一种氨氮废水处理方法及系统与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，特别是一种氨氮废水处理方法及系统。


背景技术：

2.氨氮是一种营养物质，任由其排放到自然水体环境中会导致富营养化问题。因此在现代环保领域，对于氨氮的去除颇为注重。在最新的排放标准中，也对其排放含量标准设置了严格的控制指标。
3.对于氨氮去除，目前主要应用的技术有：吹脱法、化学沉淀法、离子交换法以及生物处理法。其中吹脱法通常用于高浓度氨氮指标废水处理，生物法则适用于低浓度的氨氮废水处理，离子交换法因有大量再生液排放有一定的二次污染产生，因此上述方法都具备一定的应用限制条件。相比而言，化学沉淀法则具有更为广泛的浓度适用范围，可通过投加药剂的量来完成氨氮最终浓度的控制，工程使用相对便捷。但目前化学沉淀法主要利用磷酸铵镁法进行处理，该方法在应用中存在诸多的问题，导致其应用受限。其一，磷酸铵镁的溶度积常数与磷酸镁的溶度积常数过于接近，因此在实际工业中很难通过有效的手段控制沉淀副反应的产生，因而限制了氨氮的去除率；其二，磷酸是一种多元酸，其在水溶液中有着多种形态，这也加剧了水中物质形态的转化，继而限制了氨氮的磷酸铵镁反应的生成。
4.为了解决上述问题，需要一种效果更为显著的沉淀反应来进行废水中氨氮的去除。


技术实现要素：

5.针对上述情况，为弥补现有技术所存在的不足，本发明提供一种氨氮废水处理方法及系统。
6.本发明解决问题的技术方案如下：
7.为了解决上述氨氮废水处理的技术问题，本发明通过分析磷酸铵锰的沉淀特性，同离子形态的组合，结合工程反应控制手段，充分发挥磷酸铵锰的沉淀特性，满足完成氨氮从水体中去除的同时，又可避免锰离子的残留，从而提供了一种有效的水中氨氮去除方法。
8.为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氨氮废水处理方法，包括以下步骤：
9.s1、向氨氮废水中加入磷酸盐溶液，调节ph为7～10，加入二价锰离子溶液，固液分离，得到磷酸铵锰固体和清液ⅰ；
10.s2、向清液ⅰ中加入氧化剂，使清液ⅰ中残留的二价锰离子转化为固态二氧化锰，形成二氧化锰悬浮液；
11.s3、对二氧化锰悬浮液进行膜分离，得到清液ⅱ即为处理后产水。
12.进一步地，所述磷酸盐溶液为磷酸溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液中任一种。
13.进一步地，所述调节ph具体为加入碱溶液。
14.进一步地，所述二价锰离子溶液为氯化锰溶液或硫酸锰溶液。
15.进一步地，步骤s1中加入二价锰离子溶液后还包括搅拌。
16.进一步地，所述固液分离选自重力沉降、滤布过滤或膜过滤。
17.进一步地，所述二价锰离子与铵根离子的摩尔比为1.2～1.5:1。
18.进一步地，所述铵根离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1～1.1。
19.进一步地，所述氧化剂为空气、氧气、次氯酸钠、双氧水或过氧化物中的一种或几种的复合。
20.进一步地，步骤s2中加入氧化剂后还包括搅拌。
21.进一步地，步骤s3中所述膜分离的精度小于5μm。
22.本发明提供的氨氮废水处理方法，产水的氨氮去除率≥90％，所得磷酸铵锰的纯度大于85％。
23.本发明第二方面提供一种氨氮废水处理系统，包括依次流体连通的反应槽ⅰ、反应槽ⅱ、固液分离装置、氧化反应槽、膜分离装置；
24.所述反应槽ⅰ，设有氨氮废水进口、磷酸盐溶液进液口、碱溶液进液口和调整后废水出口，用于对氨氮废水进行水质调整；
25.所述反应槽ⅱ，设有调整后废水进口、二价锰离子溶液进液口和反应后水体出口，用于使磷酸铵锰溶液充分反应；所述调整后废水进口与所述反应槽ⅰ的调整后废水出口连通；
26.所述固液分离装置，设有反应后水体入口和清液ⅰ出口，用于将水体中反应析出的磷酸铵锰分离出来；所述反应后水体入口与所述反应槽ⅱ的反应后水体出口连通；
27.所述氧化反应槽，设有清液ⅰ入口、氧化剂加入口和二氧化锰悬浮液出口，用于将水体中二价锰离子转化为固态的二氧化锰；所述清液ⅰ入口与所述固液分离装置的清液ⅰ出口连通；
28.所述膜分离装置，设有二氧化锰悬浮液入口和清液ⅱ出口，用于将水体中反应析出的二氧化锰分离出来；所述二氧化锰悬浮液入口与所述氧化反应槽的二氧化锰悬浮液出口连通。
29.本发明的主要处理对象为氨氮废水，利用磷酸铵锰的溶度积常数显著低于其他形态锰盐的溶度积常数，先对氨氮废水进行水质调整，加入磷酸盐溶液并调节ph为7～10，然后加入二价锰离子溶液，使得铵根离子与磷酸根离子、二价锰离子充分反应生成磷酸铵锰沉淀，通过固液分离完成氨氮去除，再通入氧化剂使水体中残留的二价锰离子转化为固态二氧化锰分离除去，所得产水的氨氮去除率≥90％，所得磷酸铵锰的纯度大于85％，具有良好的环保和经济效益。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.1.本发明提供的氨氮废水处理方法首先加入磷酸盐溶液并调节ph，然后加入二价锰离子溶液，通过控制铵锰比例，使反应生成磷酸铵锰，由于磷酸铵锰的溶度积常数显著低于其他形态锰盐的溶度积常数，因此反应控制更为容易，氨氮去除效率高。
32.2、本发明中磷酸铵锰的物质分子构型明确，产物类别单一，可通过反应完成氨氮去除的同时，将其转化为磷酸铵锰的产物进行离子回收，创造有益的经济价值；水体残留的锰离子通过氧化转化为可通过精密过滤与水体分离完全的固态二氧化锰，转化过程方便可
控，使得锰离子残留量极少，产水保障性好。
33.3、本发明提供的氨氮废水处理系统控制简单，运行成本低、抗冲击性强，通过调节加药量能够处理不同浓度的氨氮废水，产水质量稳定，便于推广。
附图说明
34.图1为本发明一较佳实施例氨氮废水处理系统示意图。
35.图2为本发明另一较佳实施例氨氮废水处理系统示意图。
36.其中，1
‑
反应槽ⅰ；2
‑
反应槽ⅱ；3
‑
固液分离装置；4
‑
氧化反应槽；5
‑
膜分离装置；51
‑
膜分离池；52
‑
浸没式陶瓷膜；53
‑
抽吸水泵；54
‑
管式分离膜；55
‑
升压水泵；001
‑
磷酸盐溶液进液口；002
‑
碱液进液口；003
‑
二价锰离子溶液进液口；004
‑
氧化剂加入口。
具体实施方式
37.一种氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
38.s1、向氨氮废水中加入磷酸盐溶液，调节ph为7～10，加入二价锰离子溶液，固液分离，得到磷酸铵锰固体和清液ⅰ(清液ⅰ中残留有过量的二价锰离子)；
39.s2、向清液ⅰ中加入氧化剂，使清液ⅰ中残留的二价锰离子转化为固态二氧化锰，形成二氧化锰悬浮液；
40.s3、对二氧化锰悬浮液进行膜分离(将二氧化锰悬浮液中的固态物质完全去除)，得到清液ⅱ即为处理后产水(氨氮处理合格且无二价锰残留)。
41.本发明的方法可处理的不同浓度的氨氮废水，通过调节磷酸盐溶液、二价锰离子溶液以及氧化剂的加入量保证氨氮的最终浓度控制，工艺灵活性高。在本发明的一些优选实施例中，所述氨氮废水为经过预处理除杂后的出水。
42.在本发明中，所述磷酸盐溶液为具有高溶解性的含磷酸根水溶液。在本发明的一些优选实施例中，所述磷酸盐溶液为磷酸溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液中任一种。
43.在本发明的一些实施例中，所述调节ph具体为加入碱溶液。本发明中所述碱溶液为碱的水溶液。在本发明的一些优选实施例中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
44.本发明中所述二价锰离子溶液为含有二价锰离子的水溶液。在本发明的优选实施例中，所述二价锰离子溶液为氯化锰溶液或硫酸锰溶液。
45.在本发明的优选实施例中，步骤s1中加入二价锰离子溶液后还包括搅拌，便于铵根离子与磷酸根离子、二价锰离子充分反应生成磷酸铵锰沉淀。更优选地，所述搅拌雷诺数为50000～1000000，时间为1～5小时。
46.在本发明的优选实施例中，步骤s1中所述固液分离选自重力沉降、滤布过滤或膜过滤；优选为采用重力沉淀池、滤布式过滤设备或膜过滤设备。更优选地，所述固液分离后水中悬浮物浓度小于30ppm。
47.在本发明的优选实施例中，所述二价锰离子与铵根离子的摩尔比为1.2～1.5:1。在优选的摩尔比的控制条件下铵根离子的去除率可达到90％以上去除率。若摩尔比过低，氨氮去除效果明显不佳。若摩尔比过高，二价锰离子残留显著过高，导致后续加药药剂的消耗比过高。
48.在本发明的优选实施例中，所述铵根离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1～1.1。铵根离子与磷酸根在此优选的摩尔比条件下能够有效反应，理论上满足1：1即可完成最终反应目标，使磷酸根保持少量过剩，更有利于控制磷酸铵锰的形成，若磷酸根投加过多，将导致过量反应，药剂消耗过高，处理后的尾水磷元素容易超标。
49.在本发明的优选实施例中，所述氧化剂为空气、氧气、次氯酸钠、双氧水或过氧化物中的一种或几种的复合。在本发明的一些实施例中，所述氧化剂为空气，作为优选，控制气水比为6～15:1。该值是实际反应过程中为了控制反应搅拌强度以及二氧化锰生成的理论氧气需要量，是结合铵根浓度、锰离子过量程度、传氧效率及空气利用效率综合确定的。以铵根50mg/l为例，反应所需锰离子则需要2.8mmol/l，考虑过量50％，则残留锰离子为1.4mmol/l，与之反应的氧气量为1.4mmol/l。氧气分子量为32g/mol，则所需氧气量为44mg/l。若传氧效率8％，空气利用效率85％，氧气质量占比为21％，则计算理论所需空气需要量为3.1l/l。一般考虑过量率在100％～500％左右，因此气水比控制实际在6～15。在本发明的更优实施例中，所述氧化剂为空气，控制气水比为10:1。在本发明的另一些实施例中，步骤s2中加入氧化剂后还包括搅拌，通过搅拌使加入的氧化剂与清液ⅰ混合均匀，使得水体中残留的二价锰离子能够被充分氧化生成二氧化锰固体，使水体中锰离子尽可能去除完全。
50.在本发明的优选实施例中，步骤s3中所述膜分离为采用微滤膜过滤，所述微滤膜的过滤精度在0.1～5μm，使得生成的二氧化锰与水体分离完全。
51.一种氨氮废水处理系统，如图1所示，包括依次流体连通的反应槽ⅰ1、反应槽ⅱ2、固液分离装置3、氧化反应槽4、膜分离装置5；
52.所述反应槽ⅰ1，设有氨氮废水进口、磷酸盐溶液进液口001、碱溶液进液口002和调整后废水出口，用于对氨氮废水进行水质调整；
53.所述反应槽ⅱ2，设有调整后废水进口、二价锰离子溶液进液口003和反应后水体出口，用于使磷酸铵锰溶液充分反应；所述调整后废水进口与所述反应槽ⅰ1的调整后废水出口连通；
54.所述固液分离装置3，设有反应后水体入口和清液ⅰ出口，用于将水体中反应析出的磷酸铵锰分离出来；所述反应后水体入口与所述反应槽ⅱ2的反应后水体出口连通；
55.所述氧化反应槽4，设有清液ⅰ入口、氧化剂加入口004和二氧化锰悬浮液出口，用于将水体中二价锰离子转化为固态锰；所述清液ⅰ入口与所述固液分离装置3的清液ⅰ出口连通；
56.所述膜分离装置5，设有二氧化锰悬浮液入口和清液ⅱ出口，用于将水体中反应析出的二氧化锰分离出来；所述二氧化锰悬浮液入口与所述氧化反应槽4的二氧化锰悬浮液出口连通。
57.在本发明的一些实施例中，所述反应槽ⅰ1还包括与所述氨氮废水进口所连通的进水管道，所述磷酸盐溶液进液口001和碱溶液进液口002设在所述进水管道上，确保反应槽ⅰ进水中含有足量的磷酸根离子，随后加入碱溶液将加完磷酸盐溶液后的水体ph调整至所需范围。在本发明的另一些实施例中，所述反应槽ⅰ1设有用于搅拌氨氮废水的搅拌装置；所述磷酸盐溶液进液口001和碱溶液进液口002设在所述反应槽ⅰ1上，磷酸盐溶液与碱液直接加入到反应槽ⅰ1中，在搅拌装置的搅拌作用下二者与水体混合均匀，使调整后废水中含有足量的磷酸根离子并达到所需的ph范围。
58.在本发明的一些实施例中，所述反应槽ⅱ2还设有用于使二价锰离子溶液与调整后废水混合均匀的搅拌装置，通过搅拌装置的搅拌作用使磷酸根、铵根和二价锰离子充分反应，生成磷酸铵锰固体，完成氨氮去除。
59.在本发明的一些实施例中，所述反应槽ⅱ2还包括连通调整后废水进口与所述反应槽ⅰ1调整后废水出口的连通管道，所述二价锰离子溶液进液口003设在所述连通管道上，用于向调整后废水中加入二价锰离子溶液。在本发明的另一些实施例中，所述二价锰离子溶液进液口003设在所述反应槽ⅱ2上。
60.在本发明的一些优选实施例中，所述固液分离装置3选自重力式沉淀池、滤布式过滤设备或膜过滤设备，使得生成的磷酸铵锰与水体分离完全。
61.在本发明的一些优选实施例中，所述膜分离装置5选自浸没式陶瓷膜过滤设备或管式分离膜设备，使得生成的二氧化锰与水体分离完全。在本发明的一些更优实施例中，所述膜分离装置5为浸没式陶瓷膜过滤设备，包括膜分离池51，设于膜分离池内的浸没式陶瓷膜52和与浸没式陶瓷膜52的膜组件连接的抽吸水泵53。在本发明的另一些更优实施例中，所述膜分离装置5为管式分离膜设备，包括管式分离膜54和与管式分离膜54连接并用于对管式分离膜供水进行升压的升压水泵55。
62.在本发明的一些实施例中，所述氧化剂为气体(空气或氧气)时，所述氧化反应槽4还连接有鼓风机，所述鼓风机的出风口与氧化反应槽4的氧化剂加入口004连通，使得气体氧化剂能够与水体充分接触，促进水体中二价锰的氧化。在本发明的一些更优实施例中，所述氧化剂加入口004位于所述氧化反应槽4的底部，所述氧化反应槽4内还设有与所述氧化剂加入口004连通的曝气装置，不仅有利于气体氧化剂与水体的混合，还能起到搅拌作用，使氧化反应更充分。
63.在本发明的另一些实施例中，所述氧化剂为液体(双氧水)或固体(次氯酸钠、过氧化物)时，所述氧化反应槽4设有用于使清液ⅰ与氧化剂混合均匀的搅拌装置，使得氧化剂能够与清液ⅰ中残留的二价锰离子充分接触，使得二价锰离子能够被完全氧化生成二氧化锰固体，保证水体中锰离子去除完全。
64.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
65.以下实施例处理对象均为国内某化工厂产生的氨氮废水：氨氮浓度200mg/l。氨氮去除率采用下式计算：
66.nh3‑
n去除率＝(c进－c出)/c进*100％(1)
67.式中：c进为进口氨氮监测浓度；c出为出口氨氮监测浓度。
68.实施例1
69.本实施例氨氮废水处理系统如图1所示，处理氨氮废水量为5m3/日，氨氮去除能力约为0.45kg/日，磷酸铵锰产量为5.5kg/日。
70.s1、氨氮废水收集后由送水泵输送至反应槽ⅰ1中，在与反应槽ⅰ1的氨氮废水进口连通的进水管道上设有磷酸盐溶液进液口001和碱溶液进液口002，由磷酸盐溶液进液口001加入5wt％的磷酸二氢钠溶液，确保进水中含有足量的磷酸根离子，由碱溶液进液口002
加入5wt％的氢氧化钠溶液，对进水ph进行调节，控制铵根离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1.1，ph为8.5。调整后废水进入反应槽ⅱ2，通过连通调整后废水进口与所述反应槽ⅰ1调整后废水出口的连通管道上设有的二价锰离子溶液进液口003加入1wt％的氯化锰溶液，控制二价锰离子与铵根离子的摩尔比为1.4:1，开启反应槽ⅱ的搅拌装置，在反应槽ⅱ2中反应3小时后，反应后水体流经重力式沉淀池3进行固液分离，得到的磷酸铵锰固体从重力式沉淀池3的下方排出，得到的清液ⅰ从上方排出，固液分离后保证清液ⅰ中悬浮物浓度低于30ppm。
71.s2、经重力式沉淀池3排出的清液ⅰ进入氧化反应槽4，开启氧化反应槽4连接的鼓风机经氧化反应槽4底部的氧化剂加入口004向水体中通入空气，经曝气装置使空气与清液ⅰ充分接触，进行氧化，控制气水比为10:1，充分反应得到二氧化锰悬浮液。
72.s3、二氧化锰悬浮液进入浸没式陶瓷膜过滤设备5处理，二氧化锰悬浮液首先进入膜分离池51，然后经膜分离池51内的浸没式陶瓷膜52进行膜分离，分离得到的二氧化锰固体从膜分离装置5的底部排出，分离后的清液ⅱ经抽吸水泵53排出，即为产水。
73.经上述系统处理后，所得产水中氨氮浓度为20mg/l，氨氮去除率为90％，所得磷酸铵锰固体中磷酸铵锰的纯度大于85％(wt)，残留锰离子浓度0.07mg/l。
74.实施例2
75.本实施例氨氮废水处理系统如图2所示，处理氨氮废水量为20m3/日，氨氮去除能力约为0.9kg/日，磷酸铵锰产量为67kg/日。
76.s1、氨氮废水收集后由送水泵输送至反应槽ⅰ1中，反应槽ⅰ设有用于搅拌氨氮废水的搅拌装置；反应槽ⅰ上还设有磷酸盐溶液进液口001和碱溶液进液口002，开启搅拌装置，由磷酸盐溶液进液口001加入5wt％的磷酸二氢钠溶液，确保废水中含有足量的磷酸根离子，由碱溶液进液口002加入3wt％的氢氧化钠溶液，对废水ph进行调节，控制铵根离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1，ph为9。调整后废水进入反应槽ⅱ2，通过反应槽ⅱ2上的二价锰离子溶液进液口003加入1wt％的氯化锰溶液，控制二价锰离子与铵根离子的摩尔比为1.5:1，开启反应槽ⅱ的搅拌装置，在反应槽ⅱ2中反应2小时后，反应后水体流经重力式沉淀池ⅰ3进行固液分离，得到的磷酸铵锰固体从重力式沉淀池3的下方排出，得到的清液ⅰ从上方排出，固液分离后保证清液ⅰ中悬浮物浓度低于30ppm。
77.s2、经重力式沉淀池3后得到的清液ⅰ进入氧化反应槽4，开启氧化反应槽4的搅拌装置，经氧化剂加入口004向水体中加入3wt％的双氧水溶液进行氧化反应，在搅拌作用下双氧水溶液与清液ⅰ均匀混合，清液ⅰ中残留的二价锰被氧化成二氧化锰固体颗粒从水体中析出，得到二氧化锰悬浮液。
78.s3、二氧化锰悬浮液进入管式分离膜设备5处理，首先经管式分离膜水泵55提升供水压力，然后进入管式分离膜54分离得到二氧化锰固体和清液ⅱ，分离得到的二氧化锰固体从膜分离装置5的顶部排出，分离后的清液ⅱ从中部排出，即为产水。
79.经上述系统处理后，所得产水中氨氮浓度为10mg/l，所得磷酸铵锰固体中磷酸铵锰的纯度大于85％(wt)，残留锰离子未检出。
80.本发明提出了一种优化的氨氮废水处理方法，以氯化锰或硫酸锰为锰源反应物，磷酸盐为磷源反应物，在连通反应器中进行反应，通过控制铵锰比例生成磷酸铵锰沉淀完成氨氮的完全去除(锰离子适度过量能够极大提高氨氮去除效率)，同时通过氧化方式(氧化剂适度过量)将残余锰源反应物转化为二氧化锰固体沉淀物，从而完成最终污染物的去
除，保证产水中锰离子残留量极少。本发明提供的氨氮废水处理方法，反应控制更为容易，具有氨氮去除效率高，水中污染物残留少，同时可完成氨氮营养物质的回收等特点。
81.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。