一种蜂窝状LaMnO3超级电容器的制备方法与流程

一种蜂窝状lamno3超级电容器的制备方法
技术领域
1.本发明属于超级电容器与电化学技术领域，尤其涉及一种蜂窝状lamno3超级电容器的制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会的发展，伴随着化石燃料的枯竭和环境污染的加剧，清洁能源的使用迫在眉睫。高效利用风能、潮汐能和太阳能等清洁能源是缓解能源危机和环境问题的最佳方法。因为清洁能源的间歇性缺陷，所以许多储能设备被研发并投入使用来积累过多的清洁能源，这些储能设备包括超级电容器、蓄电池和超导线圈储能等。超级电容器因其快速充电和放电，出色的循环稳定性和环境友好性而受到了极大的关注。电极材料作为超级电容器的化学反应场所，很大程度上决定了器件的性能。
3.钙钛矿类材料拥有较高的比电容，这一材料由于具有良好的电导率、较多氧空位以及易制备等优点，受到了广泛的研究，但是钙钛矿这类材料在使用溶胶凝胶法制备时，会存在团聚效应，会导致钙钛矿材料的活性面积变小。


技术实现要素：

4.基于上述原因，本发明提供了一种蜂窝状lamno3超级电容器的制备方法。采用球形形貌的碳作为自牺牲模板，采用溶胶凝胶法制备出了蜂窝状的lamno3钙钛矿材料。碳球在溶胶凝胶法的制备过程中，分散在lamno3钙钛矿材料前驱体中，避免其形成大团的团聚物，在之后的煅烧过程中，高温会将碳球直接除去，留下了蜂窝状的空洞，这使得材料的活性面积得到了较大提升。
5.本发明蜂窝状lamno3超级电容器材料的制备具体步骤如下：
6.(1)取25mmol的葡萄糖溶于50ml去离子水中(0.5mol l
‑1)，搅拌2～3min后，逐滴加入氨水，调节ph值至9～12，将混合溶液超声30～60min，将葡萄糖溶液转至内衬聚四氟乙烯(ptfe)的不锈钢高压反应釜中，在160～180℃的烘箱高温环境下反应7～9h后，将冷确至室温的反应釜内胆中的样品倒入250ml的烧杯中，用去离子水和乙醇分别离心洗涤2～4遍，最后将固体沉淀物置于表面皿中，放入烘箱，在60℃的环境下干燥10～12h得到产物碳球；
7.(2)将一定质量的碳球加入到一定量的去离子水中，直到获得均匀的黑色悬浮液，将一定质量的la(no3)3·
6h2o和50％mn(no3)2溶液超声30～60min，接着将最终的混合物搅拌台上持续搅拌，取一定量的柠檬酸(柠檬酸：溶液中所有金属离子的摩尔比＝1：1)溶于去离子水中，将柠檬酸溶液逐滴加入搅拌台上的溶液中，结束后用去离子水冲洗柠檬酸溶液的烧杯，冲洗的溶液倒入搅拌台上的溶液中，得到最终溶液，整个过程中保持搅拌将加热台升温至80℃，加热至溶液呈凝胶状，将装有凝胶的烧杯转移至烘箱内，在150～250℃环境下保持4～6h，得到蜂窝状lamno3的固体前驱体，将固体前驱体研磨后放入坩埚，于空气氛围下在650～750℃煅烧2～6h得到蜂窝状lamno3，研磨后收集备用。
8.其中，碳球:la(no3)3·
6h2o:mn(no3)2＝3
‑
7:1:2(摩尔比)。
9.(3)称取一定量已制备好的蜂窝状lamno3粉末，溶解于一定比例的去离子水与乙醇溶液中，配制成溶液并超声使之混合均匀，得到所需分散液，用移液枪量取2～5μl lamno3的分散液，均匀滴涂到玻碳电极中心，放置于红外灯下干燥，得到lamno3修饰电极。
10.其中，lamno3粉末的称取量为5mg，溶解于730μl去离子水、230μl无水乙醇和40μl 5wt.％nafion溶液的混合溶液中；红外灯下干燥时间为20～50min。
11.本发明的有益效果为：
12.采用碳球无需额外的操作步骤来去除模板，可以避免多余的操作步骤对蜂窝状的lamno3钙钛矿材料电化学活性的影响。
13.本发明制备的蜂窝状lamno3超级电容器材料具有比电容较高、循环寿命长和重现性较好等特点。
附图说明：
14.图1为对比实施例1制备的lamno3和实施例1
‑
3制备的蜂窝状lamno3的xrd图；
15.图2为对比实施例1制备的lamno3和实施例1制备的蜂窝状lamno3的sem图；
16.图3为对比实施例1制备的lamno3超级电容器材料和实施例1
‑
3制备的蜂窝状lamno3超级电容器材料的电化学性能曲线；
17.图4为不同碳球:la(no3)3·
6h2o:mn(no3)2摩尔比制备得到的蜂窝状lamno3超级电容器材料的电化学性能曲线。
具体实施方式
18.现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
19.实施例1
20.蜂窝状lamno3超级电容器制备包括以下步骤：
21.(1)取25mmol的葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌3min后，逐滴加入氨水，调节ph值至11，将混合溶液再超声30min，将葡萄糖溶液转至内衬聚四氟乙烯(ptfe)的不锈钢高压反应釜中，在180℃的烘箱高温环境下反应8h后，将冷确至室温的反应釜内胆中的样品倒入250ml的烧杯中，用去离子水和乙醇分别离心洗涤3遍，最后将固体沉淀物置于表面皿中，放入烘箱，在60℃的环境下干燥12h得到产物碳球；
22.(2)将0.075g的碳球超声分散在20ml的去离子水中，获得均匀的黑色悬浮液，将0.00125mol的la(no3)3·
6h2o和0.00125mol的50wt.％mn(no3)2溶液(质量浓度)加入上述溶液中，超声30min，接着将最终的混合物搅拌台上持续搅拌，取0.0025mol柠檬酸溶于10ml去离子水中，将柠檬酸溶液逐滴加入搅拌台上的溶液中，结束后用去离子水冲洗柠檬酸溶液的烧杯，冲洗的溶液倒入搅拌台上的溶液中，得到最终溶液，整个过程中保持搅拌将加热台升温至80℃，加热至溶液呈凝胶状，将装有凝胶的烧杯转移至烘箱内，在190℃环境下保持6h，得到蜂窝状lamno3的固体前驱体，将固体前驱体研磨后放入坩埚，于空气氛围下在700℃煅烧4h得到蜂窝状lamno3，研磨后收集备用。
23.(3)称取0.002g已制备好的蜂窝状lamno3粉末，溶解于730μl去离子水、230μl乙醇溶液与40μl 5wt.％nafion溶液的混合溶液中，并超声30min使之混合均匀，得到所需分散
液，用移液枪量取5μl lamno3的分散液，均匀滴涂到玻碳电极中心，放置于红外灯下干燥，得到lamno3修饰电极。
24.附图1为所制备的蜂窝状lamno3超级电容器材料的xrd图，图中在2θ＝22.891
°
,32.728
°
,40.020
°
,46.676
°
，57.954
°
，68.553
°
，77.838
°
的七处峰分别对应于lamno3的pdf标准卡片(jcpds#85
‑
2152)的(110),(121),(020),(220),(130),(242),(341)晶面；
25.图2为lamno3和蜂窝状lamno3超级电容器材料的sem图。
26.将蜂窝状lamno3修饰的玻碳电极放入1m koh溶液中，组成三电极体系。测试方法为：以1a/g的电流密度进行恒电流充放电测试，测试结果作图后如图3所示，根据公式：c
p
＝(i*δt)/(m*δv)，使用传统溶胶凝胶法制备的lamno3与煅烧温度为650，700，750℃的蜂窝状lamno3在电流密度为1a g
‑1时可得各电极材料的比电容分别为：247.0，286，310.0和263.3f g
‑1。相应的，使用改进前方法制备的lamno3与煅烧温度为650，700，750℃的蜂窝状lamno3的比表面积分别为16.43,23.60,24.20和22.03m
2 g
‑1。
27.实施例2
28.步骤(1)同实施例1；
29.步骤(2)中的煅烧温度改为650℃；
30.步骤(3)同实施例1。
31.实施例3
32.步骤(1)同实施例1；
33.步骤(2)中的煅烧温度改为750℃；
34.步骤(3)同实施例1。
35.实施例4
36.(1)将实施例1中碳球加入的量改为0.045，重复实施例1的蜂窝状lamno3超级电容器材料的制备步骤，煅烧温度为700℃，制备得到蜂窝状lamno3(碳球0.045g)。
37.(2)称取0.002g已制备好的蜂窝状lamno3粉末(碳球0.045g)溶解于730μl去离子水、230μl乙醇溶液与40μl 5wt.％nafion溶液的混合溶液中，并超声30min使之混合均匀，得到所需分散液，用移液枪量取5μl lamno3的分散液，均匀滴涂到玻碳电极中心，放置于红外灯下干燥，得到lamno3修饰电极。
38.实施例5
39.(1)将实施例1中碳球加入的量改为0.105g，重复实施例1的蜂窝状lamno3超级电容器材料的制备步骤，煅烧温度为700℃，制备得到蜂窝状lamno3(碳球0.105g)
40.步骤(2)同实施例4。
41.图4为蜂窝状lamno3粉末(碳球0.045g)，蜂窝状lamno3粉末(碳球0.075g)和蜂窝状lamno3(碳球0.105g)的恒电流充放电图。根据公式：c
p
＝(i*δt)/(m*δv)，使蜂窝状lamno3粉末(碳球0.045g)，蜂窝状lamno3粉末(碳球0.075g)和蜂窝状lamno3(碳球0.105g)在电流密度为1a g
‑1时可得各电极材料的比电容分别为：208.0,310.0和223f g
‑1。
42.比较例1
43.将实施例1中蜂窝状lamno3材料修饰的玻碳电极换成使用传统溶胶凝胶法制备的lamno3材料，采用与实施例1中同样的检测方法，测试其恒电流充放电性能。测试结果表明蜂窝状lamno3材料的比电容最高。说明用本发明制备的蜂窝状lamno3材料具有较高的比电容。