一种大尺寸共晶高熵合金及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于合金技术领域，具体涉及一种大尺寸共晶高熵合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高熵合金是一种新型合金，具有高强度、高硬度、优良的损伤容限、疲劳性能、抗辐射、耐摩擦磨损和耐腐蚀等一系列优异的性能，具有良好的应用前景。自高熵合金概念提出以来，大量研究发现，具有单一面心立方(fcc)固溶体结构的高熵合金具有良好的室温塑性但强度较低，而具有单一体心立方(bcc)固溶体结构的高熵合金具有较高的室温强度但塑性较差；同时以固溶体为主要结构的高熵合金，铸造流动性较差，难以补缩，其宏观和微观偏析严重，限制了高熵合金的规模化工业应用。
3.为此，研究人员研发了多种成分类型的共晶高熵合金，共晶高熵合金可同时具有高熵合金和共晶合金的优点，共晶高熵合金具有高的强度、好的塑性并且还具有良好的铸造性能。以alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金为例，alcocrfeni
2.1
具有软的fcc结构和硬的b2结构的双相共晶高熵合金，强度高，塑性好，铸态组织具有均匀细小的规则层片结构，具有良好的工业应用前景。
4.目前，共晶高熵合金的熔铸制备方法多以真空电弧熔炼和真空电磁熔炼技术为主，电弧熔炼制备具有熔炼温度高、过程简单、成本低等优点，但仅能制备质量为20～200g的小尺寸铸锭。通过真空电磁熔炼则可以制备10～200kg的铸锭，也可获得组织均匀，性能优异的共晶高熵合金。然而对于更大尺寸的铸坯，就不再适宜使用一次性真空铸造的方式进行制备。一方面真空装置超过一定规模成本较高，对场地要求高；另一方面，大尺寸铸锭由于凝固过程铸锭各部分冷却速度相差较大，容易出现成分及组织偏析、气孔等缺陷。而高熵合金中的很多元素如(alcocrfeni
2.1
中的cr)容易氧化，非真空熔炼无法防止氧化，精确控制元素含量，因此非真空熔炼也无法有效制备大尺寸高熵合金。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种大尺寸共晶高熵合金及其制备方法和应用。本发明采用真空热压愈合的固态连接方式将小尺寸共晶高熵合金母材连接为大尺寸的共晶高熵合金，所得大尺寸共晶高熵合金保留原有的高强度高塑性。
6.本发明提供了一种大尺寸共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
7.提供小尺寸共晶高熵合金母材；
8.将所述小尺寸共晶高熵合金母材层叠后进行真空热压愈合，得到大尺寸共晶高熵合金。
9.优选地，所述真空热压愈合的压力为5～50mpa，所述真空热压愈合的温度为0.85～0.95tm，所述真空热压愈合的保温保压的时间为30～180min。
10.优选地，所述真空热压愈合包括：
11.以第一升温速率第一升温至中间温度进行第一保温；所述中间温度为0.48～0.52t
m
；所述t
m
为小尺寸共晶高熵合金母材的熔点；
12.以第二升温速率由中间温度第二升温至真空热压愈合的温度进行第二保温；
13.维持真空热压愈合的温度，由常压升压至真空热压愈合的压力进行真空热压愈合的保温保压。
14.优选地，所述第一升温速率为10～30℃/min，所述第一保温的时间为3～20min。
15.优选地，所述第二升温速率为10～20℃/min，所述第二保温的时间为10～60min。
16.优选地，所述升压的速率为0.3～1.0mpa/min。
17.优选地，所述小尺寸共晶高熵合金母材层叠前，还包括：将小尺寸共晶高熵合金母材进行预处理，所述预处理包括以下步骤：
18.将所述小尺寸共晶高熵合金母材加工成含有两个相对平面的母材；
19.打磨所述相对平面，得到具有两个相对粗糙面的母材。
20.优选地，所述小尺寸共晶高熵合金母材的化学组成为alcocrfeni
2.1
。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的大尺寸共晶高熵合金，所述大尺寸共晶高熵合金的长为5～100cm，宽为5～100cm，高为2～100cm；所述大尺寸共晶高熵合金的质量为1～7500kg。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的大尺寸共晶高熵合金在发电设备的主轴、矿山设备的传动零件、核电设备的壳体部件中的应用。
23.本发明提供了一种大尺寸共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：提供小尺寸共晶高熵合金母材；将所述小尺寸共晶高熵合金母材层叠后进行真空热压愈合，得到大尺寸共晶高熵合金。本发明通过真空热压愈合的固态连接方式将小尺寸共晶高熵合金母材结合在一起，得到性能优异的大尺寸共晶高熵合金。结合实施例的结果可知，按照本发明提供的制备方法制备得到的大尺寸共晶高熵合金的质量为1～7500kg。
附图说明
24.图1为真空热压愈合的示意图；
25.图2为alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金母材和实施例1、2制备得到的大尺寸共晶高熵合金的xrd谱图；
26.图3为alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金母材和实施例1、2制备得到的大尺寸共晶高熵合金的金相图，其中(a)为alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金母材的金相图；(b)为实施例1制备得到的大尺寸共晶高熵合金的金相图；(c)为实施例2制备得到的大尺寸共晶高熵合金的金相图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种大尺寸共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
28.提供小尺寸共晶高熵合金母材；
29.将所述小尺寸共晶高熵合金母材层叠后进行真空热压愈合，得到大尺寸共晶高熵合金。
30.本发明提供小尺寸共晶高熵合金母材。本发明对所述小尺寸共晶高熵合金母材的
化学组成无特殊限定，任意组成的小尺寸共晶高熵合金都可以作为原料来制备本技术的大尺寸共晶高熵合金。在本发明的实施例中，所述共晶高熵合金具体为alcocrfeni
2.1
。在本发明中，所述共晶高熵合金的制备方法优选为熔炼。本发明对所述熔炼的具体参数无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的常规方式即可。在本发明中，所述熔炼优选包括真空电弧熔炼、真空电磁熔炼或真空感应熔炼，更优选为真空感应熔炼。
31.在本发明中，所述alcocrfeni
2.1
的制备方法，包括以下步骤：
32.将10～50kgalcocrfeni原料按比例放入熔炼坩埚中，抽真空至10
‑1pa，通入氩气保护至104pa；加热至600℃保温5～10min，升温速率40～60℃/min。避免原料及坩埚中存在水气；继续加热至1500℃，保温5～10min，升温速率40～60℃/min；停止加热，待溶体温度降至1400℃浇注至铸型内，随炉冷却。以上步骤需重复2～4次，反复重熔是为了确保铸锭内元素分布均匀。
33.得到小尺寸共晶高熵合金母材后，本发明将所述小尺寸共晶高熵合金母材层叠后进行真空热压愈合，得到大尺寸共晶高熵合金。
34.在本发明中，所述小尺寸共晶高熵合金母材层叠前，优选还包括：将小尺寸共晶高熵合金母材进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：
35.将所述小尺寸共晶高熵合金母材加工成含有两个相对平面的母材；
36.打磨所述相对平面，得到具有两个相对粗糙面的母材。
37.本发明将所述小尺寸共晶高熵合金母材加工成含有两个相对平面的母材。
38.在本发明中，所述相对平面优选为相互平行的平面。本发明对所述加工的方式无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的常规方式即可。在本发明的实施例中，所述加工方式为切割。本发明对所述含有两个相对平面的母材的尺寸无特殊限定，根据需要进行加工即可。所述含有两个平行面的铸锭的尺寸为6cm
×
6cm
×
2cm(长
×
宽
×
高)或20cm
×
20cm
×
5cm(长
×
宽
×
高)中。
39.得到含有两个相对平面的母材后，本发明打磨所述相对平面，得到具有相对粗糙面的母材。
40.在本发明中，所述粗糙面的粗糙度独立优选为0.8～0.05μm，更优选为0.4～0.2μm。在本发明中，所述打磨用砂纸的型号优选包括80目、240目、600目、1000目。当所述粗糙度较小时，优选先选用目数较小的砂纸进行打磨，然后再利用目数较大的砂纸进行打磨，利于提高砂纸的使用效率，节省砂纸的使用数量。在本发明中，所述打磨能够除去小尺寸共晶高熵合金母材相对平面的氧化膜、污垢或杂质，保证连接界面有足够的实际接触面积，提高结合力。在本发明中，所述粗糙平行面有助于连接界面的局部塑性变形。
41.在本发明中，所述打磨后优选还包括进行清洗，所述清洗优选在超声的条件下进行，所述超声的溶剂优选为乙醇，所述超声的时间优选为10～30min。本发明对所述超声的功率无特殊限定，只要能够清洗干净即可。
42.在本发明中，所述层叠的接触面优选为相对粗糙面。在本发明中，所述层叠用小尺寸共晶高熵合金母材的数目优选为2～20，更优选为2～10。本发明对所述真空热压愈合的装置无特殊限定，采用本领域常规的装置即可。在本发明的实施例中，所述真空热压愈合的装置优选为真空热压炉。本发明进行真空热压愈合的示意图如图1所示。在本发明中，所述真空热压炉包括真空热压腔体、压头和载物台；所述载物台位于真空热压腔体内，所述压头
位于载物台上方。在本发明中，所述真空热压愈合的具体过程为：将层叠的共晶高熵合金置于载物台，将真空热压腔体中的压力设置为真空，利用压头对层叠的共晶高熵合金加压；通过在真空热压炉的控制面板上设置真空热压炉的加热温度实现加热。
43.本发明在进行真空热压愈合之前优选将真空热压愈合的装置抽真空，以除去装置中的空气避免共晶高熵合金表面被氧化。在本发明中，所述真空的真空度优选为1
×
10
‑2～1
×
10
‑3pa。
44.在本发明中，所述真空热压愈合优选包括：
45.以第一升温速率第一升温至中间温度进行第一保温；以第二升温速率由中间温度第二升温至真空热压愈合的温度进行第二保温；维持真空热压愈合的温度，由常压升压至真空热压愈合的压力进行真空热压愈合的保温保压。
46.在本发明中，所述第一升温速率优选为10～30℃/min，更优选为15～25℃/min。在本发明中，所述中间温度优选为0.48～0.52t
m
，更优选为0.5t
m
；所述t
m
为小尺寸共晶高熵合金铸锭的熔点。在本发明中，所述第一保温的时间优选为3～20min，进一步优选为5～10min。在本发明中，所述以第一升温速率第一升温至中间温度的过程、第一保温的过程的压力均优选为常压。
47.在本发明中，所述第二升温速率优选为10～30℃/min，进一步优选为15～20℃/min。在本发明中，所述第二保温的时间优选为10～60min，进一步优选为30～60min。在本发明中，所述以第二升温速率由中间温度第二升温至真空热压愈合的温度的过程、第二保温的过程的压力均优选为常压。
48.在本发明中，所述升压的速率优选为0.3～1.0mpa/min，进一步优选为0.5～0.75mpa/min。
49.在本发明中，所述真空热压愈合的压力优选为5～50mpa，进一步优选为15～30mpa。在本发明中，所述真空热压愈合的温度优选为0.85～0.95t
m
，进一步优选为0.88～0.92t
m
。在本发明中，所述真空热压愈合的保温保压的时间优选为30～180min，进一步优选为60～120min。
50.本发明通过分段升温且在中间温度保温后进行二次加热，可以稳定温度场，防止温度波动。升至加压温度后保温，可以使铸锭加热均匀，防止温度不均造成铸锭硬度不均匀，而在加压中发生变形不均匀的现象。保温后增加真空热压的压力，能够更准确的控制真空热压的压力，减少真空热压过程中试样界面间压力的误差。
51.所述真空热压愈合后，本发明优选将得到的真空热压愈合产品冷却，得到大尺寸共晶高熵合金。
52.在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却。在本发明中，所述冷却的目标温度优选为200℃以下，更优选为180～200℃。
53.所述真空热压愈合后、冷却前，本发明优选还包括泄压。本发明对所述泄压的方式无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的常规方法即可。
54.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大尺寸共晶高熵合金。在本发明中，所述大尺寸共晶高熵合金的长为5～100cm，宽为5～100cm，高为2～100cm；所述大尺寸共晶高熵合金的质量为1～7500kg。
55.本发明还提供了上述技术方案所述的大尺寸共晶高熵合金在发电设备的主轴、矿
山设备的传动零件、核电设备的壳体部件中的应用。
56.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
57.实施例1
58.将20kgalcocrfeni原料按比例放入熔炼坩埚中，抽真空至10
‑1pa，通入氩气保护至104pa。加热至600℃保温5min，升温速率60℃/min；避免原料及坩埚中存在水气；继续加热至1500℃，保温5min，升温速率60℃/min。停止加热，待溶体温度降至1400℃浇注至坩埚内，随炉冷却。以上步骤需重复2次。最终通过浇注不同形状的铸型，可获得直径12cm，高25cm的圆锭和22cm
×
22cm
×
5.5cm(长
×
宽
×
高)的方锭。
59.将熔炼制备得到的alcocrfeni
2.1
(熔点约为1350℃)共晶高熵合金圆铸锭，切割成若干6cm
×
6cm
×
2cm(长
×
宽
×
高)的片状试样后，将两个相对的6cm
×
6cm(长
×
宽)平面依次用80目、240目、600目的砂纸打磨处理后在乙醇中超声30min，得到表面粗糙度为0.4μm的具有粗糙面的铸锭；
60.将四块具有粗糙平行面的铸锭层叠(以粗糙平行面相接触)在一起置于真空热压炉的载物台，抽真空至真空度为1
×
10
‑2pa；按照30℃/min的升温速率升温至680℃保温5min后，按照20℃/min的升温速率继续升温至1230℃，保温30min后；维持1230℃，以1mpa/min的速度加压至30mpa，保温保压60min；泄压后随炉冷却至200℃，得到6.7cm
×
6.7cm
×
6.3cm(长
×
宽
×
高)2.1kg的大尺寸共晶高熵合金，高度方向变形量约21.25％。
61.实施例2
62.将熔炼制备得到的alcocrfeni
2.1
(熔点约为1350℃)共晶高熵合金方形铸锭(20kg)，进行简单表面加工处理得到20cm
×
20cm
×
5cm(长
×
宽
×
高)的片状试样后，将两个相对的20cm
×
20cm(长
×
宽)平面依次用80目、240目、600目的砂纸打磨处理后在乙醇中超声30min，得到表面粗糙度为0.4μm的具有粗糙面的铸锭；
63.将两块具有粗糙平行面的铸锭层叠(以粗糙平行面相接触)在一起置于真空热压炉的载物台，抽真空至真空度为1
×
10
‑2pa；按照20℃/min的升温速率升温至680℃保温20min后，按照10℃/min的升温速率继续升温至1250℃，保温60min后；维持1250℃，以0.5mpa/min加压至20mpa，保温保压120min；泄压后随炉冷却至200℃，得到20.9cm
×
20.9cm
×
9.3cm(长
×
宽
×
高)约30kg的大尺寸共晶高熵合金，高度方向变形量约为7％。
64.测试例
65.将alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金铸锭和实施例1、2制备得到的大尺寸共晶高熵合金进行xrd检测，得到xrd谱图如图2所示。由图2可知，本发明制备得到的大尺寸共晶高熵合金与小尺寸共晶高熵合金铸锭的组织结构是相同，均为fcc相和b2相的双相结构。
66.将alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金铸锭和实施例1、2制备得到的大尺寸共晶高熵合金进行金相观察，得到金相图，如图3所示，其中(a)为alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金铸锭的金相图；(b)为实施例1制备得到的大尺寸共晶高熵合金的金相图；(c)为实施例2制备得到的大尺寸共晶高熵合金的金相图。图3中箭头指向的是愈合界面位置。由图3中的(b)和(c)不能明显看到大尺寸共晶高熵合金的愈合界面(连接界面)，说明连接效果良好。同时由图3还能知道，本发明提供的大尺寸共晶高熵合金较小尺寸共晶高熵合金铸锭中含有较多的b2相结构，提高了大尺寸共晶高熵合金的硬度，但是在真空热压愈合的作用下，大
尺寸共晶高熵合金会发生一定软化。综合两种作用，大尺寸共晶高熵合金的整体性能和小尺寸共晶高熵合金铸锭的整体性能相差不大。
67.按照国家标准测试alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金铸锭和实施例1、2制备得到的大尺寸共晶高熵合金的硬度，剪切强度和抗拉强度，具体为：硬度标准：gb/t4340.1金属材料维氏硬度实验，剪切强度标准：gb/t 6396
‑
2008复合钢板力学及工艺性能试验方法；抗拉强度标准：gb/t 228.1
‑
2010金属材料拉伸实验，其结果列于表1中。
68.表1alcocrfeni
2.1
小尺寸共晶高熵合金铸锭和实施例1、2制备得到的大尺寸共晶高熵合金的力学性能
[0069][0070]
本发明提供的制备方法通过真空热压愈合的固态连接的方式将小尺寸的共晶高熵合金母材连接为大尺寸的共晶高熵合金，弥补了利用熔炼方法制备大尺寸高熵合金的缺陷，同时在真空热压愈合过程没有新的金属间化合物产生，在保证共晶高熵合金硬度和塑性的同时，得到优良的连接性能。
[0071]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。