一种基于AZO薄膜的阻变存储器及其制备方法与流程

一种基于azo薄膜的阻变存储器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体技术领域，具体地说，涉及一种基于azo薄膜的阻变存储器及其制备方法。


背景技术：

2.氧化锌在常温状态下，可提供约3.4ev的宽带直接带隙。禁带宽度愈大，由于自由电子的愈少，该半导体材料的导电能力愈差，氧化锌作为一种这样的宽禁带半导体，常温状态下价带电子不可能激发到导带中。掺入al元素后将使得氧化锌导带底生成更多载流子，费米能级升高，氧化锌的电阻率下降，电导变大，能带向低能方向漂移，利用n型导电。
3.采用氧化锌掺铝(azo)陶瓷靶材制备azo薄膜，通过在氩气与氧气的比例混合环境中进行沉积，是比较成熟的一种技术，磁控溅射法制备出来的薄膜平整度、透明度、致密性都相对较好。通过控制氧气的通入量来控制薄膜各个组元的成分比例，不需要升温操作，可在低温下合成并且环保，利于大面积薄膜的制备。azo薄膜具有无毒、无污染、成本低、热稳定性良好的特性，因而备受研究人员的关注。目前，azo已经被广泛应用于固态照明和显示器、催化和催化剂载体、紫外(uv)光电器件、航天器热控制涂层和微波介电器件等领域。
4.随着科技的迅猛发展，传统的随机存储器因其容易丢失、读写速度慢等缺点已经不能满足高速信息处理技术对存储器件密度和速度的苛求。为此，人们开始研究一些具有更高操作速度、更高存储密度、更低廉成本和更低的功耗的新型非易失存储器，如相变存储器、磁阻存储器、铁电存储器和相变存储器。其中，阻变存储器由于具有结构简单、擦写速度快、抗疲劳性好等优点被认为是下一代存储器最有力的竞争者，尤其是近年来备受关注的氧化物基阻变存储器。
5.阻变存储器的典型存储结构一般为金属
‑
阻变层
‑
金属的“三明治结构”，利用阻值变化来完成对信息的存储。i
‑
v曲线是决定一个器件制备出来是否具备阻变存储器的特性或者电阻值是否能随电压值的变化在高低阻值之间转换最明了、最简单的方式。
6.但目前大部分的阻变存储器都存在高低阻态不明显，高低阻态之比很小，且抗疲劳性差等问题，并不能真正广泛应用于信息存储产品中。


技术实现要素：

7.为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的目的是提供一种基于azo薄膜的阻变存储器及其制备方法。
8.其具体技术方案如下：
9.本发明实施例第一方面首先提供一种基于azo薄膜的阻变存储器，所述阻变存储器为叠层结构，包括依次排列的阻变层和衬底，其中所述阻变层上设置有顶电极：所述衬底设置有底电极；其中，所述衬底为p
‑
si基片，所述阻变层为azo薄膜。
10.在本发明实施例中，所述azo薄膜的厚度为40～60nm。
11.在本发明实施例中，所述顶电极为au、al、ag、w、tin或pt中的一种以上。
12.在本发明实施例中，所述底电极为au、al、tin或pt。
13.在本发明实施例的第二方面，还提供一种基于azo薄膜的阻变存储器的制备方法，所述的基于azo薄膜的阻变存储器的制备方法，包括如下具体步骤：
14.步骤s1.对azo陶瓷靶材表面进行预处理；
15.步骤s2.用hf稀溶液将p
‑
si基片表面生成的sio2层去除，然后用无水乙醇超声清洗，待表面干燥后，将基片固定在托盘上；
16.步骤s3.打开磁控溅射设备总电源，打开循环水，打开充气阀，装好靶材和托盘，关充气阀；开机械泵，抽真空，打开真空计，待腔体内压强稳定降低到10pa以下；开分子泵，调控分子泵板阀，待腔体内压强降到10
‑2pa以下；开气瓶气阀，打开气体流量计，开充气阀，向腔体内通入ar和o2；调节板阀，保持腔体内真空度在4.5～5.5pa；打开射频电源，打开灯丝开关进行预热；
17.步骤s4.准备起辉，调节功率，保持电压在0.5～0.8kv且电流在280～320ma时进行预溅射清洗，去除靶材表面的杂质，然后移开挡板开始磁控溅射沉积azo薄膜；
18.步骤s5.溅射结束后，按程序关闭设备电源，取出沉积了azo薄膜的p
‑
si基片；
19.步骤s6.将溅射好的azo薄膜放入快速退火炉中，在空气气氛中进行退火处理；
20.步骤s7.常温下，将制备好的azo薄膜放在带有φ0.05mm圆孔阵列的金属掩模板下，通过磁控溅射法在azo薄膜以及衬底表面分别镀一层金属au点电极，即制得具有基于azo薄膜的阻变存储器。
21.在本发明实施例中，步骤s1中所述azo陶瓷靶材中铝的含量为10％。
22.在本发明实施例中，步骤s3中所述ar：o2的气体流量比为40:10。
23.在本发明实施例中，步骤s3中所述ar和o2均为高纯度气体，气体在进入真空腔体内之前混合或者分别进入真空腔体内后混合。
24.在本发明实施例中，步骤s3中所述预热的时间为5～8min。
25.在本发明实施例中，步骤s4中所述预溅射的时间为10～15min，磁控溅射的时间为30～40min。
26.在本发明实施例中，对azo陶瓷靶材表面进行预处理包括用砂纸擦拭azo陶瓷靶材表面的杂质，然后用无水乙醇将靶材清洗干净。
27.在本发明实施例中，步骤s4中所述预溅射和磁控溅射时靶基距为70mm。
28.在本发明实施例中，步骤s6中所述退火温度为700℃，退火时间为15min。
29.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
30.第一、本发明制备的阻变存储器以azo薄膜作为阻变层，开关比能达到两个数量级，高低阻态的阻值之比能达到20，且在100次循环测试下仍保持良好的稳定性，具有良好的阻变效应。
31.第二、本发明采用磁控溅射法制备阻变存储器，其制备工艺简单，成本低，适宜规模化生产。
32.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
33.图1为本发明提供的基于azo薄膜的阻变存储器的结构示意图；
34.图2为实施例1中在700℃退火温度下制得的基于azo薄膜的阻变存储器施加
±
8v偏压后测试的i
‑
v曲线图；
35.图3为实施例1中在700℃退火温度下制得的基于azo薄膜的阻变存储器在 4v读取的高低阻态分布图；
36.图4为对比例1中不经退火处理制得的基于azo薄膜的阻变存储器施加
±
4v偏压后测试的i
‑
v曲线图；以及
37.图5为对比例1中不经退火处理制得的基于azo薄膜的阻变存储器在 2v读取的高低阻态分布图。
38.附图中：
39.101、顶电极；
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102、底电极；
40.201、阻变层；
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202、衬底。
具体实施方式
41.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
42.需要说明，若本发明实施方式中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
43.另外，若本发明实施方式中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
44.为了解决现有的阻变存储器都存在高低阻态不明显，高低阻态之比很小，且抗疲劳性差的问题，本发明实施方式提出一种基于azo薄膜的阻变存储器及其制备方法。本发明提到的阻变存储器，为一种以材料的电阻在外加电场作用下可在高阻态和低阻态之间实现可逆转换的非挥发存储器。该阻变存储器尝试采用azo薄膜作为阻变层，旨在改变阻变存储器的疲劳程度和可靠性。
45.请参阅图1，在本发明实施例中，首先提供一种基于azo薄膜的阻变存储器，该阻变存储器为叠层结构，包括：
46.顶电极101；
47.底电极102；
48.阻变层201，连接顶电极101以及底电极102；以及
49.衬底202；
50.其中，衬底202为p
‑
si基片，阻变层201为azo薄膜。
51.可以理解，顶电极101和底电极102可以连接至测量设备上，以对进行测试从而获取相关参数，从而验证azo薄膜的实施程度。
52.具体地，在本发明实施例中通过将阻变层201和衬底202呈现叠状依次排布，即阻
变层201设置于衬底202的上侧，顶电极101和底电极102分别设置于阻变层201和衬底202上，顶电极101和底电极102为可导材质以实现电导通。
53.可以理解，在阻变存储器的器件制备过程中，为保护有源层的薄膜形态避免损伤，绝大多数的器件采用倒装结构。源、漏电极可用底接触或顶接触，底接触的叫底电极，顶接触的叫顶电极。
54.进一步地，azo薄膜的厚度为40～60nm。
55.更进一步地，顶电极101包括au、al、ag、w、ti、tin或pt中的至少一种。
56.其中，底电极102为au、al、tin或pt。
57.需要说明的是，以上的顶电极101和底电极102的材质可以根据实际经验对应设计，仅使得阻变存储器满足使用条件即可。
58.继续参阅图1，为本发明提供的基于azo薄膜的阻变存储器结构示意图。在该总的发明构思中，阻变存储器是由顶电极101、阻变层201、衬底202和底电极102组成的叠层结构，该器件制备简单，在p
‑
si基片上溅射一层azo薄膜，然后在azo薄膜和衬底表面分别镀一层金属au点电极即可得到基本的mim“三明治”结构。
59.为了实现以上总发明构思，本发明实施例提供一种基于azo薄膜的阻变存储器的制备方法，包括以下具体步骤：
60.步骤s1.对azo陶瓷靶材表面进行预处理；
61.步骤s2.用hf稀溶液将p
‑
si基片表面生成的sio2层去除，然后用无水乙醇超声清洗，待表面干燥后，将基片固定在托盘上；
62.步骤s3.采用一内有腔体的溅射镀膜反应室，利用分子泵将腔体内压强抽至10
‑2pa以下后，向腔体内通入ar和o2，调节腔体内真空度在4.5～5.5pa，并进行预热；
63.步骤s4.准备起辉，调节功率，保持电压在0.5～0.8kv且电流在280～320ma时进行预溅射清洗，去除靶材表面的杂质，然后移开挡板开始磁控溅射沉积azo薄膜；
64.步骤s5.溅射结束后，按程序关闭设备电源，取出沉积了azo薄膜的p
‑
si基片；
65.步骤s6.将溅射好的azo薄膜放入快速退火炉中，在空气气氛中进行退火处理；
66.步骤s7.常温下，将制备好的azo薄膜放在带有φ0.05mm圆孔阵列的金属掩模板下，通过磁控溅射法在薄膜和衬底表面分别镀一层金属au点电极，即制得基于azo薄膜的阻变存储器。
67.在步骤s1中，对azo陶瓷靶材表面进行预处理可以采用砂纸擦拭azo陶瓷靶材表面的杂质，然后用无水乙醇将靶材清洗干净。
68.在步骤s3中，采用一内有腔体的溅射镀膜反应室，利用分子泵将腔体内压强抽至10
‑2pa以下后，向腔体内通入ar和o2，调节腔体内真空度在4.5～5.5pa，并进行预热可以包括：
69.步骤s31、打开磁控溅射设备总电源，打开循环水，打开充气阀，装好靶材和托盘，关充气阀；开机械泵，抽真空，打开真空计，待腔体内压强稳定降低到10pa以下；
70.步骤s32、开启分子泵，调控分子泵板阀，待腔体(也称溅射镀膜反应室)内压强降到10
‑2pa以下；
71.步骤s33、开气瓶气阀，打开气体流量计，开充气阀，向腔体内通入ar和o2；调节板阀，保持腔体内真空度在4.5～5.5pa；打开射频电源，打开灯丝开关进行预热。
72.具体地，向腔体内通入的ar：o2的气体流量比为30:10至50:10，优选地为40:10，可以通过气体气阀的开度控制气体流量，在同等的气压下以使得在单位时间内的气体流量比满足上述的要求。
73.其中ar和o2均为高纯度气体，可以是99.99％的氩气和99.99％的氧气的混合气体，腔体内压强降到10
‑2pa以下后，优选地可以为1
×
10
‑3pa；气体在进入真空腔体内之前混合或者分别进入真空腔体内后混合。调节气体流量计达到实验预设氩氧比后，调节射频匹配器进行准备起辉。
74.在实施例具体可选地范围中，步骤s33中在执行打开灯丝开关进行预热时，预热的时间为5～8min。
75.在实施例具体可选地范围中，步骤s4中保持电压在0.5～0.8kv且电流在280～320ma时进行预溅射清洗，以及移开挡板开始磁控溅射沉积azo薄膜，其中预溅射的时间为10～15min，磁控溅射的时间为10～20min。
76.更进一步地，步骤s4中预溅射和磁控溅射时靶基距为70mm。
77.在实施例具体可选地范围中，步骤s6中退火温度为700℃，退火时间为15min。
78.根据以上的总发明构思，提供以下具体的实施例：
79.【实施例1】
80.基于azo薄膜的阻变存储器的制备方法可以包括以下步骤：
81.步骤s101、用砂纸擦拭azo陶瓷靶材表面的杂质，然后用无水乙醇将靶材清洗干净；
82.步骤s102、用hf稀溶液将p
‑
si基片表面生成的sio2层去除，然后用无水乙醇超声清洗，待表面干燥后，将基片固定在托盘上；
83.步骤s103、按上述的实验步骤装好靶材和托盘，溅射azo薄膜，得到azo薄膜层的厚度为40nm；
84.步骤s104、将溅射好的azo薄膜放入快速退火炉中，在700℃下退火15min；
85.步骤s105、将700℃退火处理后的azo薄膜用小型真空镀膜机在薄膜和基片表面镀上金属au点电极，制得具有基于azo薄膜的阻变存储器。
86.【实施例2】
87.步骤s201、用砂纸擦拭azo陶瓷靶材表面的杂质，然后用无水乙醇将靶材清洗干净；
88.步骤s202、用hf稀溶液将p
‑
si基片表面生成的sio2层去除，然后用无水乙醇超声清洗，待表面干燥后，将基片固定在托盘上；
89.步骤s203、按上述的实验步骤装好靶材和托盘，溅射azo薄膜，得到azo薄膜层的厚度为50nm；
90.步骤s204、将溅射好的azo薄膜放入快速退火炉中，在700℃下退火15min；
91.步骤s205、将700℃退火处理后的azo薄膜用小型真空镀膜机在薄膜和基片表面镀上金属au点电极，制得基于azo薄膜的阻变存储器。
92.【对比例1】
93.步骤s301、用砂纸擦拭azo陶瓷靶材表面的杂质，然后用无水乙醇将靶材清洗干净；
94.步骤s302、用hf稀溶液将p
‑
si基片表面生成的sio2层去除，然后用无水乙醇超声清洗，待表面干燥后，将基片固定在托盘上；
95.步骤s303、按上述的实验步骤装好靶材和托盘，溅射azo薄膜，得到azo薄膜层的厚度为40nm；
96.步骤s304、直接将溅射好的azo薄膜用小型真空镀膜机在薄膜和基片表面镀上金属au点电极，制得基于azo薄膜的阻变存储器；
97.综上，利用keithley2400s半导体参数测试仪连通顶电极和底电极进行测试，测试实施例1和对比例1中提供的存储器的阻变特性。
98.其中，图1为本发明提供的基于azo薄膜的阻变存储器结构示意图。所述存储器是由顶电极、阻变层、衬底和底电极组成的叠层结构，该器件制备简单，在p
‑
si基片上溅射一层azo薄膜，然后在薄膜和衬底表面分别镀一层金属au点电极即可得到基本的mim“三明治”结构。
99.利用keithley2400s半导体参数测试仪，通过设置不同的电压循环来测试实施例1和对比例1中提供的存储器的阻变特性。图4为对比例1中不经退火处理制得的基于azo薄膜的阻变存储器施加
±
4v偏压后测试的i
‑
v曲线图；图5为对比例1中不经退火处理制得的基于azo薄膜的阻变存储器在 2v读取的高低阻态分布图。可以得到，对比例1中不经退火处理的基于azo薄膜的阻变存储器中金属顶电极au与azo薄膜之间存在肖特基势垒，呈现出肖特基二极管特性。
100.图2为实施例1中在700℃退火温度下制得的基于azo薄膜的阻变存储器施加
±
8v偏压后测试的i
‑
v曲线图；图3为实施例1中在700℃退火温度下制得的基于azo薄膜的阻变存储器在 4v读取的高低阻态分布图。可以看到，700℃退火处理后的阻变存储器的阻变特性有了明显的改善，其阻变机制主要是陷阱控制的空间电荷限制电流效应以及由于薄膜中的氧空位迁移所形成的导电通道作用。当施加外加正向电压时，器件开始处于高阻状态，伏安特性遵循sclc定律，当电压增大到v
set
后器件内部形成导电通道，由高阻态变为低阻态，当施加负向偏压时，器件到达复位状态v
reset
，又由低阻态回到高阻态。
101.根据图2至图5的图示，通过以上的实施例和对比例分别进行对比可以得到，对比例1中不经退火处理的基于azo薄膜的阻变存储器开启电压不明显，开关比非常小，稳定性较差，而退火处理后的阻变存储器的阻变特性有了明显的改善，实施例1中的700℃退火处理后的基于azo薄膜的阻变存储器在100次循环扫描测试下，高低阻态分布稳定性更好，开关比更大，在正向偏压时开关比能达到2个数量级。
102.综上，本发明实施例制备的阻变存储器以azo薄膜作为阻变层，开关比能达到两个数量级，高低阻态的阻值之比能达到20，且在100次循环测试下仍保持良好的稳定性，具有良好的阻变效应，且本发明实施例采用磁控溅射法制备阻变存储器，其制备工艺简单，成本低，适宜规模化生产。
103.本领域技术人员也应当理解，如果将本发明所提供的阻变存储器、经过简单变化、在其上述方法增添功能进行组合、或者在其装置上进行替换，如各组件进行型号材料上的替换、使用环境进行替换、各组件几何关系进行简单替换等；或者将其所构成的产品一体设置；或者可拆卸设计；凡组合后的组件可以组成具有特定功能的方法/设备/装置，用这样的方法/设备/装置替代本发明的方法和装置均同样落在本发明的保护范围内。
104.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
105.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。
106.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。