含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法与流程

1.本发明属于环保领域，涉及一种含铵的无机盐生产过程中废水的资源综合利用技术，特别是涉及一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法。


背景技术：

2.众所周知，亚硝酸盐是一种较强的致癌物质，其排放既污染环境又威胁人类健康。人若饮用了含亚硝酸盐0.1％的水，即可引起青紫症而死亡，可见亚硝酸盐危害的严重性。
3.亚硝酸盐是一类无机化合物的总称，广泛的存在于自然界和工业生产的各种水体和腌制品中，如地下水、地表水、水产养殖池塘、饮用水、海水、工业废水和香肠、泡菜等。
4.在工业生产中，由于硝化菌的滋生和氧化作用，使循环冷却水中积累大量的no2‑
和no3‑
，以及cod增加，余氯难以控制。从而间接地促进其它菌藻的繁殖，致使循环水系统恶化。特别是循环水中有氨的存在时，这类微生物能将氨氮氧化作为自身的氮源和能源，并把释放出的能量部分用于还原co2，合成细胞物质，氨氧化成为亚硝酸盐。
5.工业废水中亚硝酸盐的处理这一研究已有很久的历史了，传统常见的方法有离子交换、反渗透、电渗析、生物及反硝化、化学和化学催化硝化，但这些方法都存在各自的不足。具体如下：
6.1)、反渗透法
7.常用的反渗透膜有醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜，但目前还没有一种对亚硝酸盐具有选择性透过或截留的膜，常见的反渗透膜对于亚硝酸盐的去除率都不高，一般不会超过70％，因此影响了反渗透膜技术在处理亚硝酸盐废水中的应用。因为反渗透系统运行压力大，因此电耗很高，同时膜系统的投资成本和运行对进水水质的要求很高。最关键的是浓缩后的含亚硝酸盐的高浓度废水也没有出路。
8.2)、离子交换法
9.离子交换法去除硝酸盐的原理是：溶液中的no2‑
通过与离子交换树脂上的cl
‑
或hco3‑
发生交换而去除。树脂交换饱和后用nacl或nahco3溶液再生，同时得到浓度更高的亚硝酸钠溶液，容易造成二次污染。离子交换法，只是对亚硝酸盐进行了浓缩，并不能彻底解决亚硝酸的危害。离子交换法适用于处理亚硝酸盐浓度低、水量大、成份单一的废水或饮用水，但对于高浓度和组份复杂的废水并不适用。
10.3)、电渗析法
11.miquel等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方法可使硝酸盐浓度从50mg/l降低到25mg/l以下，它不需要添加任何化学试剂。rautenbach等研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反渗透法进行了比较。他们认为将硝酸盐从100mg/l降低到50mg/l，两种方法的成本大致相当。电渗析法一般和反渗透法相结合的技术，用于中高浓度的废水提浓，使水中的盐份浓度进一步提高，以满足蒸发条件。
12.4)、生物脱氮法
13.生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用no3‑
作为电子受体，进
行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为：
14.no3‑
→
no2‑
→
no
→
n2o
→
n215.自然界中存在许多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够在厌氧条件下生长，并还原no3‑
成n2。在这个过程中no3‑
或no2‑
代替氧作为末端电子受体，并且产生atp。当电子从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于合成成新的细胞物质和维持现有细胞的生命活动。
16.生物脱氮法具有高效低耗的特点，但投资大，而且对于高浓度的氮就很难适应，特别是高盐份的废水，其适性应更差。
17.5)、催化脱氮法
18.horold等开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的方法。结果表明：在氢气存在下，pd
‑
al合金可有效地使亚硝酸盐还原成氮气(98％)和氨。pb(5％)
‑
cu(1.25％)
‑
al2o3催化剂在50分钟内可使初始浓度100mg/l的硝酸盐完全去除。催化剂对硝酸盐的去除能力达3.13mgno3‑
/min
·
g催化剂。约为微生物脱氮活性的30倍。该方法可在温度为10℃、ph值6～8条件下进行，过程易于自动控制，适用于小型水处理系统。该工艺目前尚处于研究阶段，许多因素，如动力学参数，催化剂的长期稳定性等需要进一步研究。
19.6)、化学脱氮法
20.在碱性ph条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，反应方程式可表示为：
21.no3‑
8fe(oh)2 6h2o
→
nh3 8f(oh)3 oh
‑
22.该反应在催化剂cu的作用下进行，fe/no3‑
的比值为15:1，该工艺会产生大量的铁污泥，并且形成的氨需要用气提法除去。sorg研究过用亚铁化合物去除硝酸盐，结果表明，由于成本太高，此工艺难于实际应用。
23.murphy等人利用粉末铝去除硝酸盐，反应主要产物为氨，占60～95％，可以通过气提法除去。反应的最佳ph为10.25，反应方程式为：
24.3no3‑
2al 3h2o
→
3no2‑
2al(oh)325.no2‑
2al 5h2o
→
3nh3 2al(oh)3 oh
‑
26.2no2‑
2al 4h2o
→
n2 2al(oh)3 2oh
‑
27.当ph值为9.1～9.3时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2％。实验结果表明，还原1g硝酸盐需要1.16g铝。
28.因此从上述反应原理可以看出，采用上述两种化学脱氮法不仅不能彻底解决亚硝酸盐的污染问题，还产生更多的铁泥和铝泥，并形成氨的二次污染，不适合于实际应用。
29.北京电力科学研究所的袁长征等在《工业水处理》[1986，6(3)]杂志上发表采用新生态的氯化铵为主处理亚硝酸盐废水的新工艺的研究成果。
[0030]
其反应方程式如下：
[0031]
no2‑
nh
4
→
n2 h2o
[0032]
2no2‑
o2 2nh
4
→
2n2 2h2o
[0033]
废液排放在一个开口的容器内，利用容器和一台清水泵或耐酸泵构成容器和泵之间的循环，在循环过程中，用5
‑
10％的盐酸把废水的ph值高到5左右，然后加氯化铵(氯化铵添加量为亚硝酸钠的1.5倍，m/m，折算成摩尔比为2倍)，然后加温(＞80℃)进行循环反应，
待亚硝酸盐降到零时结束；处理时间一般为1.5
‑
5.0小时。但是它对操作要求非常高，要求先调ph，然后再加入氯化铵，这样才能达到处理效果。如果氯化铵和调ph值的顺序颠倒，则无论如何挽救亚硝酸盐都无法降到接近零。因此，也影响了该技术使用的场合。
[0034]
还有，上述方法需要加入的氯化铵量为亚硝酸盐的1.5倍(摩尔比为2倍)，反应结束后，还有大量的氯化铵未反应掉，造成了二次污染。解决了亚硝酸的污染问题，带来了氨氮污染的难题。在上述方法中，如果降低氯化铵的用量至为亚硝酸钠的1.2摩尔倍，那亚硝酸盐就无法完全除去。
[0035]
目前需要处理的含亚硝酸盐的循环水，其化学成分构成复杂，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)1～55g/l、氯离子1～15g/l、铵离子1.0～1.5g/l、钾离子1～55g/l、ph值为9.0～9.5、包含菌泥的非可溶性固形物(以干基计)1.0～10.0g/l。循环冷却水中菌泥和亚硝酸盐等无机盐浓度的升高，影响换热效果，严重时会影响氯化铵和碳酸钾的蒸发生产，只能采用蒸发浓缩的办法进行处理。但在处理过程中，由于大量的菌泥和活性物质，导致蒸发器加热器堵塞，蒸发过程中还会产生大量的泡沫影响设备的运行。浓缩后的废水，冷却结晶后得到大量的含氯化钾、氯化铵、亚硝酸盐和菌泥等的混合物，只能作为危废处置，处理成本高。
[0036]
作为碳酸钾生产时用于溶解原料氯化钾的可重复利用水，需要满足以下条件：菌泥小于0.1g/l，亚硝酸盐小于0.1/l(以亚硝酸根计)，氯化铵小于5g/l。


技术实现要素：

[0037]
本发明要解决的问题是提供一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法，该方法不仅能解决废水的污染问题，同时可回收钾资源，实现经济和环保效益双盈。
[0038]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法，依次包括以下步骤：
[0039]
1)、含亚硝酸盐的循环水位于循环水池内；当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量≤1g/l时，所述循环水作为冷却用循环水；
[0040]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量＞1g/l时，所述循环水需要进行如下处理：
[0041]
将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过离心机(碟片式离心机)进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ；浓缩液ⅰ进入浓缩液池；
[0042]
当上清液ⅰ中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)≤1g/l时，上清液ⅰ返回循环水池中(进行循环使用)，反之则进入亚硝酸盐分解配料釜；
[0043]
说明：循环水池是用于盛放生产所需冷却循环水的一个装置，即，为冷却循环水装置；
[0044]
2)、向浓缩液池内的浓缩液ⅰ中加入絮凝剂和助凝剂，絮凝剂的用量为100～200ppm(mg/l)、助凝剂的用量为1000～5000ppm(mg/l)；于低转速(转速12～15rmp/min，线速度为0.5～0.8m/s)下进行搅拌絮凝沉淀(时间约为60
±
10min)，分别得上清液ⅱ和浓缩液ⅱ；
[0045]
上清液ⅱ进入循环水池(通过溢流管溢流至循环水池)；下层浓缩液ⅱ进行压滤(通过泵送入叠螺机进行压滤)，分别得滤液和湿污泥；
[0046]
絮凝剂的用量是指絮凝剂与浓缩液ⅰ的用量比，其余依次类推；
[0047]
3)、步骤2)所得的滤液进入循环水池(通过管道流至循环水池)，压滤所得的湿污泥干燥(通过烘干一体机进行烘干)，得干化污泥；
[0048]
4)、向步骤1)所得的位于亚硝酸盐分解配料釜中的上清液ⅰ加铵盐(作为反应化学药剂)、催化剂和酸，形成待处理体系，上清液ⅰ中的亚硝酸盐：铵盐＝1:1～1.2的摩尔比，控制所加入酸直至待处理体系ph为3
±
0.5，催化剂的用量为500
±
50ppm(mg/l)；
[0049]
催化剂的用量，是指催化剂与上清液ⅰ的用量比；
[0050]
所述待处理体系被送入管式分解反应器(通过泵送入管式分解反应器)进行分解，管式分解反应器内设定的反应温度为65～74℃，反应时间为3～6分钟(反应压力为常压)；得分解后的含钾废水；
[0051]
说明：酸一般最后加，这样可以实现待处理体系ph值的精确控制，不会因为后加入铵盐(氯化铵)和催化剂对ph产生影响；
[0052]
5)、步骤4)所得的分解后的含钾废水，用于作为碳酸钾生产工艺中的原料氯化钾的溶剂(即，用于溶解氯化钾)，从而实现含钾废水的零排放和钾资源的再利用；
[0053]
6)、步骤4)分解时产生的尾气用碱溶液进行喷淋吸收，喷淋后的尾气进行排放，所得的喷淋吸收液返回至循环水池。
[0054]
说明：此步骤中，尾气用碱溶液进行喷淋，从而吸收尾气中的氮氧化物，解决环境污染问题。
[0055]
在本发明中：
[0056]
步骤1)所得的上清液ⅰ、步骤2)所得的滤液和上清液ⅱ的化学组成基本一致，只是通过物理的办法，除去其中的一些微生物菌丝体、机械杂质和表面活性剂，为后续的处理和综合使用提供条件。
[0057]
步骤6)所得的喷淋吸收液，其中含有亚硝酸盐和碱，与含亚硝酸盐的循环水成分接近，也符合循环水(冷却用循环水)的质量要求，因此将它混入循环水中，不需要单独进行处理。
[0058]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的改进，所述步骤2)中：
[0059]
絮凝剂为聚合氯化铁铝，助凝剂为轻质碳酸钙。
[0060]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进，所述步骤4)中：
[0061]
所述铵盐为氯化铵(优选)、硫酸铵或硝酸铵；
[0062]
酸为盐酸(优选)或硫酸；
[0063]
催化剂为过硫酸钾。
[0064]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进：
[0065]
步骤1)中，所得的上清液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)≤0.05g/l，所得浓缩液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)≥50g/l；
[0066]
步骤2)压滤所得的湿污泥的干燥失重为70～83％；
[0067]
步骤3)所得的干化污泥的含水率10～30％；
[0068]
上述％为质量％。
[0069]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进：
[0070]
步骤1)中的离心机为碟片式离心机(典型型号为zadb209vc
‑
93)，材质为耐强酸强
碱和氯离子的2507双相不锈钢，转鼓直径478mm，转速6910r/min，分离因素11800，处理能力为5～10m3/h；
[0071]
步骤2)中，压滤所采用的叠螺机(典型型号202)，材质为316l，功率为0.6kw，处理能力为500～1000l/h；
[0072]
步骤3)，干燥采用烘干一体机(典型型号sbdd1200fl)，蒸发水量为50kg/h，总功率13kw，干燥温度48～56℃(回风)/65～80℃(送风)。
[0073]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进，步骤4)中：
[0074]
管式分解反应器，由交替设置的加热反应区和超声反应区组成；加热反应区的长度：超声反应区的长度＝(19
±
0.5)：1。
[0075]
说明：管式分解反应器的加温热源可以是碳酸钾生产过程中的余热；超声反应区的温度＝加热反应区的温度。
[0076]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进，步骤4)中：
[0077]
管式分解反应器的管径为25mm，长度为100m，将100m分成5段，每段前19m是加热反应区，后1m是超声反应区；每段超声反应区设定的超声功率1.5kw(因此整个管式分解反应器共7.5kw)；
[0078]
待处理体系在管式分解反应器内的流速为0.3～0.5m/s。
[0079]
说明：管式分解反应器的材质为耐酸和氯离子的钛材。
[0080]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进：步骤6)喷淋吸收尾气的碱溶液的浓度为15～25％，碱为氢氧化钾、碳酸钾或氢氧化钠。
[0081]
最优选为20％的氢氧化钾溶液。
[0082]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进：
[0083]
步骤2)的搅拌絮凝沉淀时，搅拌机转速为12～15rmp/min、线速度为0.5～0.8m/s。
[0084]
作为本发明的含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法的进一步改进：步骤1)所述的含亚硝酸盐的循环水，其化学成分构成为：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)1～55g/l、氯离子1～15g/l、铵离子1.0～1.5g/l、钾离子1～55g/l、ph值为9.0～9.5、包含菌泥的非可溶性固形物(以干基计)1.0～10.0g/l。
[0085]
本发明先用碟片式离心机除去循环水中的固形物(菌泥等)，即，使得固形物位于浓缩液ⅰ中；离心分离所得的上清液ⅰ以铵盐(优选氯化铵)为化学反应药剂、盐酸为调酸剂、过硫酸钾为催化剂(催化氧化剂)，通过管道式反应器进行超声和加热相结合的亚硝酸盐分解反应，处理后的含钾废水作为溶解原料氯化钾的水进行利用，实现了废水处理和钾资源的综合利用。
[0086]
本发明所需要处理的废水(含亚硝酸盐的循环水)的性质特殊，组分复杂，而且不能加入对后续综合利用会产生影响的化学药剂，因此从亚硝酸盐的分解反应器的设计结构方面增加更多的改进，反应器分成超声反应区和加热反应区，反应器管道上每隔20m设一超声反应区，以提高亚硝酸盐的反应分解速度和降低反应温度。
[0087]
在本发明中设定了特定的ph值，这样才能达到最终的处理效果，从而提高亚硝酸去除率。本发明中使用了催化剂，因此能提高反应速度，同时可以降低亚硝酸盐:铵盐(氯化
铵)的投料摩尔比，减少氯化铵的投加量。本发明中使用了絮凝剂和助凝剂，因此能改善沉淀性能，可通过自然沉降进行预浓缩，利于后续叠螺机的运行。
[0088]
本发明相对于现有的“化学脱氮法”，还具有降低能耗、杜绝有毒有害的化学品使用，同时可以避免处理过程中产生的二次污染问题等技术上的改进，且，具有可实现资源化利用的技术优势。
附图说明
[0089]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0090]
图1是一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法工艺路线图。
具体实施方式
[0091]
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。
[0092]
循环水池，用于盛放生产所需冷却循环水的一个装置，即，为冷却循环水装置；
[0093]
非可溶性固形物包含菌泥。
[0094]
实施例1、一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法，依次进行以下步骤：
[0095]
1)、按照以下标准对位于循环水池内的含亚硝酸盐的循环水进行判断：
[0096]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量≤1g/l时，所述循环水作为冷却用循环水；
[0097]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量＞1g/l时，所述循环水需要进行如下处理：
[0098]
将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过离心机(碟片式离心机)进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ；浓缩液ⅰ进入浓缩液池；
[0099]
当上清液ⅰ中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)≤1g/l时，上清液ⅰ返回循环水池中(进行循环使用)，反之则进入亚硝酸盐分解配料釜。
[0100]
含亚硝酸盐的循环水，其化学成分构成为：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)12.3g/l、氯离子6.9g/l、铵离子2.6g/l、钾离子12.5g/l、ph值为9.4、非可溶性固形物(以干基计)2.6g/l；
[0101]
因此，将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过碟片式离心机进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ；
[0102]
所用的碟片式离心机型号为zadb209vc
‑
93，材质为耐强酸强碱和氯离子的2507双相不锈钢，转鼓直径478mm，转速6910r/min，分离因素11800，流量控制在5m3/h；
[0103]
40m3的含亚硝酸盐的循环水，离心机运行8小时，得38.1m3的上清液ⅰ和1.9m3浓缩液ⅰ；上清液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)为0.03g/l，浓缩液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)为55g/l。
[0104]
上清液ⅰ的化学成分构成为：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)12.3g/l、氯离子6.9g/l、铵离子2.6g/l、钾离子12.5g/l、ph值为9.4、非可溶性固形物(以干基计)0.03g/l。
[0105]
因此上清液ⅰ进入亚硝酸盐分解配料釜，浓缩液ⅰ进入浓缩液池。
[0106]
2)、往位于浓缩液池内的步骤1)所得1.9m3浓缩液ⅰ中加入380g絮凝剂
‑‑‑
聚合氯
化铁铝(即，添加量为200ppm)，加入1900g助凝剂
‑‑‑
轻质碳酸钙(添加量为1000ppm)，搅拌机转速为15rmp/min(线速度为0.8m/s)，反应时间为60min；得0.6m3上清液ⅱ，余量为位于下层的浓缩液ⅱ。
[0107]
浓缩液ⅱ通过泵送入叠螺机(叠螺机的型号202，材质为316l，功率为0.6kw)进行压滤，压滤时间为3小时，得滤液0.8m3，湿污泥478kg(干燥失重为78.2％)。
[0108]
3)、步骤2)所得滤液和上清液ⅱ共1.4m3(非可溶性固形物3.7g/l)，通过管道均流至循环水池；压滤所得的478kg湿泥通过烘干一体机(烘干一体机型号sbdd1200fl，总功率13kw)进行烘干，干燥温度48～56℃(回风)/65～80℃(进风)，得139kg干化污泥，烘干后的污泥含水率12.8％。
[0109]
4)、在亚硝酸盐分解配料釜中，含有38.1m3步骤1)碟式离心机分离所得上清液ⅰ(含10187.6mol的亚硝酸盐)，先加入655.3kg(12249.0mol)反应化学药剂
‑‑
氯化铵，因此氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比为1.2:1，再加入19.05kg催化剂过硫酸钾(500ppm的添加量)，最后再加入适量的酸(盐酸)调节ph到3.0，搅拌均匀后，形成待处理体系，所述待处理体系再通过泵被送入管式分解反应器。
[0110]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段由19m的加热反应区和1m的超声反应区组成，超声反应区位于加热反应区之后；因此，共设5段超声波反应区，每段超声波的功率为1.5kw。整个管式分解反应器(包括加热反应区、超声反应区)的温度控制在65～74℃，可利用碳酸钾生产过程中的余热为热源，进行此管式分解反应器温度的调节。
[0111]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.3m/s，即，待处理体系在管式分解反应器的停留时间(反应时间)为333s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)0.02g/l、氯离子16.8g/l、铵离子1.5g/l、钾离子12.5g/l、ph值为3.6、非可溶性固形物(以干基计)0.03g/l。
[0112]
5)、步骤4)所得的分解后的含钾废水，用于溶解碳酸钾生产原料氯化钾，从而实现含钾废水的零排放和钾资源的再利用；
[0113]
6)、步骤4)进行分解时，产生的尾气用过量的碱水(20％的氢氧化钾溶液)进行喷淋吸收，从而实现吸收尾气中的氮氧化物，解决环境污染问题。
[0114]
喷淋处理后的尾气可进行常规的排放；所得喷淋吸收液返回步骤1)的凉水塔循环水池。
[0115]
说明：
[0116]
在本发明中：
[0117]
碱水过量，是指所用碱水的碱的摩尔量远远大于中和尾气中的氮氧化物所需的碱。
[0118]
步骤1)所得的上清液ⅰ、步骤2)所得的滤液和上清液ⅱ的化学组成基本完全一致，只是通过物理的办法，除去其中的一些微生物菌丝体、机械杂质和表面活性剂，为后续的处理和综合使用提供条件。因此，可以返回至循环水池。
[0119]
步骤6)所得的喷淋吸收液，其中含有亚硝酸盐和碱，它跟步骤1)所述的含亚硝酸盐的循环水成分接近，也符合循环水的质量要求，因此将其混入循环水中，不需要单独进行处理。
[0120]
实施例2、一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法，依次进行以下步骤：
[0121]
1)、按照以下标准对位于循环水池内的含亚硝酸盐的循环水进行判断：
[0122]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量≤1g/l时，所述循环水作为冷却用循环水；
[0123]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量＞1g/l时，所述循环水需要进行如下处理：
[0124]
将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过离心机(碟片式离心机)进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ；浓缩液ⅰ进入浓缩液池；
[0125]
当上清液ⅰ中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)≤1g/l时，上清液ⅰ返回循环水池中(进行循环使用)，反之则进入亚硝酸盐分解配料釜。
[0126]
含亚硝酸盐的循环水，其化学成分构成，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)30g/l、氯离子10g/l、铵离子3.0g/l、钾离子32g/l、ph值为9.3、非可溶性固形物(以干基计)3.5g/l；
[0127]
因此，将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过碟片式离心机进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ；
[0128]
所用的碟片式离心机型号为zadb209vc
‑
93，材质为耐强酸强碱和氯离子的2507双相不锈钢，转鼓直径478mm，转速6910r/min，分离因素11800，流量控制在5m3/h；
[0129]
40m3量的含亚硝酸盐的循环水，离心机运行8小时，得37.4m3的上清液ⅰ和2.6m3浓缩液ⅰ；上清液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)为0.02g/l，浓缩液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)为58g/l。
[0130]
上清液ⅰ的化学成分构成为：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)30g/l、氯离子10g/l、铵离子3.0g/l、钾离子32g/l、ph值为9.3、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0131]
因此，上清液ⅰ进入亚硝酸盐分解配料釜，离心所得浓缩液ⅰ进入浓缩液池。
[0132]
2)、往位于浓缩液池内的步骤1)所得2.6m3浓缩液ⅰ中加入260g絮凝剂
‑‑‑
聚合氯化铁铝(即，添加量为100ppm)，加入13kg助凝剂
‑‑‑
轻质碳酸钙(添加量为5000ppm)，搅拌机转速为15rmp/min(线速度为0.8m/s)，反应时间为60min；得0.5m3上清液ⅱ，余量为位于下层的浓缩液ⅱ。
[0133]
该上清液ⅱ可通过溢流管溢流至循环水池；浓缩液ⅱ通过泵送入叠螺机进行压滤，压滤时间为3小时，得滤液1.3m3，湿污泥818kg(干燥失重为81.3％)。
[0134]
3)、步骤2)所得滤液和上清液ⅱ共1.8m3(非可溶性固形物2.2g/l)，通过管道均流至循环水池；压滤所得的818kg湿泥通过烘干一体机进行烘干，干燥温度48～56℃(回风)/65～80℃(进风)，得181kg干化污泥，烘干后的污泥含水率15.2％。
[0135]
4)、在亚硝酸盐分解配料釜中，含有37.4m3步骤1)碟式离心机分离所得清液ⅰ(含24326.09mol的亚硝酸盐)，先加入1561.73kg(29191.3mol)反应化学药剂氯化铵，因此氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比为1.2:1，再加入18.65kg催化剂过硫酸钾(500ppm的添加量)，最后再加入适量的酸(盐酸)调节ph到3.0，搅拌均匀后，形成待处理体系，所述待处理体系再通过泵被送入管式分解反应器。
[0136]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段由19m的加热反应区和1m的超声反应区组成，超声反应区位于加热反应区之后；因此，共设5段超声波反应区，每段超声波的功率为1.5kw。整个管式分
解反应器(包括加热反应区、超声反应区)的温度控制在65
‑
74℃，可利用碳酸钾生产过程中的余热为热源，进行此管式分解反应器温度的调节。
[0137]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.5m/s，即，待处理体系在管式分解反应器的停留时间(反应时间)为200s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)0.04g/l、氯离子35.5g/l、铵离子1.3g/l、钾离子32.3g/l、ph值为3.5、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l。
[0138]
5)、步骤4)所得的分解后的含钾废水，用于溶解碳酸钾生产原料氯化钾，从而实现含钾废水的零排放和钾资源的再利用；
[0139]
6)、步骤4)进行分解时，产生的尾气用过量的碱水(20％的氢氧化钾溶液)进行喷淋吸收，从而实现吸收尾气中的氮氧化物，解决环境污染问题。
[0140]
喷淋处理后的尾气可进行常规的排放；所得喷淋吸收液返回步骤1)的凉水塔循环水池。
[0141]
实施例3、一种含亚硝酸盐的循环水处理及综合利用方法，依次进行以下步骤：
[0142]
1)、按照以下标准对位于循环水池内的含亚硝酸盐的循环水进行判断：
[0143]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量≤1g/l时，所述循环水作为冷却用循环水；
[0144]
当循环水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)的含量＞1g/l时，所述循环水需要进行如下处理：
[0145]
将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过离心机(碟片式离心机)进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ；浓缩液ⅰ进入浓缩液池；
[0146]
当上清液ⅰ中的亚硝酸盐(以亚硝酸根计)≤1g/l时，上清液ⅰ返回循环水池中(进行循环使用)，反之则进入亚硝酸盐分解配料釜。
[0147]
含亚硝酸盐的循环水，其化学成分构成，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)55g/l、氯离子15g/l、铵离子4.0g/l、钾离子55g/l、ph值为9.5、非可溶性固形物(以干基计)9.8g/l；
[0148]
因此，将循环水池中的含亚硝酸盐的循环水通过碟片式离心机进行分离，分别得上清液ⅰ和浓缩液ⅰ。
[0149]
所用的碟片式离心机型号为zadb209vc
‑
93，材质为耐强酸强碱和氯离子的2507双相不锈钢，转鼓直径478mm，转速6910r/min，分离因素11800，流量控制在5m3/h；
[0150]
40m3量的含亚硝酸盐的循环水，离心机运行8小时，得32.8m3的上清液ⅰ和7.2m3浓缩液ⅰ；上清液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)为0.02g/l，浓缩液ⅰ的非可溶性固形物(以干基计)为56g/l。
[0151]
上清液ⅰ的化学成分构成为：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)55g/l、氯离子15g/l、铵离子4.0g/l、钾离子55g/l、ph值为9.5、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0152]
因此，上清液ⅰ进入亚硝酸盐分解配料釜，离心所得浓缩液ⅰ进入浓缩液池。
[0153]
2)、往位于浓缩液池内的步骤1)所得7.2m3浓缩液ⅰ中加入1440g絮凝剂
‑‑‑
聚合氯化铁铝(即，添加量为200ppm)，加入36kg助凝剂
‑‑‑
轻质碳酸钙(添加量为5000ppm)，搅拌机转速为15rmp/min(线速度为0.8m/s)，反应时间为60min；得1.2m3上清液ⅱ，余量为位于下层的浓缩液ⅱ。
[0154]
该上清液ⅱ通过溢流管溢流至循环水池；浓缩液ⅱ通过泵送入叠螺机进行压滤，
压滤时间为3小时，得滤液3.5m3，湿污泥2500kg(干燥失重为82.9％)。
[0155]
3)、步骤2)所得滤液和上清液ⅱ共4.7m3(非可溶性固形物2.2g/l)，通过管道均流至循环水池；压滤所得的2500kg湿泥通过烘干一体机进行烘干，干燥温度48～56℃(回风)/65～80℃(进风)，得530kg干化污泥，烘干后的污泥含水率19.3％。
[0156]
4)、在亚硝酸盐分解配料釜中，含有32.8m3步骤1)碟式离心机分离所得上清液ⅰ(含39217.4mol的亚硝酸盐)，先加入2307.9kg(43139.1mol)反应化学药剂氯化铵，因此氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比为1.1:1，再加入16.4kg催化剂过硫酸钾(500ppm的添加量)，最后再加入适量的酸(盐酸)调节ph到3.5，搅拌均匀后，形成待处理体系，所述待处理体系再通过泵被送入管式分解反应器。
[0157]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段由19m的加热反应区和1m的超声反应区组成，超声反应区位于加热反应区之后；因此，共设5段超声波反应区，每段超声波的功率为1.5kw。整个管式分解反应器(包括加热反应区、超声反应区)的温度控制在65
‑
74℃，可利用碳酸钾生产过程中的余热为热源，进行此管式分解反应器温度的调节。
[0158]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.3m/s，即，待处理体系在管式分解反应器的停留时间(反应时间)为333s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)0.03g/l、氯离子57.4g/l、铵离子3.9g/l、钾离子55g/l、ph值为3.2、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0159]
5)、步骤4)所得的分解后的含钾废水，用于溶解碳酸钾生产原料氯化钾，从而实现含钾废水的零排放和钾资源的再利用；
[0160]
6)、步骤4)进行分解时，产生的尾气用过量的碱水(20％的氢氧化钾溶液)进行喷淋吸收，从而实现吸收尾气中的氮氧化物，解决环境污染问题。
[0161]
喷淋处理后的尾气可进行常规的排放；所得喷淋吸收液返回步骤1)的凉水塔循环水池。
[0162]
对比例1、
[0163]
参照北京电力科学研究所的袁长征等在《工业水处理》[1986，6(3)]杂志上发表采用新生态的氯化铵为主处理亚硝酸盐废水的新工艺的研究成果。
[0164]
处理本发明实施例3中步骤1)通过碟式离心机进行分离所得清液ⅰ，其化学成分构成，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)55g/l、氯离子15g/l、铵离子4.0g/l、钾离子55g/l、ph值为9.5、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l。
[0165]
将10m3上述清液ⅰ，置于一个开口的容器内，利用容器和一台清水泵或耐酸泵构成容器和泵之间的循环，在循环过程中，用5
‑
10％的盐酸把废水的ph值调到5.0，然后加入1280kg氯化铵(氯化铵添加量为亚硝酸盐的摩尔比为2.0倍)，然后加温到80℃进行循环反应。
[0166]
循环反应5小时取样分析，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)还有4.87g/l；继续循环反应3小时取样分析，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)3.42g/l；再继续循环反应3小时，取样分析亚硝酸盐(以亚硝酸根计)还有3.14g/l。
[0167]
总共反应11小时，取样分析亚硝酸盐(以亚硝酸根计)还有3.14g/l，氯离子102.2g/l、铵离子28.4g/l、钾离子55g/l、ph值为5.6、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l。
[0168]
上述结果表明，参照北京电力科学研究所的袁长征等在《工业水处理》[1986，6(3)]杂志上发表采用新生态的氯化铵为主处理亚硝酸盐废水的新工艺的研究成果，达不到本发明实施例1
‑
3的处理效果，而且处理后的废水中铵离子高达28.4g/l，导致后续无法排放，也无法进行综合利用。
[0169]
对比例2、取消本发明实施例3的步骤1)，其余等同于实施例3。具体如下：
[0170]
在亚硝酸盐分解配料釜中，加入32.8m3含亚硝酸盐的循环水(含39217.4mol的亚硝酸盐)，先加入2307.9kg(43139.1mol)反应化学药剂氯化铵，因此氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比为1.1:1，再加入16.4kg催化剂过硫酸钾(500ppm的添加量)，最后再加入适量的酸(盐酸)调节ph到3.5，搅拌均匀后，形成待处理体系，所述待处理体系再通过泵被送入管式分解反应器。
[0171]
上述含亚硝酸盐的循环水，其化学成分构成同实施例3。
[0172]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段由19m的加热反应区和1m的超声反应区组成，超声反应区位于加热反应区之后；因此，共设5段超声波反应区，每段超声波的功率为1.5kw。整个管式分解反应器(包括加热反应区、超声反应区)的温度控制在65
‑
74℃，可利用碳酸钾生产过程中的余热为热源，进行此管式分解反应器温度的调节。
[0173]
由于上述废水中含有大量的菌泥和活性物质，进入反应器后堵塞严重，而且产生大量的泡沫，直接影响处理效果和设备的运行。
[0174]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.3m/s，即，待处理体系在管式分解反应器的停留时间(反应时间)为333s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)4.97g/l、氯离子57.4g/l、铵离子6.05g/l、钾离子55g/l、ph值为3.6、非可溶性固形物(以干基计)9.8g/l。
[0175]
该分解反应后的含钾废水中，上述亚硝酸盐、氯离子、铵离子、钾离子、非可溶性固形物均远远高于实施例3所得的解反应后的含钾废水。因此，利用此对比例2所得的处理后的含钾废液用于溶解氯化钾原料，影响了后续的除杂和压滤性能。因此说明，不进行预处理，无法达到设定处理目标。
[0176]
本发明以正常生产用水(自来水)溶解氯化钾，得氯化钾饱和溶液，作为实验组1；在实验组1中分别加入体积量为2.5％、5.0％、10.0％对比例2所得的分解反应后的含钾废水，从而分别获得实验组2～实验组4；分别以实施例1～实施例3所得的分解反应后的含钾废水溶解氯化钾，得氯化钾饱和溶液，作为实验组5～7；
[0177]
在上述实验组中，参照中国发明专利“生产制备碳酸钾所需高纯度氯化钾溶液及联产低钠盐的方法(zl201310594825.6)，加入作为除杂剂的氧化钙、磷酸二氢钾母液和氯化铵。除杂剂按照：15m3氯化钾溶液中加入5kg氧化钙，搅拌10min再加入120l磷酸二氢钾母液(浓度为300g/l)和12kg氯化铵进行添加，然后搅拌10min，之后加入氢氧化钾80kg用以调节溶液ph，控制溶液ph＝12
±
0.2，最后加入100kg锯末，搅拌30min；在45
‑
50℃左右条件下进行保温自然沉化2小时，进行抽滤，测试各实验组的抽滤时间和除杂效果。取2升沉降后的溶液进行抽滤，滤纸直径为13cm，定性中速滤纸。
[0178]
具体实验对比数据如下表1所述：
[0179]
表1
[0180][0181]
从对比结果可以看出，实施例1
‑
3处理后的废水对于氯化钾原料溶解、除杂和过滤速度没有影响，但对比例2处理后的废水，加入2.5％就造成非常大的影响。
[0182]
对比例3、
[0183]
取消实施例3步骤2)中的助凝剂轻质碳酸钙和絮凝剂聚合氯化铁铝，步骤1)所得7.2m3浓缩液ⅰ通过泵送入叠螺机(叠螺机的型号202，材质为316l，功率为0.6kw，压滤时间为8小时)进行压滤，得滤液5.5m3，湿污泥1700kg(干燥失重为89.3％)；
[0184]
3)步骤2)所得滤液和上清液共4.7m3(非可溶性固形物40.36g/l)，通过管道流至凉水塔循环水池；压滤所得1700kg湿泥通过烘干一体机(烘干一体机型号sbdd1200fl，总功率13kw)进行烘干，干燥温度48～56℃(回风)/65～80℃(进风)，得250kg干化污泥,烘干后的污泥含水率30.4％。
[0185]
说明不添加助凝剂轻质碳酸钙和絮凝剂聚合氯化铁铝，叠螺机无法正常运行，滤液中的非可溶性固形物高达40.36g/l，远远超过设计值(通过叠螺机压滤后的滤液含非可溶性固形物需要小于5g/l，不然对蒸发冷却系统的运行就有较大的影响)。
[0186]
对比例4、
[0187]
取消实施例3步骤4)中的催化剂过硫酸钾，其它操作同实施例3不变。
[0188]
步骤1)通过碟式离心机进行分离所得清液ⅰ，其化学成分构成，亚硝酸盐(以亚硝酸根计)55g/l、氯离子15g/l、铵离子4.0g/l、钾离子55g/l、ph值为9.5、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0189]
在亚硝酸盐分解配料釜中，加入10m3步骤1)碟式离心机分离所得清液ⅰ，先加入704kg反应化学药剂氯化铵(氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比为1.1:1)，再加入适量的酸调节ph到3.5，搅拌均匀后，再通过泵送入管式分解反应器。
[0190]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段由19m的加热反应区和1m的超声反应区组成，超声反应区位于加热反应区之后；因此，共设5段超声波反应区，每段超声波的功率为1.5kw。整个管式分解反应器(包括加热反应区、超声反应区)的温度控制在65
‑
74℃。
[0191]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.3m/s，即，待处理体系在管式分解反应
器的停留时间(反应时间)为333s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)6.54g/l、氯离子57.4g/l、铵离子6.6g/l、钾离子55g/l、ph值为3.2、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0192]
分解后的含钾废水，由于亚硝酸盐的含量过高，说明分解率不够，而且也不符合用于溶解碳酸钾生产原料氯化钾的用水要求。
[0193]
对比例5、
[0194]
将实施例3中步骤4)中所述的管式反应器取消超声反应区，其它不变。
[0195]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段20m的加热反应区。整个管式分解反应器的温度控制在65
‑
74℃。
[0196]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.3m/s，即，待处理体系在管式分解反应器的停留时间(反应时间)为333s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)8.43g/l、氯离子57.4g/l、铵离子7.3g/l、钾离子55g/l、ph值为3.2、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0197]
分解后的含钾废水，由于亚硝酸盐的含量过高，说明没有超声波的辅助亚硝酸盐的分解率不够，而且也不符合用于溶解碳酸钾生产原料氯化钾的用水要求。
[0198]
对比例6、相对于实施例3而言：
[0199]
改变酸的用量，从而将调节ph至3.0改成调节ph至5.0，改变氯化铵的用量，从而使得氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比由1.0:1改成为2:1；其余等同于实施例3。
[0200]
在亚硝酸盐分解配料釜中，加入32.8m3步骤1)碟式离心机分离所得清液ⅰ(含39217.4mol的亚硝酸盐)，先加入4196.3kg(78434.8mol)反应化学药剂氯化铵，因此氯化铵和亚硝酸盐的摩尔比为2:1，再加入16.4kg催化剂过硫酸钾(500ppm的添加量)，最后再加入适量的酸(盐酸)调节ph到5.0，搅拌均匀后，形成待处理体系，所述待处理体系再通过泵被送入管式分解反应器。
[0201]
所述管式分解反应器，材质为耐酸和氯离子的钛材，管径为25mm，长度为100m，该管式分解反应器分成5段，每段由19m的加热反应区和1m的超声反应区组成，超声反应区位于加热反应区之后；因此，共设5段超声波反应区，每段超声波的功率为1.5kw。整个管式分解反应器(包括加热反应区、超声反应区)的温度控制在65
‑
74℃。
[0202]
待处理体系在管式分解反应器的流速为0.3m/s，即，待处理体系在管式分解反应器的停留时间(反应时间)为333s。从管式分解反应器出口排出的称为分解后的含钾废水，分解反应后的含钾废水：亚硝酸盐(以亚硝酸根计)16.7g/l、氯离子99.9g/l、铵离子31.9g/l、钾离子54g/l、ph值为5.1、非可溶性固形物(以干基计)0.02g/l；
[0203]
分解后的含钾废水，由于亚硝酸盐的含量过高，说明ph过高时亚硝酸盐的分解率不够，而且也不符合用于溶解碳酸钾生产原料氯化钾的用水要求。
[0204]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。