂压力为10～80psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变。
33.(3)养护：将喷涂有防护层的基材在室温下放置2～7d，或在120℃处理0.5～3h即得到一层防护涂层。
34.(4)重复(2)和(3)2～3遍，总喷涂量保持为100～200ml/m2，即得到具有超疏水功能的防护涂层。
35.本发明涉及金属、玻璃、混凝土、石材、纺织品、木材、塑料等基材表面疏水化防护，具有防水、防紫外线、耐老化、耐酸碱、防覆冰、自修复等性能。应用范围是交通设施、建筑物、交通工具、织物等。
36.本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和效果：
37.1)本发明所用到的原材料可选择范围宽，容易从市场购买；原材料不含氟，对环境污染小。
38.2)本发明不需要复杂设备，材料及制备设备成本低，制备工艺简单，原材料及工艺均安全环保。
39.3)本发明使用的无机粘结剂为水性涂料，具有粘性大、无毒无害、生物和环境相容
性好、稳定性好的特点，制备过程简单，通过与纳米颗粒表面疏水化后剩余羟基发生交联作用，将超疏水纳米颗粒牢固粘结在基底表面制成耐久超疏水涂层。
40.4)本发明制备的超疏水防护层具有类似于荷叶表面的微米
‑
纳米复合二元结构，与水的静态接触角不小于150
°
、滚动角小于10
°
，使得被保护基材表面呈现出优异的防水效果，同时还可赋予基材具有自清洁防污、耐腐蚀、抑制冰霜凝结、自修复等功能。
41.5)本发明采用简便的喷涂工艺即可对基材进行疏水化防护作业，不受基材或设施形状和结构的限制，可用于大尺寸、形状特殊或复杂基材表面的防护，使用方便，施工简单，易于实现工业化。
42.6)本发明工作温度为
‑
30～50℃，适宜温度范围宽，对基材的防护时间长且有自修复功能，具有很好的耐久性。
附图说明
43.图1：用本发明喷剂喷涂后的不同基材表面疏水效果图：(a)钢片，(b)混凝土，(c)玻璃，(d)铜片，(e)织物，(f)木块。
44.图2：用本发明喷剂喷涂后的混凝土(a,b)和玻璃(c,d)表面的扫描电镜照片。
45.图3：用本发明喷剂喷涂后的不同基材性能测试图：(a)、(b)超疏水钢片的防覆冰性能，(c)、(d)超疏水玻璃的自清洁性能，(e)超疏水钢片的自修复性能，(f)超疏水织物的油水分离性能。
具体实施方式
46.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
47.实施例1
48.一种钢材表面防护用超疏水喷剂及其制备和使用方法，所述超疏水喷剂由粒径为30nm的纳米二氧化硅、ap粘结剂、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇组成，其制备方法如下：
49.将重量比为0.9份的纳米二氧化硅加入95.1份的乙醇中，超声处理15min，接着用高速匀浆机分散5min。然后，用硝酸调节ph＝5，在磁力搅拌下，匀速滴加3份的十六烷基三甲氧基硅烷和1份的ap粘结剂，滴加时间控制在30min，接着在超声下反应2h制得超疏水涂层喷剂。
50.用制备的超疏水喷剂对q235钢片表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用丙酮对钢片表面进行清洗，然后通过压缩空气进行气流雾化喷涂，喷嘴距离钢片表面20cm，喷涂压力为42psi，喷涂速度为5cm/s。喷涂一遍后于120℃热处理0.5h，再依次经相同工艺喷涂和热处理2次后，将10μl水、果汁、牛奶、亚甲基蓝、甲基红、茶水滴加在经过该喷剂处理的钢片表面进行湿润性能测试，经测试发现表面接触角均大于150
°
，其中水接触角为154.2
°
，滚动角为3
°
。表明经过该喷剂处理后，钢片表面达到超疏水效果，其疏水状态如附图1a所示。防覆冰性能测试效果如附图3a、b所示，其中图3a为空白钢片和超疏水钢片在
‑
10℃下放置10min的20μl水滴状态图，空白钢片上水滴不透明已结冰，超疏水钢片水滴透明清澈呈现球形液态状；图3b为放置28min的水滴状态图，超疏水钢片水滴才结冰，说明本实施例中制得的超疏水钢片有优异的防覆冰性能。对超疏水钢片进行等离子体照射8s，再经120℃热修复
20分钟为一次自修复循环，测试接触角变化。经过7次循环，接触角仍然保持150
°
，说明按照本实施例中制得的超疏水钢片具有一定的自修复作用，效果如附图3e所示。
51.实施例2
52.一种混凝土表面防护用超疏水涂层喷剂及其制备和使用方法，所述超疏水喷剂由粒径为60nm的纳米二氧化硅、12μm的滑石粉、十八烷基三甲氧基硅烷和乙醇组成，其制备过程和方法如下：
53.将重量比为0.5份的纳米二氧化硅和0.2份的滑石粉加入87.3份的乙醇中，超声处理10min，接着用高速匀浆机分散8min。然后，用硝酸调节ph＝6，在磁力搅拌下，匀速滴加12份的十八烷基三甲氧基硅烷，滴加时间控制在25min，接着在超声下反应2h制得超疏水涂层喷剂。
54.用制备的超疏水喷剂对c25混凝土表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用毛刷将混凝土表面的碎渣、浮尘等清理干净，然后通过压缩空气进行气流雾化喷涂，喷嘴距离混凝土表面12cm，喷涂压力为50psi，喷涂速度为4cm/s。喷涂两遍，间隔时间为4h。喷涂完成后，将混凝土块在室温下放置6d，测试得知混凝土块表面接触角为153.3
°
，滚动角为4
°
。表明经过该喷剂处理后，混凝土表面达到超疏水，其疏水状态如附图1b所示，其表面扫描电镜照片如附图2a和图2b所示。
55.实施例3
56.一种玻璃表面防护用超疏水喷剂及其制备和使用方法，所述超疏水喷剂由粒径为30nm的纳米二氧化硅、ap粘结剂、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇组成，其制备过程和方法如下：
57.将重量比为0.9份的纳米二氧化硅加入95.1份的乙醇中，超声处理15min，接着用高速匀浆机分散5min。然后，用硝酸调节ph＝5，在磁力搅拌下，匀速滴加3份的十六烷基三甲氧基硅烷和1份的ap粘结剂，滴加时间控制在30min，接着在超声下反应2h制得超疏水涂层喷剂。
58.用制备的超疏水喷剂对玻璃表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用丙酮对玻璃表面进行清洗，然后通过压缩空气进行气流雾化喷涂，喷嘴距离玻璃表面25cm，喷涂压力为40psi，喷涂速度为5cm/s。喷涂三遍，间隔时间为0.5h。喷涂完成后，将玻璃在室温下放置4d后，将10μl水滴加在经过该喷剂处理的玻璃片表面进行湿润性能测试，经测试水接触角为154.2
°
，滚动角为3
°
。表明经过该喷剂处理后，玻璃表面达到超疏水效果，其疏水效果如附图1c所示，表面扫描电镜照片如附图2c和图2d所示。用粉笔末模拟灰尘测试了自清洁性，效果如图3c和图3d所示。
59.实施例4
60.一种铜材表面防护用超疏水涂层喷剂及其制备和使用方法，所述超疏水喷剂由粒径为40nm的纳米氧化锌、8μm的云母粉、异丙基三乙氧基硅烷和异丙醇组成，其制备过程和方法如下：
61.将重量比为0.5份的纳米氧化锌和0.3份的云母粉加入79.2份的异丙醇中，超声处理8min，接着用高速匀浆机分散8min。调节ph＝6，在磁力搅拌下，匀速滴加20份的异丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在30min，接着在超声下反应2h制得超疏水涂层喷剂。
62.用制备的超疏水喷剂对铜材表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用异丙醇对
玻璃表面进行清洗并晾干，然后进行超疏水喷剂喷涂，喷嘴距离铜材表面12cm，喷涂压力为16psi，喷涂速度为4cm/s。喷涂完成后，在100℃处理1.5h，测试得知具有防护层的铜材表面接触角为155.6
°
，如附图1d所示。
63.实施例5
64.一种纺织品表面防护用超疏水涂层喷剂及其制备和使用方法，所述超疏水喷剂由粒径为50nm的纳米二氧化硅、12μm的高岭土、多巴胺、辛胺和乙醇组成，其制备过程和方法如下：
65.将重量比为0.3份的纳米二氧化硅和0.4份的高岭土加入79.3份的乙醇中，超声处理12min，接着用高速匀浆机分散7min。然后，用硝酸调节ph＝5，在磁力搅拌下，匀速滴加由8份的多巴胺和12份辛胺的混合物，滴加时间控制在25min，接着在超声下反应1.5h制得超疏水喷剂。
66.用制备的超疏水涂层喷剂对聚酯纤维布进行喷涂处理，喷嘴距离纤维布15cm，喷涂压力为60psi，喷涂速度为2cm/s。喷涂两遍。喷涂完成后，在室温下放置5d，测试得知具有防护层的聚酯纤维布表面接触角为156.7
°
，如附图1e所。将10ml亚甲基蓝水溶液和10ml罗丹明b染色的食用油混合，用自制的简易装置进行了超疏水纺织品的油水分离性能测试，效果如图3f所示，分离效率高达98％。
67.实施例6
68.一种超疏水涂层喷剂，所述超疏水喷剂由粒径为50nm的纳米二氧化钛、15μm的碳酸钙、烷基硅酸钠和n,n
‑
二甲基甲酰胺组成，其制备过程和方法如下：
69.将重量比为1份的纳米二氧化钛和1份的碳酸钙加入85份的n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声处理15min，接着用高速匀浆机分散8min。然后，用硝酸调节ph＝8，在磁力搅拌下，匀速滴加由13份烷基硅酸钠，滴加时间控制在40min，接着在超声下反应3h制得超疏水喷剂。
70.用制备的超疏水涂层喷剂对木材进行喷涂处理，喷嘴距离木材30cm，喷涂压力为80psi，喷涂速度为5cm/s。喷涂两遍。喷涂完成后，在室温下放置7d，即得超疏水防护涂层。
71.实施例7
72.一种疏水喷剂，由粒径为10nm的纳米氧化锌、氧化铝、十八胺和丙酮组成，其制备方法如下：
73.将重量比为0.5份的纳米氧化锌加入85份的丙酮中，超声处理10min，接着用高速匀浆机分散6min。然后，用硝酸调节ph＝4，在磁力搅拌下，匀速滴加10.5份的十八胺和4份的氧化铝，滴加时间控制在30min，接着在超声下反应3h制得超疏水涂层喷剂。
74.用制备的超疏水喷剂对玻璃表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用乙醇对玻璃表面进行清洗，然后通过压缩空气进行气流雾化喷涂，喷嘴距离玻璃表面10cm，喷涂压力为10psi，喷涂速度为2cm/s。喷涂三遍，间隔时间为0.5h。喷涂完成后，将玻璃在室温下放置2d后,即得超疏水防护涂层。
75.实施例8
76.一种塑料表面防护用超疏水涂层喷剂,由粒径为80nm的纳米氧化铝、0.5μm的硅灰石、十六烷基三甲氧基硅烷和四氢呋喃组成，其制备方法如下：
77.(1)在常温常压下，将8份十六烷基三甲氧基硅烷与溶剂按质量
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体积浓度为16.5mg/ml的比例混合，超声分散5min制得疏水液；
78.(3)在常温常压下，将0.3份的纳米氧化铝和1.7份的硅灰石加入四氢呋喃中，超声处理15min，接着用高速匀浆机分散7min；然后调节ph＝4，在磁力搅拌下，在10min内依次匀速滴加完疏水液，所述四氢呋喃的重量份数为90份，接着超声反应3h即制得超疏水喷剂，密封保存。
79.用制备的超疏水喷剂对塑料表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用异丙醇对塑料表面进行清洗并晾干，然后进行超疏水喷剂喷涂，喷嘴距离塑料表面10cm，喷涂压力为12psi，喷涂速度为3cm/s。喷涂完成后，在120℃处理0.5h。
80.实施例9
81.一种混凝土表面防护用超疏水涂层喷剂及其制备和使用方法，所属材料由粒径为10nm的纳米二氧化硅、ap粘结剂、硅氧烷和乙酸乙酯组成，其制备方法如下：
82.(1)在常温常压下，将10份的硅氧烷与溶剂按质量
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体积浓度为31.5mg/ml的比例混合，超声分散5min制得疏水液。
83.(2)将3份的ap粘结剂与蒸馏水以质量
‑
体积浓度为0.67g/ml的比例混合制得无机粘结剂。
84.(3)在常温常压下，将0.5份纳米二氧化硅加入乙酸乙酯中，超声处理5min，接着用高速匀浆机分散8min。然后调节ph＝8，在磁力搅拌下，在25min内依次匀速滴加完疏水液和无机粘结剂，乙酸乙酯的份数为86.5份，接着超声反应0.5h即制得超疏水喷剂，密封保存。
85.用制备的超疏水喷剂对c25混凝土表面进行防护处理。在喷涂防护剂前，先用毛刷将混凝土表面的碎渣、浮尘等清理干净，然后通过压缩空气进行气流雾化喷涂，喷嘴距离混凝土表面15cm，喷涂压力为40psi，喷涂速度为5cm/s。喷涂两遍，间隔时间为4h。喷涂完成后，将混凝土块在室温下放置5d。
86.本发明提供了一种由无机粘结剂增强的无氟自修复、耐久超疏水喷剂及其制备和使用方法，主要用于材料或设施表面超长耐久防护。所述超疏水喷剂，由纳米结构和微米结构粒子与疏水物质、无机粘结剂经过化学反应而制成。所述超疏水喷剂含有的无机粘结剂具有粘性大、无毒无害、稳定性好的特点，制备过程简单，通过与纳米颗粒发生交联形成的共价键，将超疏水纳米颗粒牢固粘结在基底表面。所述超疏水喷剂，通过喷涂工艺可在需要防护的基材表面形成一层超疏水薄膜，该薄膜具有类似于荷叶表面的微米
‑
纳米复合二元结构，与水的接触角不小于150
°
，滚动角小于10
°
，具有极好的疏水性能。
87.本发明提供的超疏水喷剂成本低，不含氟，材料及工艺环保，制备工艺简单，采用简便的喷涂工艺即可对基材进行疏水化防护作业，使用方便，不受基材或设施形状和结构的限制，易于实现工业化，防护效果耐久性好。可广泛应用于金属、玻璃、混凝土、石材、纺织品、木材、塑料等材质基材表面的疏水化防护，可使被保护基材表面呈现出长效优异的憎水效果，同时还可赋予基材具有自清洁防污、耐腐蚀、抑制冰霜凝结、自修复等功能。
88.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。