电解液添加剂、电解液和钠二次电池的制作方法

1.本技术涉及一种钠二次电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液和钠二次电池。


背景技术：

2.钠离子电池工作原理和结构与锂电池一致，其能量密度已接近或超过磷酸铁锂电池，低温性能、循环性能、快速充放电性能都优于锂离子电池，且全球钠资源含量丰富，价格更低廉。未来受锂资源的严重限制，钠离子电池将会更广泛地应用于储能及电动车市场。
3.钠离子电池电解液作为电池中钠离子传输载体，电解液还可以改善或提升电池的各种性能，是钠离子电池的重要组成部分。钠离子直径比锂离子大，在脱嵌过程中比锂电极材料体积膨胀更大、容量更容易衰减等问题。
4.由于钠离子电池位比锂离子电池高，有必要提升电解液的耐高压性，防止分解。相比由传统的锂离子电池，钠离子电池中的金属钠具有更高的化学活性，导致电解液溶剂、微量水分及微量杂质在负极表面剧烈反应和分解，析出气体。钠离子电池的产气不仅在sei膜生成期间产生气体释放，同时在循环使用过程中也会加速有机溶剂分子如：碳酸乙烯酯等溶剂分子的分解，造成电池膨胀，电池界面变差，阻抗增大，影响电池倍率性能、低温性能、循环性能、高温储存性能和电池安全。目前现有的钠离子电解液严重滞后钠离子电池的发展需求，没有能完美地解决上述问题，尤其是当钠离子电池的充电电压提高后，上述问题更加成为了钠离子电池广泛应用的瓶颈。
5.综合以上，现在有必要设计一款新型的钠离子电池电解液，通过电解液添加剂来提升电池界面的稳定性，从而可以改变钠离子电池循环期间膨胀大、阻抗增大、产气体等问题，将是制备高性能、长循环钠离子电池的有效手段。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电解液添加剂、电解液和含有该电解液的钠二次电池，以解决现有钠二次电池存在循环期间膨胀大、阻抗增大、产气等技术问题。
7.为了实现上述申请目的，本技术的一方面，提供了一种电解液添加剂。本技术电解液添加剂包括草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯的混合物。
8.进一步地，草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯的质量比为1～5：1～10：1～10：0.5～5。
9.进一步地，多元醇类腈包括分子结构式ⅰ1
至ⅰ6
所示多元醇类腈化合物中的至少一种：
[0010][0011][0012]
其中，r1至r
21
相同或不同的为c1～c
10
的烷基。
[0013]
进一步地，氢氟醚包括cf3‑
chf
‑
cf2‑
o
‑
ch2‑
cf2‑
chf2、cf3‑
chf
‑
cf2‑
o
‑
ch2‑
cf3中的至少一种。
[0014]
进一步地，硼酸酯包括三(三氟乙基)硼酸酯、三(六氟异丙基)硼酸酯中的至少一种。
[0015]
进一步地，草酸硼酸钠盐包括nabf2c2o4、nab(c2o4)2中的至少一种。
[0016]
进一步地，氟代草酸磷酸钠盐包括napf2(c2o4)2、napf4c2o4中的至少一种。
[0017]
本技术的另一方面，提供了一种电解液。电解液包括非水溶剂，还包括溶解在非水溶剂中的钠盐和本技术电解液添加剂。
[0018]
进一步地，草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种在电解液中的质量浓度为1％～5％。
[0019]
进一步地，多元醇类腈在电解液中的质量浓度为1％～10％。
[0020]
进一步地，氢氟醚在电解液中的质量浓度为1％～10％。
[0021]
进一步地，硼酸酯在电解液中的质量浓度为0.5％～5％。进一步地，非水溶剂在电解液中的质量浓度为63％～85％。
[0022]
进一步地，非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代羧酸酯中的至少一种。
[0023]
进一步地，钠盐在电解液中的浓度为0.3～1.5mol/l。
[0024]
进一步地，钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氟化钠、四氟草酸磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠中的至少一种。
[0025]
进一步地，电解液中还含有其他添加剂，其他添加剂在电解液中的质量浓度为1％～10％。
[0026]
具体地，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0027]
具体地，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
[0028]
具体地，氟代羧酸酯包括一氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、3
‑
氟丙酸乙酯、3,3
‑
二氟丙酸乙酯、3,3,3
‑
三氟丙酸乙酯、4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
[0029]
具体地，其他添加剂包括1,3
‑
丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、1,4
‑
丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、乙二醇双丙腈醚、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
[0030]
本技术的再一方面，提供了一种钠二次电池。本技术钠二次电池包括正极片、负极片以及电解液，电解液为本技术电解液。
[0031]
进一步地，钠二次电池的正极片所含的正极活性物质包括钠
‑
过渡金属氧化物、钠
‑
过渡金属磷酸盐及变种、钠
‑
过渡金属硫酸盐、钠
‑
过渡金属普鲁士蓝类化合物、钠
‑
过渡金属普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
[0032]
进一步地，钠二次电池的负极片所含的负极活性物质包括碳类、合金类、过渡金属氧化物、钠
‑
过渡金属磷酸盐中的至少一种。
[0033]
进一步地，钠二次电池的最高充电电压为4.1v～4.5v。
[0034]
与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：
[0035]
本技术电解液添加剂通过草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯进行复配，使得各组分之间起到增效作用，提升了电解液的浸润性和耐高压性能，有效改善了电解液电化学性能，有利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性，从而有效抑制了钠二次电池的膨胀、产气和阻抗过快增长。提升了钠二次电池的循环性能、耐高电压性能和高温存储性能，从而也提升了钠二次电池的安全性能，延长了其工作寿命。
[0036]
本技术电解液由于含有本技术电解液添加剂，因此，本技术电解液所含各组分相容性高，分散均匀且分散体系稳定性高。所含的本技术电解液添加剂各组分能够在电解液中起到增效作用，赋予电解液具有高浸润性和耐高压性能，具有较高的电化学性能稳定性，有利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性。
[0037]
本技术钠二次电池的电解液为本技术电解液，因此，本技术钠二次电池在循环中不发生膨胀、产气等现象或膨胀、产气小，避免阻抗过快增长，其循环性能、耐高电压性能和高温存储性能优异，从而具有高的安全性能和工作寿命长。
具体实施方式
[0038]
为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合
实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0039]
本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0040]
本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a
‑
b(即a和b),a
‑
c,b
‑
c,或a
‑
b
‑
c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0041]
应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
[0042]
在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0043]
本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0044]
一方面，本技术实施例提供了一种电解液添加剂。本技术实施例电解液添加剂包括草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯的混合物。
[0045]
这样，本技术实施例电解液添加剂通过草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯进行复配，使得各组分之间起到增效作用，使得各组分能够在电解液中均匀分散，且分散体系稳定，从而有效提升了电解液的浸润性和耐高压性能，利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性。
[0046]
实施例中，本技术实施例电解液添加剂所含的草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯的质量比为1～5：1～10：1～10：0.5～5。通过对电解液添加剂所含活性组分含量比例的控制和优化，在充分发挥各组分作用的基础上，提高各组分之间的增效作用，从而进一步改善电解液物理和电化学性能，更有利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性。
[0047]
其中，本技术实施例电解液添加剂所含的多元醇类腈能够提高了电解液各成分的相容性，并与其他组分之间起到增效作用，可以有效改善钝化膜的稳定性，使得电池在高温、高压条件下，减少气体的产生，减小钠二次电池的厚度膨胀，延长钠二次电池循环寿命，提升钠二次电池的安全性能。
[0048]
另外，该多元醇类腈还能够在正极表面可能形成比较有效的保护膜，覆盖其活性位点，从而降低正极对电解液的反应活性。同时该多元醇类腈还能够与正极表面金属原子之间形成极强的络合力，并能很好地抑制过渡金属溶出和电解液氧化分解的优点，防止电极的恶化，从而有效提升电解液的耐高压性能。
[0049]
实施例中，该多元醇类腈包括分子结构式ⅰ1
至ⅰ6
所示多元醇类腈化合物中的至少一种：
[0050][0051]
其中，r1至r
21
相同或不同的为c1～c
10
的烷基。
[0052]
具体实施例中，该c1～c
10
的烷基可以但不仅仅是烷基、氟代烷基等基团。
[0053]
上述ⅰ1
至ⅰ6
所示多元醇类腈化合物能够充分发挥多元醇类腈上述的作用，而且上述中的三腈或四腈化合物还能促使电解液中的硼盐在正极表面形成固体电解质相界面膜，且成膜阻抗更小。同时，上述三腈或四腈化合物还能够与正极界面膜(cathode electrode interface，简写为cei膜)形成多齿螯合作用，提高cei膜的稳定性，从而提高钠离子电池高电压下循环和存储性能。
[0054]
本技术实施例电解液添加剂所含的氢氟醚能有效提升电解液在电极中的浸润性和钠二次电池的循环性能，并能提升电解液的耐氧化性能。氢氟醚与多元醇腈能够起到增效作用，有效减缓溶剂的分解，提升了电池循环性能，减少了电极的膨胀和产气，提升了钠二次电池的高温存储性能，延缓了电极在长循环过程中衰减。
[0055]
实施例中，氢氟醚包括cf3‑
chf
‑
cf2‑
o
‑
ch2‑
cf2‑
chf2(记为f
‑
103)、cf3‑
chf
‑
cf2‑
o
‑
ch2‑
cf3(记为f
‑
103)中的至少一种。该些氢氟醚能够进一步提高电解液对电极的浸润性和
耐氧化性能，从而提高电解液的稳定性和钠二次电池的循环性能。更重要的是能够提高与多元醇腈之间的增效作用，提高电解液的稳定性。
[0056]
本技术实施例电解液添加剂所含的硼酸酯能够与其他组分起到增效作用，有效降低电解液中hf的含量，减缓过渡金属析出，在4.4v及以上高电压中提升循环，而且缺电子属性加速naf溶解，并赋予cei膜厚度薄、阻抗低。
[0057]
实施例中，硼酸酯包括三(三氟乙基)硼酸酯、三(六氟异丙基)硼酸酯中的至少一种。该些硼酸酯化合物能够进一步提高与其他组分起到增效作用的效果，进一步降低过渡金属析出，提高高电压下的循环性，进一步加速naf溶解，降低cei膜阻抗。
[0058]
本技术实施例电解液添加剂所含的草酸硼酸钠盐和/或氟代草酸磷酸钠盐能够促进sei膜的生成，特别是当草酸硼酸钠盐和氟代草酸磷酸钠盐同时存在时，能够调节sei膜的组分和提高sei膜稳定性。
[0059]
实施例中，草酸硼酸钠盐包括如下结构式所示的二氟草酸硼酸钠(nabf2c2o4,简称naodfb)、双草酸硼酸钠(nab(c2o4)2，简称nabob)中的至少一种；
[0060][0061]
氟代草酸磷酸钠盐包括如下结构式所示的napf2(c2o4)2、napf4c2o4中的至少一种。
[0062][0063]
该些草酸硼酸钠盐和/或氟代草酸磷酸钠盐能够进一步利于sei膜的生成和提高sei膜的稳定性。
[0064]
另外，本技术实施例电解液添加剂可以按照所含的组分或进一步按照组分含量按比例进行混合或按比例直接溶解即可。
[0065]
另一方面，本技术实施例提供了一种电极液。本技术实施例电解液包括非水溶剂，还包括溶解在所述非水溶剂中的钠盐和电解液添加剂。
[0066]
其中，本技术实施例电解液所含的电解液添加剂包括上文本技术实施例电解液添加剂，也即是本技术实施例电解液除了含有钠盐，还含有包括草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯的混合物。因此，本技术实施例电解液所含各组分相容性高，能够分散均匀，而且具有高的分散稳定性。由于本技术实施例电解液添加剂所含的各组分能够充分在电解液中充分分散，从而使得本技术实施例电解液添加剂所含的各组分能够充分发挥增效作用，从而赋予本技术实施例电解液具有高的电化学性能稳定性，如赋予电解液高的浸润性和耐高压性能，而且利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定
性和导电性。
[0067]
实施例中，本技术实施例电解液中所含的草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种在所述电解液中的质量浓度为1％～5％，具体可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等典型但非限制性的浓度。
[0068]
实施例中，所含的多元醇类腈在电解液中的质量浓度为1％～10％，具体可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、6％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等典型但非限制性的浓度。
[0069]
实施例中，所含的氢氟醚在所述电解液中的质量浓度为1％～10％，具体可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、6％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等典型但非限制性的浓度。
[0070]
实施例中，硼酸酯在所述电解液中的质量浓度为0.5％～5％，具体可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等典型但非限制性的浓度。
[0071]
通过对电解液所含上文本技术实施例电解液添加剂所含组分在电解液中的含量调节，从而使得各组分能够充分互溶于非水溶剂中，进一步提高电解液分散体系的稳定性。与此同时，本技术实施例电解液添加剂所含的各组分能够充分发挥增效作用，提高本技术实施例电解液的浸润性和耐高压性能，且有利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性。
[0072]
本技术实施例电解液所含的非水溶剂构建了电解液的溶剂载体，能够充分溶解各组分，并使得各组分充分发挥作用，实施例中，非水溶剂在所述电解液中的质量浓度为63％～85％，具体可以是63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％等典型但非限制性的浓度。通过调节非水溶剂的浓度，从而可以实现间接调整电解液中溶质的含量，从而提高各溶质的作用，提高本技术实施例电解液如上述的物理和电化学性能。
[0073]
实施例中，该非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代羧酸酯中的至少一种。具体实施例中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。氟代羧酸酯包括一氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、3
‑
氟丙酸乙酯、3,3
‑
二氟丙酸乙酯、3,3,3
‑
三氟丙酸乙酯、4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯中的至少一种。通过对非水溶剂的种类选择和控制，能够进一步提高各溶质的作用，提高本技术实施例电解液如上述的物理和电化学性能。
[0074]
本技术实施例电解液所含的钠盐可以是钠离子电解液所含的钠盐。实施例中，钠盐在所述电解液中的浓度为0.3～1.5mol/l，具体可以是0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l等典型但非限制性摩尔浓度。
[0075]
具体实施例中，钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氟化钠、四氟草酸磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠中的至少一种。
[0076]
通过对钠盐浓度控制和调节以及对钠盐种类的选择，能够与上文本技术实施例添加剂之间起到协同增效作用，提高本技术实施例电解液的钠离子导率，同时提高电化学性能稳定性，而且利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性和导电性。
[0077]
在上述各电解液实施例的基础上，实施例中，本技术实施例电极液还含有其他添加剂。实施例中，其他添加剂在所述电解液中的质量浓度为1％～10％。通过在电解液中添
加其他添加剂，进一步赋予本技术实施例电解液相应的其他性能或者与上文本技术电解液添加剂之间其他协同增效作用或辅助作用，从而进一步提高上文本技术电解液添加剂在电解液中所起的作用，从而进一步提高电解液的上述性能。
[0078]
实施例中，其他添加剂包括1,3
‑
丙烯磺酸内酯(ps)、碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、亚硫酸亚乙酯(es)和1,4
‑
丁磺酸内酯(bs)、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、乙二醇双丙腈醚(dene)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种。该些添加剂的添加，能够提高上文上文本技术电解液添加剂发挥作用，进一步利于钝化膜生成和提高钝化膜的稳定性和导电性。
[0079]
另外，本技术实施例电解液可以按照如下电解液配制方法进行配制。
[0080]
另一方面，基于上文本技术实施例电解液，本所起实施例还提供了一种钠二次电池。本技术实施例钠二次电池包括正极片、负极片以及电解液。当然钠二次电池还包括必要的其他部件，如隔膜等。
[0081]
其中，电解液为上文本技术实施例电解液。由于本技术实施例钠二次电池的电解液为上文本技术实施例电解液，基于上文本技术实施例电解液所含的组分和所具有特性，具体是赋予本技术实施例钠二次电池在循环中不发生膨胀、产气等现象或膨胀、产气小，其循环性能和高温性能高，从而具有高的安全性能和以及倍率性，工作寿命长。
[0082]
实施例中，钠二次电池的所述正极片所含的正极活性物质包括钠
‑
过渡金属氧化物、钠
‑
过渡金属磷酸盐及变种、钠
‑
过渡金属硫酸盐、钠
‑
过渡金属普鲁士蓝类化合物、钠
‑
过渡金属普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
[0083]
实施例中，钠二次电池的所述负极片所含的负极活性物质包括碳类、合金类、过渡金属氧化物、钠
‑
过渡金属磷酸盐中的至少一种。
[0084]
在钠二次电池所含电解液为上文本技术实施例电解液基础上，通过优化正极片和负极片所含的电极材料，能够与电解液一起，提高电解液的电化学稳定性，降低或避免钠二次电池在循环中发生产气膨胀不良现象和避免阻抗过快增长，提高钠二次电池的循环性能、耐高电压性能和高温存储性能，从而提高钠二次电池的安全性能，延长工作寿命长，同时还能够提高钠二次电池工作电压。经测得，本技术实施例钠二次电池的最大充电电压达到4.1v～4.5v。
[0085]
现以本技术实施例电解液添加剂、电解液为例，对本技术进行进一步详细说明。
[0086]
1.电解液添加剂实施例：
[0087]
实施例a1至实施例a7
[0088]
本实施例a1至实施例a7分别提供了电解液添加剂。该本实施例a1至实施例a7的电解液添加剂所含的组分与各组分含量比例分别如下文表1中所示。
[0089]
对比例a1至对比例a5
[0090]
本对比例a1至对比例a5分别提供了电解液添加剂。该本对比例a1至对比例a5的电解液添加剂所含的组分与各组分含量比例分别如下文表1中所示。
[0091]
2.电解液实施例：
[0092]
实施例b1至实施例b7
[0093]
本实施例b1至实施例b7分别提供了电解液。各电解液含有如下基础组分和添加剂
组分。其中，实施例b1至实施例b7各电解液所含的基础组分的种类和含量如下：
[0094]
碳酸乙烯酯(ec)、碳酯甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)的质量比ec:emc:pc＝1.5:8:0.5，0.5wt％vc、1.5wt％fec、1％wt ps、1.0mol/l六氟磷酸钠(napf6)。
[0095]
实施例b1至实施例b7各电解液所含添加剂组分如下述表1中所示，具体的，实施例b1电解液含上述实施例a1电解液添加剂，实施例b2电解液含上述实施例a2电解液添加剂，、、、，依次类推，实施例b7电解液含上述实施例a7电解液添加剂。其中，电解液添加剂所含的各组分在电解液中的浓度分别如表1中所示。
[0096]
各实施例电解液按照如下方法配制：
[0097]
按照实施例b1至实施例b7所含的组分种类和含量分别将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)按照质量比ec:emc:pc＝1.5:8:0.5进行混合，再分别加入质量百分比0.5wt％vc、1.5wt％fec、1％wt ps和实施例a1至实施例a7提供电解液添加剂，充分混合溶解后备用；然后加入1mol/l六氟磷酸钠(napf6)，充分混合溶解后制备各实施例电解液。
[0098]
对比例b1至对比例b5
[0099]
本对比例b1提供一种电解液，其为实施例b1所含的基础组分。也即是与实施例b1电解液相比，不含实施例a1提供的电解液添加剂。
[0100]
本对比例b2至对比例b5提供的电解液均基础组分
[0101]
本对比例b2至对比例b5分别提供了电解液。各电解液含有如下基础组分和添加剂组分。其中，对比例b2至对比例b5各电解液所含的基础组分的种类和含量如实施例b1相同，对比例b2至对比例b5所含添加剂组分如下述表1中所示，具体的，对比例b2电解液含上述对比例a2电解液添加剂，，、、、依次类推，对比例b5电解液含上述对比例a5电解液添加剂，其中，电解液添加剂所含的各组分在电解液中的浓度分别如表1中所示。
[0102]
表1各实施例及对比例组合添加剂含量
[0103][0104]
3.钠离子电池实施例：
[0105]
实施例c1至实施例c7和对比例c1至对比例c5
[0106]
本实施例c1至实施例c7和对比例c1至对比例c5分别提供一种钠离子电池。各钠离子电池分别按照如下方法组装成分钠离子电池：
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1)正极片的制备：
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正极活性物质na3v2(po4)2f3、导电剂superp、粘结剂pvdf按质量比93：3：4称重，然后将它们分散在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料；将正极浆涂布在正极铝箔集流体上，经涂布机烘干，然后在85℃真空烘烤20h后准压、分条，得到钠离子电池的正极片；
[0109]
2)负极片的制备：
[0110]
将硬碳、导电剂superp、cmc:sbr按质量比95：2：1.5:1.5称重,经搅拌、涂布、烘烤、冷压、分切得到钠离子电池的负极片，
[0111]
3)电解液：
[0112]
以实施例b1至实施例b7和对比例b1至对比例b5提供的电解液分别作为各钠二次电池的电解液，具体的实施例b1提供的电解液作为实施例c1中钠二次电池的电极液，实施例b2提供的电解液作为实施例c2中钠二次电池的电极液，依次类推，实施例b7提供的电解液作为实施例c7中钠二次电池的电极液，对比例b1提供的电解液作为对比例c1中钠二次电池的电极液，对比例b5提供的电解液作为对比例c5中钠二次电池的电极液。
[0113]
4)钠二次电池的组装：
[0114]
将上述正极片、负极片、电解液和隔离膜卷绕成钠离子电芯，然后用铝塑膜包装，于露点控制在
‑
40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入各实施例的电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05c恒流充电至3.4v，0.2c恒流充电至3.95v，二次真空封口抽气；然后进一步以0.2c恒流充电至4.1v，常温搁置24h后，以0.2c恒压4.1v充电,截止电流为0.05c，得到钠离子电池搁置备用。
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5).钠离子电池性能测试：
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将第4)节中组装的各实施例中钠离子电池进行如下性能测试：
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51)高温存储性能测试：
[0118]
将第4)节中组装的各实施例中钠离子电池在室温下测量其满电4.1v状态下的初始厚度t0，然后满电置于85℃烘箱中存储4h后测量其厚度t1。厚度膨胀率＝(t1/t0
‑
1)*100％，容量剩余率＝c1/c0*100％，测得结果如下表2所示。
[0119]
52)常温循环性能测试：
[0120]
将第4)节中组装的各实施例中钠离子电池在常温下以0.5c的电流恒流充电至4.1v然后恒压充电电流下降至0.02c，然后以0.5c的电流恒流放电至3.0v，如此循环1000周，记录每周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：n周容量保持率＝第n周的放电容量/第1周的放电容量*100％，测得结果如下表2所示。
[0121]
53)常温循环厚度膨胀测试：
[0122]
将第4)节中组装的各实施例中钠离子电池在室温下测量其循环前后在4.1v电压下的厚度，厚度膨胀率＝(t1/t0
‑
1)*100％，测得结果如下表2所示。
[0123]
54)常温高压循环厚度膨胀测试：
[0124]
将第4)节中组装的各实施例中钠离子电池在常温下以0.5c的电流恒流充电至4.3v，然后恒压4.3v充电电流下降至0.02c，然后以0.5c的电流恒流放电至3.0v，如此循环
500周。在室温下测量其循环前后在4.3v电压下的厚度，厚度膨胀率＝(t1/t0
‑
1)*100％，测得结果如下表2所示。
[0125]
表2
[0126][0127]
从表2测试结果可以看出：本技术实施例提供的组合电解液添加剂通过多元醇类腈、氢氟醚类、硼酸酯以及二氟草酸硼(磷)酸钠使用有效提升了钠二次电池的循环性能，电极膨胀率明显得到改善，且在循环和高温储存后，电池有可控的体积膨胀，没有明显的气体产生。
[0128]
对比实施例c6和实施例c7中钠二次电池表2中测试性能可知，电解液中的本技术实施例电解液添加剂含量上限量(实施例c6)与其他实施例(实施例c1至实施例c5)比较没有明显的性能差异。同时添加下限量(实施例c7)与其他实施例(实施例c1至实施例c5)比较性能略差，但是与对比例c1比较均有明显的改善。
[0129]
对比例c1中由于只含基础电解液也即是不含本技术实施例电解液添加剂，因此，对比例c1中钠二次电池循环性能明显较低，同时钠二次电池膨胀率高于8％时已有明显的气体产生，引起钠二次电池循环寿命的快速衰减，同时钠二次电池高内压也容易引起爆裂或短路的安全风险。
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从对比例c2可以看出，草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐可以有效提升电池的循环性能，但提升电池厚度膨胀效果不明显；从对比例c3、c4可以看出，除电池高电压膨胀没有改善外，其它性能均有提升；c5可以看出，多元醇类腈可以有效改善电池的膨胀，尤其是高电压下的厚度膨胀，对循环性能提升不明显
[0131]
进一步对比实施例c1至实施例c6和对比例c2至对比例c5，本技术实施例c1至实施例c6钠二次电池所含电解液中，本技术实施例电解液添加剂所含的草酸硼酸钠盐、氟代草酸磷酸钠盐中的至少一种、多元醇类腈、氢氟醚和硼酸酯等成分在电解液中起到了增效作用，有效改善了电解液和电极等的电化学性能，使得电池在高温、高压条件下，减少气体的
产生，减小钠二次电池的厚度膨胀，避免阻抗过快增长，提高了钠二次电池的循环性能、耐高电压性能、高温存储性能和安全性能等电化学性能。
[0132]
以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。