基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器的制作方法

1.本发明涉及柔性可穿戴领域，特别是涉及一种基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器。


背景技术：

2.传感器是能够将外部环境中的化学、物理、生物等刺激信号转化为可被电路或者系统识别的电信号的一种重要器件。应变传感器是传感器中重要的一种类型；它通过自身受到外力作用会发生形变从而导致自身电阻或者电容发生改变，通过改变量来达到监测应变大小的目的。近年来，随着柔性电子领域的兴起和发展，柔性应变传感器凭借着良好的稳定性，较高的灵敏度，可观的重复性在个人医疗保健、人体运动检测、软体机器人等领域有着巨大的前景，加之计算机信息及物联网的快速发展，柔性传感器迅速成为了研究热点。
3.基于硅，以及金属薄片的传统传感器由于窄的应变范围（小于5%）从而极大地限制了在上述领域中的应用。柔性传感器按照工作机制可分为柔性电阻式传感器、柔性电容式传感器、柔性压电式传感器、摩擦发电式及场效应晶体管等。其中，压电式传感器由于无法检测恒定的压力，电容式、摩擦式以及场效应晶体管会存在测量信号漂移的现象以及稳定性差等缺点。因此相比以上几种传感器，柔性电阻式应变传感器由于简易结构，高灵敏度，良好稳定性和低成本被认为是最为理想的选择。该类型的传感器可以将机械应变转化为电阻变化，因此可用以检测各种生理信号，包括脉搏信息、发声、面部表情、关节运动等。为了实现人体全身监测，应变传感器必须同时具备高灵敏度和大的拉伸性。灵敏度评估为规范因子(gf)，定义为(δr/r0)/ε，其中ε是施加的应变，δr等于r
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r0，r受应变之后的电阻值，r0为初始电阻。可拉伸性是指传感器在撤掉拉伸应力后能恢复到初始工作状态最大拉伸程度。虽然许多学者已经做了很多高性能的应变传感器，然而如何设计出同时满足高灵敏度和宽泛工作范围的柔性传感器仍然是一个挑战。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种高灵敏度、传感范围宽、成本低、对环境友好的基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器，该压力传感器能够针对语音、面部等微小变形以及手指，关节等较大运动变形的检测。
5.本发明基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器包括传感导电网络层、设置在传感导电网络层两侧的pdms柔性覆盖层。
6.所述传感导电网络层是将聚丙烯腈（pan，分子量为150000）粉末添加到有机溶液中，在60
‑
65℃下搅拌混和溶解后，形成均匀溶液，均匀溶液通过静电纺丝设备制得纤维膜，纤维膜用碳纸包裹后置于管式真空炉中在250
‑
300℃下预氧化0.8
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1.2h，然后升温至850
‑
950℃碳化1.5
‑
2.5h，去掉碳纸，研磨，制得5
‑
10μm碳纤维膜微薄片，将碳纤维膜微薄片置于乙酸正丁酯中，混匀后干燥或采用丝网印刷的方式，制得厚度50
‑
100μm的片体。
7.所述有机溶剂为质量浓度90
‑
100%的n，n
‑
二甲基甲酰胺溶液。
8.静电纺丝中纺丝温度为25℃
±
2℃，纺丝湿度为40%
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42%、纺丝电压为9kv
‑
10kv，接受距离为10cm，收集锟转速为300rpm，均匀溶液的推进速度为0.0012mm/s。
9.管式真空炉中预氧化升温速率为3℃/min，碳化升温速率为5℃/min。
10.所述pdms柔性覆盖层是按质量比9
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11:1的比例，将聚二甲基硅氧烷（pdms）和固化剂混匀后，涂覆在玻璃硅基片上，固化得到厚度90
‑
110μm的pdms柔性覆盖层，封装时，将传感导电网络层放置在pdms柔性覆盖层上，并在传感导电网络层两端各放置一片铜箔作为电极，然后在传感导电网络层上浇筑混合液形成另一层pdms柔性覆盖层。
11.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明采用柔性覆盖层材料为pdms，pdms具有透明性，柔韧性，生物相容性以及热稳定性；传感导电网络层前体材料为聚丙烯腈（pan），聚丙烯腈(pan)价格低廉，无毒性；本发明制备的碳纤维膜微薄片具有较大的比表面积，有利于导电传感网络的建立，本发明柔性电阻式应变传感器稳定性好，可进行多次拉伸，归结于覆盖层pdms材料的柔韧性以及中间层干燥后的乙酸正丁酯低弹性模量；相比石墨烯碎片而言，本发明传感器制备工艺简单，成本低；对环境友好，不会产生污染，在实时监测人体运动的能力，包括有微小变形如声带振动，以及较大变形如人体关节的活动中，在智能可穿戴领域具有广泛应用前景。
附图说明
12.图1为本发明柔性电阻式应变传感器结构示意图；图2为本发明柔性电阻式应变传感器实物示意图；图3为本发明传感器的工作原理示意图；图4为实施例1传感器的相对电阻变化
‑
应变关系曲线；图5为咽喉部声带振动发声时相对电阻变化与时间的曲线；图6为关节弯曲产生的相对电阻变化与时间曲线；图7为实施例2传感器稳定性测试；图8为实施例2传感器的响应时间；图9为上升响应局部放大图；图10为下降响应局部放大图。
具体实施方式
13.下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
14.实施例1：本实施例基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器包括传感导电网络层、设置在传感导电网络层两侧的pdms柔性覆盖层；其中传感导电网络层是将pan粉末添加到质量浓度95%的n，n
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二甲基甲酰胺溶液中（聚丙烯腈在n，n
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二甲基甲酰胺溶液中浓度为9%），在60℃、800rpm下磁力搅拌混和6h，溶解后形成均匀溶液，将均匀溶液放入带有2mm直径口金属针头的注射器中，将注射器固定在支架上，设置静电纺丝设备的纺丝温度为25℃，相对湿度为40%，金属针头上加上10kv直流电压（考虑到pan的粘度较低，过高电压电场力会远大于液体表面张力和粘弹性力从而会阻止泰勒锥的产生，过低电压则会导致静电
力小于液滴的表面张力因此不会出现射流），针头距离收集锟为10cm，收集锟转速设置为300rpm，溶液的推进速度为0.0012mm/s，最后在静电纺丝设备的收集锟表面上形成纤维膜，将纤维膜取下，置于真空干燥箱内，在60℃下烘干2h，干燥的纤维膜用碳纸包裹后置于管式真空炉中以3℃/min升温至250℃并预氧化1h，然后以5℃/min升温至900℃碳化2h，去掉碳纸，碳化后产物放入球磨机中进行研磨，制得5
‑
10μm碳纤维膜微薄片，将碳纤维膜微薄片分散在乙酸正丁酯中，混匀后60℃干燥成块，切成厚度60μm、30mm
×
10mm的矩形片，制得；pdms柔性覆盖层是按质量比10:1的比例，将聚二甲基硅氧烷和固化剂混匀后，涂覆在玻璃硅基片上，固化得到厚度100μm的pdms柔性覆盖层，将传感导电网络层放置在pdms柔性覆盖层上，并在传感导电网络层两端各放置一片铜箔作为电极，然后在传感导电网络层上浇筑混合液形成另一层pdms柔性覆盖层，制得基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器（图1、2）；图3为本传感器工作原理示意图，在传感器处于自然状态时，碳纤维膜微薄片彼此之间紧密堆叠形成导电网络；在初始状态中，堆叠方式不发生变化，且碳纤维膜微薄片的总数是一定的，因此柔性电阻式应变传感器的初始电阻值大小是固定的。当传感器处于拉伸状态时，碳纤维膜微薄片个数始终不变，但其彼此之间的堆叠方式随传感器受到拉伸产生的应变而变化，从而碳纤维膜微薄片彼此之间的接触电阻发生变化。
15.采用单轴拉伸方法检测本实施例1制得的柔性电阻式应变传感器的相对电阻变化
‑
应变关系曲线。通过将传感器两端固定在hp
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50单轴拉伸设备的夹具上，将同惠lcr测试仪量与两末端的铜电极相连用以监测传感器电阻变化。传感器的灵敏度采用gf值衡量，即相对电阻变化与应变变化的比值（曲线的斜率）测量结果见图4；从图4可以看出：本实施例制得的柔性应变传感器具有250%的拉伸极限，远大于人体关节的弯曲程度，由于pdms本身具有良好的生物相容性和低弹性模量等特点，能够很好的附着并贴合皮肤；在0
‑
250%的拉伸应变中，本实施例柔性应变传感可大体分为三个阶段；在阶段ⅰ初始拉伸阶段中，应变范围为0
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100%，此阶段导电网络密集，应变程度不高，不足以使得彼此相互交织堆叠的碳纤维膜微薄片彼此之间发生显著的位移变化，因此gf值较低。在阶段ⅱ，稳定拉伸阶段中，应变范围为100%
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200%，此阶段的碳纤维膜微薄片随着应变逐渐的增大开始产生相对滑动的趋势，并且碳纤维膜微薄片之间的距离开始增大，原来紧密堆叠的空隙开始逐渐增大，由于碳纤维膜微薄片的总数不变，因此总体电阻增大。在阶段ⅲ，极限拉伸阶段中，碳纤维膜微薄片彼此之间距离进一步增大，仅有少量微薄片彼此交接形成少数导电通路，因此相对电阻变化增至最大，从而gf值达到所有阶段当中最高值。
16.将本实例1所制得的柔性应变传感器与咽喉部贴合，并与lcr测试仪相连，在发出“啊”的声音同时开始记录电阻变化。测试结果见图5；从图5可知，声带发声振动导致碳纤维膜微薄片彼此之间发生些许的相对滑动，导致堆叠方式发生些许变化，相对电阻的振荡变化源自于碳纤维膜微薄片彼此之间相互堆叠形成导电网络的不断的形成与破坏的过程。
17.将本实例1所制得的柔性应变传感器与关节部贴合，并与lcr测试仪相连，记录胳膊伸直即初始状态下电阻阻值，在弯曲的同时开始记录电阻变化，图6为关节弯曲产生的相对电阻变化与时间曲线，周期性的关节弯曲同样使得碳纤维膜微薄片堆叠方式改变从而产生了有规律的相对电阻的变化。
18.实施例2：本实施例基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器包括传感导电
网络层、设置在传感导电网络层两侧的pdms柔性覆盖层；其中传感导电网络层是将pan粉末添加到质量浓度90%的n，n
‑
二甲基甲酰胺溶液中（聚丙烯腈在n，n
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二甲基甲酰胺溶液中浓度为10%），在65℃、800rpm下磁力搅拌混和5h，溶解后形成均匀溶液，将均匀溶液放入带有2mm直径口金属针头的注射器中，将注射器固定在支架上，设置静电纺丝设备的纺丝温度为26℃，相对湿度为42%，金属针头上加上9kv直流电压，针头距离收集锟为10cm，收集锟转速设置为300rpm，溶液的推进速度为0.0012mm/s，最后在静电纺丝设备的收集锟表面上形成纤维膜，将纤维膜取下，置于真空干燥箱内，在60℃下烘干2h，干燥的纤维膜用碳纸包裹后置于管式真空炉中以3℃/min升温至300℃并预氧化1h，然后以5℃/min升温至950℃碳化2h，去掉碳纸，碳化后产物放入球磨机中进行研磨，制得5
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10μm碳纤维膜微薄片，将碳纤维膜微薄片分散在乙酸正丁酯中，混匀后采用丝网印刷的方式，制得厚度90μm的矩形片；pdms柔性覆盖层是按质量比9:1的比例，将聚二甲基硅氧烷和固化剂混匀后，涂覆在玻璃硅基片上，固化得到厚度80μm的pdms柔性覆盖层，将传感导电网络层放置在pdms柔性覆盖层上，并在传感导电网络层两端各放置一个铜箔作为电极，然后在传感导电网络层上浇筑混合液形成另一层pdms柔性覆盖层，制得基于碳纤维膜微薄片的柔性电阻式应变传感器。
19.将本实施例所制得的柔性应变传感器的两端固定在hp
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50单轴拉伸设备上，两端铜电极与lcr测试仪相连，在20mm/min的拉伸速率下进行拉伸
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保持测试，从初始状态分别拉伸至10%、30%、50%、70%、90%、110%的应变状态，拉伸保持的过程中lcr测量仪不断记录电阻的变化。测试结果见图7；从图7可知，传感器在拉伸力的牵引下施加载荷的过程中相对电阻的上升几乎为线性且在保持过程中可以很好的平稳在某一特定电阻值附近，且整个加载过程没有较大波动，显示出传感器的工作稳定性。在卸载的过程中传感器相对电阻的变化与加载阶段行为趋势几乎吻合，且在保持的过程中也可以平稳地停驻在特定电阻值附近，显示出传感器的恢复稳定性。
20.将本实施例所制得的柔性应变传感器的两端固定在hp
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50单轴拉伸设备上，两端铜电极与lcr测试仪相连，在极高的拉伸速率（1200mm/min）下拉伸至50%应变程度，拉伸的同时lcr开始记录电阻变化，测试结果见图8
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10；从图8
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10可知，传感器在瞬间拉伸力的牵引下相对电阻的上升几乎为线性，且在上升及下降时间分别为89ms，121ms，显示出该传感器具有快速响应的能力。
21.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在超出本发明原理的前提下，可做出些许改进，这些改进也会纳入本发明的保护范围。