一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于二次电池负极材料领域，具体涉及一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法。


背景技术：

2.目前随着市场对石墨能量密度及其倍率性能要求的提高，要求石墨材料在具有高能量密度的同时，也要求具有较高的倍率性能。目前提升负极材料能量密度及其倍率的方法之一是进行表面包覆，如利用软碳或硬碳进行包覆。
3.cn110797513a的中国发明专利申请公开了一种石墨-硬碳包覆型材料及其制备方法，其是采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，进行固化和热解，将硬碳包覆于石墨材料表面，制得高容量的负极材料。
4.传统软碳或硬碳包覆的负极材料，包覆层材料的结构取向不同，同一批次材料的阻抗差异较大，容易对倍率性能和循环性能造成不良影响。而且包覆层与石墨是通过物理混合粘合，这种物理粘合作用的一致性和稳定性较差，时常造成包覆层全部脱落或部分脱落，进一步导致石墨负极材料的倍率、循环性能以及一致性变差。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，以解决现有石墨负极材料的倍率性能和循环性能差的问题。
6.为实现上述目的，本发明的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法的技术方案是：
7.一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，所述氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料为核壳结构，内核为人造石墨，外壳为氮掺杂硬碳包覆层，氮掺杂硬碳包覆层的质量为人造石墨内核质量的(0.5～2)％；外壳与内核之间通过化学键键合，所述化学键包括由外壳上的氨基和或亚氨基与人造石墨上的羧基反应形成的酰胺键；所述氮掺杂硬碳包覆层中的氮的掺杂量为(0.5～2)％；采用包括以下步骤的方法进行制备：
8.1)将硬碳前驱体、氧化剂、四丁基溴化铵、表面活性剂于溶剂中分散均匀，得到前驱体液；所述硬碳前驱体上含有氨基和或亚氨基；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、高锰酸钾中的一种或两种以上；
9.对人造石墨进行氧化处理，得到氧化人造石墨；
10.2)使用前驱体液对氧化人造石墨进行包覆，干燥，然后在(600～1000)℃进行碳化，再在(2500～3000)℃进行石墨化。
11.采用上述方法制备的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料，将外壳和内核通过氨酯键键合在一起，与物理粘合相比，其结合力高且稳定，有利于提高材料的一致性。另外，通过键合过程，可使硬碳包覆层的取向趋于一致，这有利于降低材料阻抗，从而提高材料的倍率性能和循环性能。硬碳经氮掺杂后，一方面利用硬碳材料层间距大、传输锂离子快的特性提
升其快充性能，另一方面利用掺杂氮原子由载流子密度强的特性，降低阻抗，提升倍率性能和功率性能。该复合材料提高了包覆质量和电子导电性，使石墨负极材料的倍率性能、循环性能和一致性得到显著提升。
12.为进一步改善负极材料的振实密度，提高电池能量密度，优选的，所述氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的粒径为8-15μm。
13.本发明提供的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，将外壳和内核通过化学键合形成复合材料，制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
14.步骤1)利用硬碳前驱体、氧化剂、四丁基溴化铵、表面活性剂制备前驱体液，优选的，步骤1)中，硬碳前驱体、氧化剂、四丁基溴化铵的质量比为100:(1～3):(1～3)。为方便后续包覆的进行，优选的，硬碳前驱体、溶剂的质量比为100：(500～1000)。氧化剂、四丁基溴化铵的使用可促进表面氧化，优选的，将前驱体液在(30-100)℃下处理(1-6)h。以方便后续反应的进行。
15.所述硬碳前驱体为氨基树脂或含氨基改性环氧树脂。
16.表面活性剂可促进原料的充分分散，优选的，步骤1)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠与硬碳前驱体的质量比为(0.1～1)：100。
17.优选的，步骤1)中，所述氧化人造石墨由包括以下步骤的方法制得：将含有人造石墨、氧化剂的混合液在(50～100)℃进行低温氧化反应(1～24)h，再经固液分离、干燥；所述氧化剂为硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、过硫酸铵中的一种或两种以上。人造石墨氧化后表面富含羟基、羧基等含氧基团，有利于与以上硬碳前驱体的反应的发生。
18.步骤2)是前驱体液的包覆过程。优选的，在(100～300)℃下搅拌(1～6)h以实现所述包覆。包覆过程可在高速混料机中进行，转速可控制为(100～1000)r/min。
19.碳化过程保证反应充分进行即可，优选的，步骤2)中，所述碳化是在(600～1000)℃保温(1～6)h。碳化后的石墨化过程，可使硬碳结构重排，提高材料无序度及其去除表面残余的亲水基团。
20.为进一步包覆层的包覆一致性，优选的，步骤2)中，每100质量份氧化人造石墨对应硬碳前驱体的质量为(1～10)质量份。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备出的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的sem图；
22.图2为本发明实施例1制备出的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中氨基树脂、含氨基改性环氧树脂均为市售产品，或可以按照现有技术进行制备。其中氨基树脂的型号为9003-08-1，购自上海风标化学科技有限公司。
24.含氨基改性环氧树脂的制备方法可参考申请公布号为cn105038516a的实施例1，其具体制备过程如下：其含氨基改性环氧树脂的制备方法为：1)取环氧树脂1000份中加入400份双酚a，0.5份四丁基溴化铵，在160℃下使其反应12h，得到产物1；2)接着，在产物1中加入170份大豆油脂肪酸，及其0.5份四丁基溴化铵，在140℃下使其反应12h，得到产物2；3)
接着，在产物2中加入乙二醇单丁醚210份、二乙醇胺80份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物95份，在120℃下使其反应4小时后，加入甲基异丁基酮145份，得到含氨基改性环氧树脂。
25.一、本发明的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法的具体实施例
26.实施例1
27.本实施例的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，所得人造石墨复合材料为核壳结构，内核为人造石墨，外壳为氮掺杂硬碳包覆层，氮掺杂硬碳包覆层的质量为人造石墨内核质量的1％，氮掺杂硬碳包覆层中氮的掺杂量为1％，外壳与内核之间通过化学键键合。
28.具体采用以下步骤进行制备：
29.1)前驱体液的制备：将20g含氨基改性环氧树脂、0.4g过硫酸铵、0.4g四丁基溴化铵、0.125g十二烷基苯磺酸钠在160ml四氢呋喃有机溶剂中混合均匀，并在50℃反应2h，得到前驱体液。
30.2)改性人造石墨的制备：将1000g人造石墨、10g十二烷基苯磺酸钠、10g过硫酸铵与19380ml水混合配制成质量浓度为5％的混合液，并在温度为80℃进行低温氧化反应12h，过滤、干燥得到改性人造石墨(即氧化人造石墨)。
31.3)氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备：将改性人造石墨添加到前驱体液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为500r/min、温度为200℃、搅拌时间为3h的条件下进行包覆，干燥、粉碎后之后将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min，升温到800℃，保温3h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在氩气惰性气氛下升温到2800℃进行石墨化15天，自然降温到室温，得到人造石墨复合材料。
32.实施例2
33.本实施例的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，所得人造石墨复合材料为核壳结构，内核为人造石墨，外壳为氮掺杂硬碳包覆层，氮掺杂硬碳包覆层的质量为人造石墨内核质量的0.5％，氮掺杂硬碳包覆层中氮的掺杂量为0.5％，外壳与内核之间通过化学键键合。
34.具体采用以下步骤进行制备：
35.1)前驱体液的制备：将10g含氨基改性环氧树脂、0.1g双氧水、0.1g四丁基溴化铵、0.01g十二烷基苯磺酸钠在5000ml四氢呋喃有机溶剂中混合均匀，在50℃反应2h得到前驱体液。
36.2)改性人造石墨的制备：将1000ml人造石墨、5g十二烷基苯磺酸钠、5g硝酸与100000ml去离子水配制成浓度为1％wt的混合水液，并50℃进行低温氧化反应24h，过滤、干燥得到改性人造石墨；
37.3)氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备：将改性人造石墨添加到前驱体液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为100r/min，温度为100℃，搅拌时间为6h的条件下进行包覆，之后干燥、粉碎，将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min，升温到1000℃，保温1h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在惰性气氛下升温到2500℃进行石墨化15天，自然降温到室温，得到人造石墨复合材料。
38.实施例3
39.本实施例的氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，所得人造石墨复合材
料为核壳结构，内核为人造石墨，外壳为氮掺杂硬碳包覆层，氮掺杂硬碳包覆层的质量为人造石墨内核质量的2％，氮掺杂硬碳包覆层中氮的掺杂量为2％，外壳与内核之间通过化学键键合。
40.具体采用以下步骤进行制备：
41.1)前驱体液的制备：将100g氨基树脂、3g过硫酸钾、3g四丁基溴化铵、1g十二烷基苯磺酸钠在10000四氢呋喃有机溶剂中混合均匀，并在温度为50℃反应2h得到前驱体液。
42.2)改性人造石墨的制备：将1000g人造石墨、2g十二烷基苯磺酸钠、2g磷酸与10000ml去离子水混合配制成浓度为10％wt的混合水液，并在温度为100℃进行低温氧化反应1h、过滤、干燥，得到改性人造石墨。
43.3)氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备：将改性人造石墨添加到前驱体液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为1000r/min，温度为300℃，搅拌时间为1h进行包覆，之后干燥、粉碎，将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min，升温到600℃，保温6h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在氩气惰性气氛下升温到3000℃进行石墨化，自然降温到室温，得到人造石墨复合材料。
44.二、对比例
45.将20g沥青溶解于5000ml的四氢呋喃中，之后添加1000g的人造石墨，进行搅拌，过滤，干燥，粉碎，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min，升温到800℃，保温3h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在惰性气氛下升温到2800℃进行石墨化15天，自然降温到室温，得到人造石墨复合材料。
46.三、实验例
47.实验例1理化性能测试
48.1.1sem测试和红外测试
49.将实施例1中制得的人造石墨复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。
50.由图1中可以看出，实施例1制得的人造石墨复合材料呈现颗粒状，大小分布均匀，其粒径介于(8-15)μm之间。
51.图2中，1300cm-1
处是分子结构上的c－n伸缩振动特征吸收峰。
52.1.2粉体电导率测试：
53.将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率。测试结果如表1所示。
54.1.3粉体压实密度测试
55.对实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料进行粉体压实密度测试。测试时，称取一定质量的粉体放置到模具中，采用2t的压力压制(采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2t压力压制，静止10s，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度)，计算出粉体压实密度。测试结果如表1所示。
56.表1实施例与对比例中的石墨材料的理化性能
57.项目实施例1实施例2实施例3对比例1粉体电阻率(ω
·
m))8*10-6
5*10-6
6*10-6
8*10-7
粉体压实密度(g/cm3)1.671.641.631.51
58.由表1可以看出，本发明制得的人造石墨复合材料的粉体电阻率明显小于对比例，
其原因为，负极材料表面掺杂有电子导电率高的氮元素掺杂硬碳，降低其电子导电率；同时由于采用化学反应法制备出的硬碳包覆材料具有致密度高高、孔隙少等优点，从而提高其材料的压实密度。
59.实验例2扣式电池测试
60.分别将实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp，负极材料分别为实施例1-3和对比例中的石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：sp：la132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220ml；电解液是lipf6/ec dec(lipf6的浓度为1.2mol/l，ec和dec体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电倍率为0.1c。测试结果如表2所示。
61.同时取上述负极片，测试极片的吸液保液能力。
62.表2实施例1-3与对比例的人造石墨复合材料制备的锂离子电池的性能比较
63.项目实施例1/a1实施例2/a2实施例3/a3对比例1/b1首次放电容量(mah/g)358.3357.4358.5350.4首次效率(％)94.193.893.791.2吸液能力(ml/min)9.89.38.85.4
64.从表2可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为，采用氮掺杂硬碳包覆层，有利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，进一步提高了首次效率，同时实施例的包覆层孔隙率高(硬碳前驱体碳化过程中生成气体留下的纳米微米孔洞)，有利于材料的吸液。
65.实验例3软包电池测试
66.以实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极，以lipf6溶液(溶剂为ec dec，体积比1：1，lipf6浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2ah软包电池a10、a20、a30和b10。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
67.循环性能测试条件：充放电电流1c/1c，电压范围2.8-4.2v，循环次数500次。
68.倍率性能测试条件：充电倍率：1c/2c/3c/5c，放电倍率1c；电压范围：2.8-4.2v。
69.测试结果见表3和表4。
70.表3实施例1-3与对比例的石墨材料制备的锂离子电池的循环性能比较
[0071][0072]
由表3可以看出，本发明的人造石墨复合材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1c/1c倍率循环性能方面，实施例的材料具有阻抗小、锂离子传输速率高的特性。而且实施例的人造石墨复合材料的结构稳定性好，循环过程对材料的结构破坏作用小，结构稳定，从而提升其循环性能。
[0073]
表4倍率充电性能对比表
[0074][0075]
由表4可以看出，本发明的人造石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面包覆有掺杂氮的硬碳材料材料，提高了材料的快充性能，从而提高其锂离子电池的恒流比。